C2.1 第一節(jié)純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系

1、The P-V-T Relationship and Equation of State 2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T相圖相圖2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 2.3 對應(yīng)態(tài)原理對應(yīng)態(tài)原理2.4 混合法則混合法則 流體指除固體以外的流動相（氣體、液體）的總稱。流體指除固體以外的流動相（氣體、液體）的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。 萬事萬物萬事萬物狀態(tài)、性質(zhì)的變化狀態(tài)、性質(zhì)的變化絕大多數(shù)是由于物質(zhì)絕大多數(shù)是由于物質(zhì)T，p變變化引起的?；鸬?。 自然界自然界最軟最軟的的石墨石墨在在1400，5-10萬萬atm的的高溫高壓下，高溫高壓下，能變成能變

2、成最硬最硬的的金剛石金剛石； 1atm下，下，-191下下的空氣會變成的空氣會變成液體液體，-213則變成了則變成了堅硬的堅硬的固體。固體。 火災(zāi)中的液化氣罐之所以會發(fā)生爆炸，是由于溫度升高火災(zāi)中的液化氣罐之所以會發(fā)生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液體變成氣體，繼而內(nèi)部壓力急劇升高，使使液化氣由液體變成氣體，繼而內(nèi)部壓力急劇升高，使液化氣罐超壓爆炸；液化氣罐超壓爆炸； 化工生產(chǎn)恰恰就是巧妙利用物質(zhì)隨化工生產(chǎn)恰恰就是巧妙利用物質(zhì)隨T 、 p變化變化，狀，狀態(tài)和性質(zhì)大幅度變化的特點(diǎn)，依據(jù)熱力學(xué)原理來態(tài)和性質(zhì)大幅度變化的特點(diǎn)，依據(jù)熱力學(xué)原理來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的低成本大規(guī)模生產(chǎn)低成本大規(guī)模生產(chǎn)。 例

3、如，先進(jìn)的超臨界萃取技術(shù)，就是利用物質(zhì)在例如，先進(jìn)的超臨界萃取技術(shù)，就是利用物質(zhì)在超臨界狀態(tài)具有驚人的溶解能力，從而提取傳統(tǒng)超臨界狀態(tài)具有驚人的溶解能力，從而提取傳統(tǒng)化學(xué)方法無法提取的高附加值物質(zhì)化學(xué)方法無法提取的高附加值物質(zhì) 。 因此研究物質(zhì)的因此研究物質(zhì)的p-V-T之間的關(guān)系有著極其重要的之間的關(guān)系有著極其重要的實(shí)際應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用。熱力學(xué)最基本性質(zhì)有兩大類熱力學(xué)最基本性質(zhì)有兩大類p, V , T，xv 如何解決？如何解決？U,H, S,G但存在問題但存在問題：1) 有限有限的的p-V-T數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)，無法無法全面全面了解流體的了解流體的p-V-T 行為行為2) 離散離散的的p-V-T數(shù)據(jù)，不便

4、于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點(diǎn)以外的以外的p-V-T 和和H，U，S，G數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)易測易測難測難測! !從從容易容易獲得的物性數(shù)據(jù)獲得的物性數(shù)據(jù)（p、V、T、x）來推算來推算較難測定較難測定的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)（ H，U，S，G ）怎么辦怎么辦?如何解決？如何解決？l 只有建立能反映流體只有建立能反映流體p-V-T關(guān)系的解析式才能解決。關(guān)系的解析式才能解決。l 這就是狀態(tài)方程這就是狀態(tài)方程Equation of State(EOS)的由來。的由來。 流體流體p-V-T數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程狀態(tài)方程EOS是計算熱力學(xué)性質(zhì)最是計算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。重要的模型之一。l

