催化工程第四章-2

1、第四章-23經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠? 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?整理動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),直接選用某種函數(shù)去表達(dá)(關(guān)聯(lián))動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),建立速率方程.如同在均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中,最常用的函數(shù)也是冪函數(shù).對(duì)于可逆反應(yīng)采用以下的冪 函數(shù) Pi代表第i種反應(yīng)物的分壓,mimi,是反應(yīng)級(jí)數(shù),其值可正,可負(fù),可為整數(shù),也可為分?jǐn)?shù).對(duì)于不可逆反應(yīng)imiimiiipkpkr,imiCBAikpppkpr.特點(diǎn) 1 在某些情況下能得到機(jī)理上的解釋,或隱含 動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在規(guī)律性.2 工程設(shè)計(jì)的重要依據(jù)二 具體方法1 嘗試法 利用速率常數(shù)利用速率常數(shù)k是一個(gè)定值是一個(gè)定值(常數(shù)常數(shù))的特點(diǎn)的特點(diǎn). 對(duì)簡(jiǎn)單的多相催化反應(yīng), 對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 先設(shè)定

2、一套給定值，(例如=1)把r pi 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入冪式函數(shù)式,看k是否是常數(shù),如果是常數(shù),表明設(shè)定是正確的;若不是常數(shù),再重新設(shè)定 的值代入,直到k為定值(常數(shù))為止. imiCBAikpppkpr.2 孤立法 分別考察各反應(yīng)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù),然后再確立整個(gè)反應(yīng)的速率方程.實(shí)驗(yàn)中把某組分(例如A)孤立出來(lái),其余組分(例如B,C)保持大過(guò)量(高分壓或高濃度)在反應(yīng)過(guò)程中其濃度可看作不變可以暫時(shí)歸入常數(shù),這樣. 采用上述的線性式處理就可得到該組分的級(jí)數(shù),依此類(lèi)推求出其余組分的級(jí)數(shù).3 線性回歸或非線性回歸法 利用計(jì)算機(jī)（數(shù)理統(tǒng)計(jì)）Apkrlnlnln,ACB Ap k p p kpr,ACBApkp

3、pkpr,4催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)-擴(kuò)散與反應(yīng)前面關(guān)于動(dòng)力學(xué)的討論都是以擴(kuò)散不是速率控制步驟為前提的. 這種無(wú)擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)方程稱(chēng)為本征本征(intrinsic)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程,是表面化學(xué)反應(yīng)固有的動(dòng)力學(xué)特征。求取本征動(dòng)力學(xué)方程是動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要任務(wù). 常發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程成為速控步驟的情況。擴(kuò)散存在時(shí)，催化劑的活性選擇性與催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)有何種關(guān)系。有擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)方程稱(chēng)為宏觀宏觀動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程。擴(kuò)散有外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散。外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 1、外擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 外擴(kuò)散是指發(fā)生在催化劑顆粒的外部，反應(yīng)物自氣流的主體穿過(guò)穿過(guò)顆粒外的一層氣膜到達(dá)催化劑顆粒外表

4、面的擴(kuò)散過(guò)程（產(chǎn)物則是相反的過(guò)程)單純的相間傳質(zhì)過(guò)程與外表面上的反應(yīng)是首尾相接的連續(xù)過(guò)程當(dāng)外擴(kuò)散的阻力很大，它就成為速控步驟.推動(dòng)力:反應(yīng)物氣流主體與催化劑外表面之間的濃度差 .單位時(shí)間單位面積上的擴(kuò)散速率(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí),與表面反應(yīng)的級(jí)數(shù)無(wú)關(guān),.)(0LCCDrsdif (2) Ea表觀=Ea擴(kuò)散 4-12kj/mol 2 外擴(kuò)散的消除 提高反應(yīng)物的線提高反應(yīng)物的線速度速度,效果是減小了滯流層厚度L,增加了擴(kuò)散 系數(shù)D.總反應(yīng)速率增加.注意點(diǎn): 在保持原在保持原料的空速不變料的空速不變的前提下提高原料氣的線速度.二 內(nèi)擴(kuò)散1 內(nèi)擴(kuò)散的種類(lèi) (1) 體相擴(kuò)散 分子的平均自由路程100nm)

