精細(xì)有機(jī)合成硝化反應(yīng)

1、 精細(xì)有機(jī)合成精細(xì)有機(jī)合成 第三章第三章 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)石油化工學(xué)院石油化工學(xué)院回顧回顧 u ?；Ⅴ；磻?yīng)（?；瘎?、被?；?、?；a(chǎn)物）?；?、?；磻?yīng)（?；瘎⒈货；铩Ⅴ；a(chǎn)物）u 反應(yīng)類型、?；瘎┓N類反應(yīng)類型、?；瘎┓N類u 類型（被酰化物）、催化劑、反應(yīng)機(jī)理類型（被酰化物）、催化劑、反應(yīng)機(jī)理?；磻?yīng)概述?；磻?yīng)概述C-?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)N-?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)O-?；磻?yīng)?；磻?yīng)u 目的、類型（?；瘎┠康?、類型（?；瘎┮?、概述一、概述二、硝化反應(yīng)的理論二、硝化反應(yīng)的理論三、工業(yè)硝化（混酸硝化）三、工業(yè)硝化（混酸硝化）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)OutlineOutline： 向有

2、機(jī)物分子的向有機(jī)物分子的碳原子碳原子上引入上引入硝基硝基生成生成CNO2鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng) 最重要的硝化反應(yīng)是用最重要的硝化反應(yīng)是用硝酸硝酸作硝化劑向作硝化劑向芳環(huán)或芳雜環(huán)芳環(huán)或芳雜環(huán)上上引入硝基，反應(yīng)通式為：引入硝基，反應(yīng)通式為：OHArNOHNOArH223 硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)：1.1 硝化反應(yīng)的定義硝化反應(yīng)的定義（1）制備硝基化合物）制備硝基化合物CH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2CH3NO2O2NNO2引入硝基的目的：引入硝基的目的：1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的（2）硝基可以轉(zhuǎn)化為其它取代基，是制備）硝基可以轉(zhuǎn)化為其它取代基，是制備氨基化合物氨基化合物的一條重要途徑的一條

3、重要途徑ArNH2ArNO2ArN2ClNNN(CH3)2SO3-例：例：NH2SO3NaNO2+2HCl+-NNSO3+-NNSO3N(CH3)2+-NNN(CH3)2SO3- 甲基橙合成甲基橙合成NNN(CH3)2SO3-+H3O+NNN(CH3)2HO3SHOH+-（3）硝基是）硝基是強(qiáng)吸電子基強(qiáng)吸電子基，可使芳環(huán)上的其它取代基活，可使芳環(huán)上的其它取代基活化，促進(jìn)化，促進(jìn)親核置換反應(yīng)親核置換反應(yīng)的進(jìn)行的進(jìn)行 （4）利用硝基的強(qiáng)極性，制備含）利用硝基的強(qiáng)極性，制備含硝基的特性化合物硝基的特性化合物 例：在染料的合成中，加深染料的顏色例：在染料的合成中，加深染料的顏色廣義的硝化反應(yīng)可以是廣義

4、的硝化反應(yīng)可以是取代取代反應(yīng)、反應(yīng)、加成加成反應(yīng)，也可以反應(yīng)，也可以是是氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)ArNH2ArNO2NO2XRCHCH2RCHCH2XNO2+硝化反應(yīng)的類型：硝化反應(yīng)的類型：1.3 硝化反應(yīng)的類型硝化反應(yīng)的類型p取代取代氫原子氫原子的硝化反應(yīng)，稱為的硝化反應(yīng)，稱為直接硝化直接硝化反應(yīng)反應(yīng)p取代其他基團(tuán)的硝化反應(yīng)，稱為取代其他基團(tuán)的硝化反應(yīng)，稱為間接硝化間接硝化反應(yīng)反應(yīng)p常用的是常用的是直接硝化直接硝化反應(yīng)反應(yīng)狹義上的硝化反應(yīng)是指有機(jī)物分子中的狹義上的硝化反應(yīng)是指有機(jī)物分子中的氫原子、鹵素、氫原子、鹵素、磺基、酰基和羧基磺基、?；汪然缺幌趸〈姆磻?yīng)等被硝基取代的反應(yīng)硝化反應(yīng)可分為硝