5、 EOS反映了系統(tǒng)的特征，是推算實(shí)驗數(shù)據(jù)之外信息和其它反映了系統(tǒng)的特征，是推算實(shí)驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型模型。2.1 純物質(zhì)的P-V-T相圖2.1.1 T V 圖圖2.1.2 P-V 圖圖2.1.3 P-T 圖圖2.1.4 P-V-T 立體相圖立體相圖 2.1.5 純流體純流體P-V-T關(guān)系的應(yīng)用關(guān)系的應(yīng)用帶有活塞的汽缸保持帶有活塞的汽缸保持恒壓恒壓液態(tài)水液態(tài)水2.1.1 T-V圖圖1過冷水過冷水2飽和水飽和水3汽液混合物汽液混合物4飽和水蒸汽飽和水蒸汽5過熱水蒸汽過熱水蒸汽Tv12534降溫液化降溫液化0.02atm85atm過熱蒸汽過熱蒸汽（過飽和液體）

6、（過飽和液體）：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)外壓外壓低于低于該溫度下的該溫度下的飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓(溫度溫度高于高于該該外壓外壓下的下的沸點(diǎn)沸點(diǎn))時，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過熱蒸汽。時，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過熱蒸汽。飽和液體飽和液體（或蒸汽）（或蒸汽）：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)外壓外壓等于等于該溫度下的該溫度下的飽和蒸汽飽和蒸汽壓壓(溫度溫度等于等于該外壓該外壓下的下的沸點(diǎn)沸點(diǎn))時，該狀態(tài)時，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為飽和液體（或飽和蒸汽）。下的純物質(zhì)為飽和液體（或飽和蒸汽）。如：如：t=300 ，1atm的水；的水；300水的飽和蒸汽壓是水的飽和蒸汽壓是85atm

7、如：如：t=100，1atm的水的水過冷液體過冷液體（未飽和液體）（未飽和液體）：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)外壓外壓高于高于該溫度下的該溫度下的飽和蒸汽壓（溫度飽和蒸汽壓（溫度低于低于該壓力下的該壓力下的沸點(diǎn)）沸點(diǎn)）時時，該狀態(tài)，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過冷液體。下的純物質(zhì)為過冷液體。如：如： t=20 ，1atm的水的水 20水的飽和蒸汽壓是水的飽和蒸汽壓是0.02atmV m3/kgTTcvc臨界點(diǎn)p=2MPapc=22.1MPa 飽和液相線飽和氣相線液體氣體氣液兩相區(qū)p=0.01MPap=12MPap=25MPau壓力越高沸點(diǎn)越高；壓力越高沸點(diǎn)越高；u壓力越高飽和液體摩爾體

8、積越大壓力越高飽和液體摩爾體積越大飽和水蒸氣的摩爾體積越小。飽和水蒸氣的摩爾體積越小。T-V圖表明：圖表明：溫度小于臨界溫度溫度小于臨界溫度加壓液化加壓液化2.1.2 P-V圖圖0.2Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo1Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPToPv125341過冷水過冷水2飽和水飽和水3汽液混合物汽液混合物4飽和水蒸汽飽和水蒸汽5過熱水蒸汽過熱水蒸汽加壓液化加壓液化V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc飽和液相線飽和氣相線氣相氣液兩相液相1）等溫線為光滑的曲線或直線；

9、）等溫線為光滑的曲線或直線；2）高于臨界溫度的等溫線光滑無轉(zhuǎn)折點(diǎn)；）高于臨界溫度的等溫線光滑無轉(zhuǎn)折點(diǎn)；3）低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由）低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由 三部分組成：左段代表液體，曲線三部分組成：左段代表液體，曲線較陡；右段是蒸氣；中段水平線代表汽液平衡。中段等溫線對應(yīng)的壓力是汽較陡；右段是蒸氣；中段水平線代表汽液平衡。中段等溫線對應(yīng)的壓力是汽液平衡壓力，即飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。液平衡壓力，即飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。CCT22T00pVpV當(dāng)當(dāng)ppc,TTc時，加壓或降溫均可液化，時，加壓或降溫均可液化，屬于蒸汽（屬于蒸汽（V汽體）。汽體）。當(dāng)當(dāng)pTc時，只有降溫才能