5、時(shí) 氣體十分濃密. 氣體分子之間的碰撞數(shù)氣體分子與孔壁的碰撞數(shù) D與氣體的壓力成反比與T3/2成正比DDpTDpdkTMRTvvDeff2322831 (2) knudson擴(kuò)散分子的平均自由路程 d,固體催化劑的孔徑較小(1.5d100nm)時(shí) 氣體壓力低. 氣體分子之間的碰撞數(shù)氣體分子與孔壁的碰撞數(shù) Dk 與氣體總壓無(wú)關(guān),而與孔半徑r和 T1/2成正比. 擴(kuò)散系數(shù)可以試驗(yàn)測(cè)定，也可以根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算公式適用于兩種擴(kuò)散及兩種擴(kuò)散間的過(guò)渡情況。當(dāng)r時(shí)，容積擴(kuò)散。 MRTrvrDk83232)2exp(1 31rvD(3)構(gòu)型擴(kuò)散 d表面反應(yīng)速率 大部分反應(yīng)物有足夠的時(shí)間在反應(yīng)之前就可以到達(dá)孔

6、內(nèi)各處.催化劑的內(nèi)表面對(duì)于催化反應(yīng)的發(fā)生都是有效的，孔的內(nèi)表面利用充分。 (2) 當(dāng)催化劑的內(nèi)孔徑較小,擴(kuò)散阻力較大,而催化劑的活性較高,擴(kuò)散速率反應(yīng)速率;大部分反應(yīng)物在靠近孔口處發(fā)生反應(yīng)而消耗,越往孔的深處,反應(yīng)物的濃度越低,甚至在孔的深處,反應(yīng)物的濃度為零.反應(yīng)物濃度為零的表面對(duì)催化反應(yīng)是無(wú)效的. 相當(dāng)于內(nèi)表面僅僅利用了一部分.由于內(nèi)擴(kuò)散的存在,測(cè)得的反應(yīng)速率rp一般低于沒(méi)有內(nèi)擴(kuò)散時(shí)的反應(yīng)速率r0. 引入表面利用分?jǐn)?shù)來(lái)表示催化劑的內(nèi)表面的利用程度 F=rp/r0 表面利用分?jǐn)?shù)，來(lái)表示內(nèi)擴(kuò)散的影響程度.3 內(nèi)擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)分析-1 Thiele理論 (1）園柱孔內(nèi)反應(yīng)物濃度沿孔的長(zhǎng)度產(chǎn)生的

7、分布 孔的長(zhǎng)度變量為x,對(duì)應(yīng)x處的空間反應(yīng)物濃度為c,兩端孔口處濃度均為C0 ，反應(yīng)物自孔口處向孔內(nèi)擴(kuò)散，邊擴(kuò)散邊反應(yīng)。 在此處不發(fā)生傳質(zhì)，園柱孔左右對(duì)稱(chēng)。這樣在X=L處的截面將孔分成等同的兩部分 一級(jí)反應(yīng)， 取x到x+dx的小體積元進(jìn)行物料恒算 反應(yīng)物擴(kuò)散到該小體積元的速率-從該小體積元擴(kuò)散出去的速率 =在該體積元內(nèi)擴(kuò)散速率的變化量 =在該小體積元的孔壁上表面反應(yīng)速率 應(yīng)用菲克擴(kuò)散定律0lxdxdC 在微體積元孔壁上（2 ）表面反應(yīng)速率=2rdxk1C k1為一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。 令得到 由該微分方程的通解dxdxdCdxdDrdxdCDrdxdCDrdxxx)()()(222rdxCrdx

