可逆電池電動(dòng)勢(shì)

1、 物理化學(xué)() 第九章第九章：可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用u 可逆電池和可逆電極u 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定u 可逆電池的書寫寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)u 可逆電池的熱力學(xué)u 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理u 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)u 濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式u 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用u 生物電化學(xué) 原電池原電池是指化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，簡(jiǎn)稱電池。是指化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，簡(jiǎn)稱電池。 如果這種轉(zhuǎn)化以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行如果這種轉(zhuǎn)化以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行，則稱為可逆電池。，則稱為可逆電池。 rG = W f, max = W f, R 如果非膨脹功只有電功，如果非膨脹功只有電功， rG = - nEF

2、 (1) 按電池反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為按電池反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為= 1mol， rGm = - nEF/= - zEF (2) z-按所給反應(yīng)式進(jìn)行一單元的反應(yīng)時(shí)，電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)的量按所給反應(yīng)式進(jìn)行一單元的反應(yīng)時(shí)，電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)的量 如如 rGm = - 2EF 9.0 小引小引反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)rG = nEF 電化學(xué)與熱力學(xué)之聯(lián)系 rG = -nEF 或或 rGm = -zEF 9.1 可逆電池與可逆電極可逆電池與可逆電極一 可逆電池與不可逆電池 1 可逆電池條件（1）電極反應(yīng)及電池反應(yīng)在充、放電時(shí)均可完全逆向進(jìn)行；）電極反應(yīng)及電池反應(yīng)在充、放電時(shí)均可完全逆向

3、進(jìn)行；（2）電池工作時(shí)，無論充電或放電，所通過的電流必須十分微小。此）電池工作時(shí)，無論充電或放電，所通過的電流必須十分微小。此時(shí)電池在接近平衡狀態(tài)下工作（能量轉(zhuǎn)移可逆）時(shí)電池在接近平衡狀態(tài)下工作（能量轉(zhuǎn)移可逆）組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量轉(zhuǎn)化可逆原電池 電解池凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作為電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl

4、|AgCl(s) |Ag(s)2 舉例說明舉例說明再以直觀的電池裝置舉兩例說明再以直觀的電池裝置舉兩例說明問題問題：丹尼爾電池(Daniell cell)是否為可逆電池？1 若若 EE外外 + E，為原電池，為原電池（-） 1/2H2 H+ + e-（+） AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-Cell reaction 1/2H2 + AgCl(s) H+ + Cl- + Ag(s) 若若 E外外 E + E，為電解池，為電解池 陰： H+ + e- 1/2H2 陽： Ag(s) + Cl- - e- AgCl(s)Cell reaction H+ + Cl- + Ag(s) 1/

5、2H2 + AgCl(s) 丹尼爾電池有液體接界，產(chǎn)生擴(kuò)散電勢(shì)，是丹尼爾電池有液體接界，產(chǎn)生擴(kuò)散電勢(shì)，是不可逆電池不可逆電池。 如果架接鹽橋如果架接鹽橋(salt bridge) ， Ej可基本消除，近似為可逆電池可基本消除，近似為可逆電池 若若 EE外外+ E，為原電池，為原電池（-）Zn(s) Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- ；（+） Cu2+ ( a (Cu2+) + 2e- Cu (s) Cell Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) 若若 E外外 E + E，為電解池，為電解池 陰 Zn2+ ( a (Zn2+)

6、 + 2e- Zn(s) ；陽 Cu (s) - 2e- Cu2+ ( a (Cu2+) Cell Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) 架接鹽橋后，可近似認(rèn)為是可逆電池架接鹽橋后，可近似認(rèn)為是可逆電池二. 可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及難溶鹽陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極 以以對(duì)某種特定離子敏感對(duì)某種特定離子敏感的交換膜作為電極材料構(gòu)成的指示電極。的交換膜作為電極材料構(gòu)成的指示電極。根據(jù)交換膜的類型，分為：根據(jù)交換膜的類型，分為： 玻璃

7、電極玻璃電極 晶體膜電極晶體膜電極 液體膜電極液體膜電極 氣敏電極氣敏電極 酶電極酶電極（4）第四類電極（離子選擇性電極）特點(diǎn)：特點(diǎn)：應(yīng)用廣泛；使用壽命短、穩(wěn)定性差，商品化程應(yīng)用廣泛；使用壽命短、穩(wěn)定性差，商品化程度不高。度不高。第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg + e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p) |Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p) | Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p) | PtO2(

8、p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p) | Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p) | Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3

9、+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)9.2 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定$對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理$對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置$標(biāo)準(zhǔn)電池$電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系$為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值一. 電池電動(dòng)勢(shì)不能直接用伏特計(jì)測(cè)量原因有二：原因有二：（1）伏特計(jì)與電池接通后，必須有一定電流通過，伏特計(jì)才能顯示。這時(shí)電）伏特計(jì)與電池接通后，必須有一定電流通過，伏特計(jì)才能顯示。這時(shí)電池中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液濃度變化，電動(dòng)勢(shì)相應(yīng)變化。而且，電流不是非池中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液濃度變化，電動(dòng)勢(shì)相應(yīng)變化。而且，電流不是非常小，電池不可逆。常小，電池不可逆。（2）電池本身有內(nèi)阻，用伏特計(jì)測(cè)出