10、液化，屬于氣相（時，只有降溫才能液化，屬于氣相（G氣體）。氣體）。當(dāng)當(dāng)p=pc,T=Tc時，氣液兩相性質(zhì)相同。時，氣液兩相性質(zhì)相同。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc飽和液相線飽和氣相線氣相氣液兩相液相氣體液化有兩種方法：加壓和降溫。氣體液化有兩種方法：加壓和降溫。降溫是一定可以達(dá)到目的。降溫是一定可以達(dá)到目的。而加壓液化，則是有一定條件的，必須低于而加壓液化，則是有一定條件的，必須低于臨界溫度臨界溫度才可以。才可以。水的臨界溫度是水的臨界溫度是374.14，也就是說，也就是說，110的水蒸汽，加壓可的水蒸汽，加壓可以液化。在臨界溫度以下的氣體叫做以液化。在臨

11、界溫度以下的氣體叫做“汽汽”。而而400的水氣，無論加多大的壓力，也不會液化；的水氣，無論加多大的壓力，也不會液化；在臨界溫度以上的氣體叫做在臨界溫度以上的氣體叫做“氣氣”。CPV13(T降低降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹4）飽和液體恒容加熱）飽和液體恒容加熱5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹例例 、將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在、將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在p-V圖上圖上：氣相液相【例例】 在在4L的剛性容器中裝有的剛性容器中裝有50、

12、2kg水的飽和汽液混合物，已知水的飽和汽液混合物，已知50水的飽和液相體積水的飽和液相體積Vsl=1.0121(L/Kg) ，飽和汽相體積，飽和汽相體積Vsv=12032(L/Kg)；水的臨界體積；水的臨界體積Vc=3.111(L/Kg) 。現(xiàn)在將。現(xiàn)在將水慢慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么相？水慢慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么相？ 如果將容器換為如果將容器換為400L，最終答案是什么，最終答案是什么？當(dāng)當(dāng)VTC，則最終液相單相為超臨界，則最終液相單相為超臨界流體，即點(diǎn)流體，即點(diǎn)3。由于剛性容器體積保持不變，因此加熱過程在由于剛性容器體積保持不變，

13、因此加熱過程在等容等容線線上變化，到達(dá)上變化，到達(dá)2時，汽液共存相變?yōu)槠鄦蜗?。時，汽液共存相變?yōu)槠鄦蜗?。繼續(xù)加熱，當(dāng)繼續(xù)加熱，當(dāng)TTC，則最終單相為超臨界流體，則最終單相為超臨界流體，即點(diǎn)即點(diǎn)3 。超臨界流體區(qū)超臨界流體區(qū)（TTc和和PPc）汽固平衡線汽固平衡線液固平衡液固平衡線線汽液汽液平衡平衡線線2.1.3 P-T圖圖互成平衡的各相具互成平衡的各相具有相同的有相同的T、p，所，所以相平衡在以相平衡在p-T圖圖中表現(xiàn)為平衡線，中表現(xiàn)為平衡線，如右圖中有表示固如右圖中有表示固液平衡的熔化曲線、液平衡的熔化曲線、汽固平衡的升華曲汽固平衡的升華曲線和汽液平衡的汽線和汽液平衡的汽化曲線化曲線Tp

14、臨界點(diǎn)氣體區(qū)液體區(qū)三相點(diǎn)固體區(qū)相律：相律：F=C-P+2 C=1，F(xiàn)=3-PAB當(dāng)當(dāng)TTc,ppc，即處于超臨界區(qū)，即處于超臨界區(qū)時，既不符合氣體定義，也不時，既不符合氣體定義，也不符合液體定義。符合液體定義。液體液體A經(jīng)過該區(qū)域而不跨越經(jīng)過該區(qū)域而不跨越汽化線變化為汽相汽化線變化為汽相B，這個，這個過程是一個漸變的過程，沒過程是一個漸變的過程，沒有明顯的相變化。有明顯的相變化。超臨界流體區(qū)超臨界流體區(qū)（TTc和和PPc）Tp臨界點(diǎn)氣體區(qū)液體區(qū)三相點(diǎn)固體區(qū)610Pa 水的相圖是根據(jù)實(shí)驗繪制的。圖上有固、液、氣水的相圖是根據(jù)實(shí)驗繪制的。圖上有固、液、氣三個單相區(qū)三個單相區(qū)，汽液、，汽液、固液、氣