8、kdxdxCdDr12222CrDkdxCd1222rDk2CdxCd22利用其邊界條件為：x=0時(shí)，C=C0; x=L時(shí)，得到特解 h1=x/l為孔的相對(duì)長(zhǎng)度。利用上式，先假定h1=1,2,3然后求出不同相對(duì)長(zhǎng)度上的c/c0值， 將c/c0值與x/l值對(duì)畫(huà)，得到下圖 0 lxdxdC1111)1()1(0hhlxhlxheeeeCCrDkll2 可見(jiàn) h1值的大小對(duì)反應(yīng)物濃度沿孔長(zhǎng)度的變化影響非常大。梯勒模數(shù)的物理意義 h1 代表的是反應(yīng)速率、孔的宏觀結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散的綜代表的是反應(yīng)速率、孔的宏觀結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散的綜合影響，其數(shù)值的大小反映出擴(kuò)散阻力的大小。合影響，其數(shù)值的大小反映出擴(kuò)散阻力的大小。 在

9、擴(kuò)散系數(shù)D一定的情況下， h1 小時(shí)（k 很小，r 很大）反應(yīng)物沿孔長(zhǎng)度消耗較慢，反應(yīng)物濃度變化較平緩，擴(kuò)散阻力小。 h1 大時(shí)（k 很大, r 很?。┭乜组L(zhǎng)度反應(yīng)物消耗很快，反應(yīng)物濃度變化很陡，擴(kuò)散阻力大。 （2）半孔內(nèi)的反應(yīng)速率r1/2 及表面利用分?jǐn)?shù) 由于在 x=l處， 無(wú)論是從左到右，還是從右到左，都沒(méi)有傳質(zhì)。 、 0 lxdxdC 02)(xdxdCDr)(dxdclxdxdc)( 因而反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，根據(jù)物料平衡條件，半孔內(nèi)的反應(yīng)速率r1/2 等于反應(yīng)物從孔口擴(kuò)散入孔內(nèi)的速率 現(xiàn)在要求得 為了求表面利用分?jǐn)?shù)F,還要求半孔內(nèi)無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，也就是孔內(nèi)壁完全暴露c0 下時(shí)的反應(yīng)速率r0

10、 r0=)tanh(2)tanh(10111022/1hCrDkrhlhCDrr012CrlklxdxdcDrr)(22/1)(dxdclxdxdc)(表面利用分?jǐn)?shù)從上式可以看到表面利用分?jǐn)?shù)的大小取決于梯勒模數(shù)h1 。 雙曲函數(shù)tanh(h ）具有這樣的性質(zhì)： a 當(dāng)h1 很小時(shí)（ 0.2）tanh(h1）=h1 即大孔徑，慢反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)=1 r1/2 =r0 表明內(nèi)擴(kuò)散基本沒(méi)有影響 b 當(dāng)h1 很大時(shí)，（ 2）tanh(h）=1，在小孔徑，快反應(yīng)時(shí),F=1/h1 由于內(nèi)擴(kuò)散的影響，使得表面利用率很低。 c當(dāng)h1不大不小時(shí)，過(guò)渡孔，不做近似處理。012/12CrDkrr)tanh(11102/1

11、hhrrF012/12crlkr 對(duì)于其他級(jí)次的反應(yīng)，微分方程變?yōu)榭梢杂煤鸵患?jí)反應(yīng)相同的方法處理。無(wú)因次的梯勒模數(shù)的形式也有所不同。對(duì)于n級(jí)反應(yīng)hn =當(dāng)hn 很大時(shí)可以得到r1/2 = 不論是幾級(jí)反應(yīng)，模數(shù)愈大，內(nèi)表面利用系數(shù)愈低。不論是幾級(jí)反應(yīng)，模數(shù)愈大，內(nèi)表面利用系數(shù)愈低。反應(yīng)的級(jí)次愈高內(nèi)擴(kuò)散的影響就愈大。反應(yīng)的級(jí)次愈高內(nèi)擴(kuò)散的影響就愈大。（3）任意 形狀顆粒催化劑的反應(yīng)速率 由一個(gè)圓柱孔的反應(yīng)速率2222nnd Cr Ddxrdxk cdx102/nnlk crD10(1) / 222nnnrk rDc一個(gè)催化劑顆粒的反應(yīng)速率 單位體積任意形狀顆粒催化劑上的反應(yīng)速率 圓柱孔的反應(yīng)速率=

12、一個(gè)催化劑顆粒的反應(yīng)速率 單位體積任意形狀顆粒催化劑上的反應(yīng)速率 式中各量都是可以測(cè)量的。)tanh(11022/1hhlCDrr)tanh(1102hhlCDrnsrpxp10110)(21)tanh(2hDCVVshhDClVsrgBpxppxBB)tanh(181102hhDCVdgBp0討論:a 當(dāng)h1 很小，tanh(h1 ）= h1 這時(shí)單位體積的催化劑的反應(yīng)速率等于催化劑表面完全暴露于C0 下的反應(yīng)速率，也就是無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響的情況 可以看出提高反應(yīng)物濃度，增加活性表面積是提高反應(yīng)速率的兩個(gè)因素。 b 當(dāng)h1 較大，tanh(h1 )=1 在有內(nèi)擴(kuò)散影響的情況下觀察到反應(yīng)速率與顆粒大

13、小成反比。這一結(jié)論成為排除內(nèi)擴(kuò)散方法的有力依據(jù)。0101sCkCskrgBB0126CSDVkdrggBpB 對(duì)于Knudson擴(kuò)散，由于擴(kuò)散系數(shù)Dk 與平均孔半徑成正比 反應(yīng)速率與比表面積無(wú)關(guān)，而與比孔容成正比。4內(nèi)擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)分析-2 球形催化劑反應(yīng)速率由于工業(yè)上一般采用的固體催化劑是圓柱形或球形，現(xiàn)在討論球形催化劑。對(duì)于一個(gè)半徑為R的多孔球形催化劑顆粒，研究在半徑為r至r+r的球殼這一殼層體積元。Deff為在多孔催化劑內(nèi)部的有效擴(kuò)散系數(shù)。Deff=D,為孔隙率，也是球形截面上孔所占的面積分?jǐn)?shù)。反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入這一殼層體積元，并且在體積元內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，因而被部分的消耗 。 ggSVr2

14、在穩(wěn)態(tài)的條件下，球殼中擴(kuò)散量的變化量應(yīng)等于球殼中的反應(yīng)量 -s=R 2221()4 ()()4rrrVdcdcrDrrDr s k c rdrdr22()()()rrrd cd cdcrd rd rd r2221248()4effeffVd cdcr DrrDrrrs k cdrdr222Ve f fkcdcd cd rrd rDVeffkD該方程的邊界條件為 r=R,c=c0; r=0, =0C=為了計(jì)算球形催化劑的內(nèi)表面利用率，要計(jì)算rs 和r0在穩(wěn)態(tài)的條件下，單粒催化劑內(nèi)的總反應(yīng)速率等于單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)球的外表面擴(kuò)散進(jìn)入該催化劑內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)rs =4 dcdr0sinh()sinhss

15、rC RRrdcdr()r Rdcdr2011()4effr Reffsssdcr DRDcdrth無(wú)內(nèi)擴(kuò)散阻力時(shí)的反應(yīng)速率r0即多孔型顆粒內(nèi)表面全部暴露在濃度為C0的反應(yīng)物中，這時(shí)的反應(yīng)速率為r0=F=rs/r0=當(dāng)球形粒子半徑R和反應(yīng)速率常數(shù)kv較小，而有效擴(kuò)散系數(shù)De較大時(shí)，梯勒模數(shù)較小，反應(yīng)物濃度下降較平緩，表面利用率較高。相反，球形粒子半徑R和反應(yīng)速率常數(shù)kv較大，而有效擴(kuò)散系數(shù)De較小時(shí)，梯勒模數(shù)較大，反應(yīng)物濃度下降較劇烈，表面利用率較低。 3043VRkC311tanhsss該方程的邊界條件為 r=R,c=c0; r=0, =0C=為了計(jì)算球形催化劑的內(nèi)表面利用率，要計(jì)算rs 和