15、固固液、氣固三條平衡線三條平衡線和和三相點(diǎn)三相點(diǎn)。OA 是氣是氣-液兩相平衡線液兩相平衡線，即水的蒸氣，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于壓曲線。它不能任意延長，終止于臨臨界點(diǎn)界點(diǎn)。臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)T=647.15K,p=22.3MPa，這時這時氣氣-液界面消失液界面消失。高于臨界溫度，。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣是氣-固兩相平衡線固兩相平衡線，即冰的升，即冰的升華曲線，理論上可延長至華曲線，理論上可延長至0 K附近。附近。OC 是液是液-固兩相平衡線固兩相平衡線，當(dāng)，當(dāng)C點(diǎn)延點(diǎn)延長至壓力大于長至壓力大于2108Pa 時，相圖時，相圖變

16、得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。610PaOD 是是AO的延長線的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在線在OB線之上。過冷水處線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)點(diǎn) 是是三相點(diǎn)三相點(diǎn)（triple point），氣），氣-液液-固三相共存。固三相共存。三相點(diǎn)的溫度和三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為的三

17、相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為壓力為610 Pa。610Pa兩相平衡線的斜率由由Clausius-Clapeyron方程方程OA線線vapm2d lndHpTRT0mvapH斜率為正。斜率為正。subm2d lndHpTRTsubm0HOB線線斜率為正。斜率為正。VTHTpfusmfusddfusfus0, 0HVOC線線斜率為負(fù)。斜率為負(fù)。純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V圖圖純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-T圖圖2.1.4 p-V-T 立體相圖立體相圖 單相區(qū)：單相區(qū)：兩相共存區(qū)：兩相共存區(qū)：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相線：三相線：V/L/S飽和線飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）（飽和液體線、飽和

18、氣體線）等溫線等溫線（T =Tc、T Tc、T Tc和和ppc區(qū)域內(nèi)區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)形成的一種特殊狀態(tài)的流體，的流體，稱為稱為超臨界流體。超臨界流體。 多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間 ,并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。具有并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。具有液體液體一樣一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)的密度、溶解能力和傳熱系數(shù) ,具有具有氣體一樣氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散系的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)數(shù)。 物質(zhì)的溶解度對物質(zhì)的溶解度對T、p的變化很敏感的變化很敏感 ，特別是在臨界狀態(tài)附近，特別是在臨界狀態(tài)附近 ， T、p微微小變化會導(dǎo)致溶質(zhì)

19、的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變小變化會導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變 ，超臨界流體正是超臨界流體正是利用了這一特性，通過對利用了這一特性，通過對T、p的調(diào)控來進(jìn)行物質(zhì)的分離。的調(diào)控來進(jìn)行物質(zhì)的分離。2 2 超臨界流體超臨界流體 超臨界流體包括超臨界流體包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。甲苯、甲醇、乙醇等。 CO2 應(yīng)用最多。價廉、易得、無毒，具有驚人的溶解能力。應(yīng)用最多。價廉、易得、無毒，具有驚人的溶解能力。 臨界條件溫和：臨界條件溫和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。 萃取溫度在接近室溫萃取溫度在接近室溫(3540)就能將物質(zhì)分離出來，且能保持藥用植就能將物質(zhì)分離出來，且能保持藥用植物的物的有效成分有效成分和和天然活性。天然活性。 對于對于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、易熱解高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、易熱解的物質(zhì)也能輕而易舉萃取出來，這是的物質(zhì)也能輕而易舉萃取出來，這是傳統(tǒng)分離方法做不到的；傳統(tǒng)分離方法做不到的； 最初，用超臨界最初，用超臨界CO2成功地從咖啡中提取成功地從咖啡中提取咖啡因咖啡因；現(xiàn)在非常多用于中；現(xiàn)在非常多用于中藥提取領(lǐng)域。藥提取領(lǐng)域。 從紅豆杉樹皮葉中獲得的從紅豆杉樹皮葉中獲得的紫杉醇是抗癌藥物紫杉醇是抗癌藥物； 從銀杏葉中提取從銀杏葉中提取銀杏黃酮銀杏黃酮；從蛋黃中提取的；從蛋黃中提取的卵磷脂卵磷脂 。超臨界流體萃取過程簡介