16、r0在穩(wěn)態(tài)的條件下，單粒催化劑內(nèi)的總反應(yīng)速率等于單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)球的外表面擴(kuò)散進(jìn)入該催化劑內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)rs =4 dcdr0sinh()sinhssrC RRrdcdr()r Rdcdr2011()4effr Reffsssdcr DRDcdrth5 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響 （1）反應(yīng)級(jí)數(shù)當(dāng)擴(kuò)散阻力較大時(shí)，對(duì)于n級(jí)反應(yīng)對(duì)于Knudson擴(kuò)散，D與濃度無(wú)關(guān)，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為（n+1)/2則零級(jí)反應(yīng)表現(xiàn)為0.5級(jí)，.對(duì)于容積擴(kuò)散，因?yàn)镈正比于1/C，所以表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)位n/2，零級(jí)反應(yīng)表現(xiàn)為零級(jí)，一級(jí)反應(yīng)表現(xiàn)為0.5級(jí)（2）速率常數(shù) 擴(kuò)散阻力大時(shí)，表觀速率常數(shù)與真實(shí)速率常數(shù)的1/2次方成正比 2/

17、1102/1)2(2nnnrDCkrr（3）對(duì)表觀活化能的影響 根據(jù)Arrhenius公式，k=Aexp(-E/RT) 擴(kuò)散阻力大時(shí)，表觀活化能Eapp =E/2 4溫度對(duì)反應(yīng)發(fā)生區(qū)間的影響 梯勒模數(shù)h是一個(gè)綜合參數(shù)，其中的反應(yīng)速率常數(shù)k和擴(kuò)散系數(shù)D都是溫度的函數(shù)，所以溫度的變化也會(huì)改變反應(yīng)發(fā)生的區(qū)間。這種情況通常發(fā)生在孔徑不大也不小的過(guò)渡孔的催化劑中。隨著溫度的變化可觀察到三個(gè)反應(yīng)區(qū)間的過(guò)渡： 動(dòng)力學(xué)區(qū)內(nèi)擴(kuò)散區(qū)外擴(kuò)散區(qū) 溫度低時(shí)反應(yīng)物在催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散的速度與化學(xué)反應(yīng)的速率相比，要快得多（活化能的大?。┍砻娣磻?yīng)的阻力大，表觀反應(yīng)的速率由真實(shí)反應(yīng)的速率所決定。隨溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)增加緩慢，而表面反應(yīng)速率常數(shù)按指數(shù)規(guī)律增加。內(nèi)擴(kuò)散阻力相對(duì)變大此時(shí)表觀活化能逐漸降低最后達(dá)到真實(shí)反應(yīng)活化能的一半。第三個(gè)反應(yīng)區(qū)是外擴(kuò)散區(qū)，溫度再升高，氣流主體的反應(yīng)物穿過(guò)顆粒外的氣膜的阻力變得相對(duì)較大，表觀動(dòng)力學(xué)與容積擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相近，表觀活化能落在擴(kuò)散活化能的范圍內(nèi)。反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。 5擴(kuò)散影響的識(shí)別與估計(jì)用動(dòng)力學(xué)的方法研究反應(yīng)機(jī)理要確保反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)域。此外，研究新型催化劑或改進(jìn)既有的催化劑，也要在動(dòng)力學(xué)區(qū)域測(cè)定催化劑的活性和選擇性。因此判別反應(yīng)發(fā)生的區(qū)間，估計(jì)內(nèi)外擴(kuò)散的影響程度是十分必要的。(1)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別與消除A 保持空速不變，隨氣流線速度的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化