5、化反應(yīng)可分為O-硝化，硝化，N-硝化和硝化和C-硝化硝化CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2HNO3H2SO4+CH2CH2CH2CH2ONHCH2CH2CH2CH2ON(CH3)2COCNNO2NO2+脂肪族脂肪族碳原子上的硝化反應(yīng)，難于控制，工業(yè)上很少碳原子上的硝化反應(yīng)，難于控制，工業(yè)上很少應(yīng)用。因此硝化反應(yīng)主要是應(yīng)用。因此硝化反應(yīng)主要是芳香化合物的硝化芳香化合物的硝化RHHNO3RNO2+H2OARHHNO3ArNO2+H2Ol硝化反應(yīng)是硝化反應(yīng)是不可逆不可逆反應(yīng)反應(yīng)l硝化硝化反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快，是，是強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)，其放熱集中，因，其放熱集中

6、，因而而熱量的移除熱量的移除是控制硝化反應(yīng)的突出問題之一是控制硝化反應(yīng)的突出問題之一l硝化反應(yīng)一般是硝化反應(yīng)一般是多相反應(yīng)多相反應(yīng)，多數(shù)場合下，多數(shù)場合下，反應(yīng)物與反應(yīng)物與硝化劑硝化劑是不能完全互溶的，常分為是不能完全互溶的，常分為有機(jī)層和酸層有機(jī)層和酸層硝化反應(yīng)的特點：硝化反應(yīng)的特點：1.4 硝化反應(yīng)的特點硝化反應(yīng)的特點一、概述一、概述二、硝化反應(yīng)的理論二、硝化反應(yīng)的理論三、工業(yè)硝化（混酸硝化）三、工業(yè)硝化（混酸硝化）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)OutlineOutline： 工業(yè)上常用的工業(yè)上常用的硝化劑硝化劑主要有：硝酸、混酸、硝酸鹽和主要有：硝酸、混酸、硝酸鹽和硫酸、硝酸和乙酸或乙酐的混合物。硫酸

7、、硝酸和乙酸或乙酐的混合物。硝化劑的活性質(zhì)點：硝化劑的活性質(zhì)點： 研究表明多數(shù)硝化劑參加硝化反應(yīng)的研究表明多數(shù)硝化劑參加硝化反應(yīng)的活性質(zhì)點活性質(zhì)點是是硝基硝基正離子正離子 2NO 4324232HSOOHNOSO2HHNO 生成硝基正離子的反應(yīng)式為：生成硝基正離子的反應(yīng)式為：H2SO4HNO3HSO4H2NO3-+H2NO3NO2+H2O+H2SO4HSO4-H2O+H3O+n總的式子：總的式子：2.1 硝化劑的活性質(zhì)點硝化劑的活性質(zhì)點雖然硝化反應(yīng)的活性質(zhì)點多數(shù)為硝基正離子，但是它的雖然硝化反應(yīng)的活性質(zhì)點多數(shù)為硝基正離子，但是它的生成生成量很少量很少，即使在，即使在100的硝酸中也只有的硝酸中

8、也只有1的硝酸的硝酸轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成 2NO在在100的硝酸的硝酸中各質(zhì)點之間存在如下平衡：中各質(zhì)點之間存在如下平衡： OHNO2NO3HNOOHNONONONOH2HNO33232323323從上述平衡可以看出，從上述平衡可以看出，水水使反應(yīng)左移，不利于使反應(yīng)左移，不利于 的生的生成成 2NO OHNOOHHNO3323在在70以下以下的硝酸中各質(zhì)點之間存在如下平衡，沒有的硝酸中各質(zhì)點之間存在如下平衡，沒有 的生成的生成 2NO NO在在稀硝酸稀硝酸中活化質(zhì)點不是中活化質(zhì)點不是 ，而是少量的亞硝酸離解生，而是少量的亞硝酸離解生成的成的亞硝基正離子亞硝基正離子 HONOHNO2 2NO在在HNO3

9、-H2SO4-H2O體系中，體系中， 的摩爾分?jǐn)?shù)隨混酸中的摩爾分?jǐn)?shù)隨混酸中含水含水量增加而降低量增加而降低，當(dāng)水量達(dá)到，當(dāng)水量達(dá)到50以上時，基本上沒有以上時，基本上沒有 存在。存在。 2NO 2NO 動力學(xué)研究表明，多數(shù)硝化劑的硝化反應(yīng)與動力學(xué)研究表明，多數(shù)硝化劑的硝化反應(yīng)與 的的濃濃度度成正比，產(chǎn)生硝基正離子很少的硝化劑，硝基反應(yīng)成正比，產(chǎn)生硝基正離子很少的硝化劑，硝基反應(yīng)速度很慢速度很慢 2NO 芳烴硝化反應(yīng)歷程為芳烴硝化反應(yīng)歷程為親電取代親電取代歷程歷程NO+2+NO2+NO2H+NO2+H+硝化反應(yīng)的機(jī)理：硝化反應(yīng)的機(jī)理：2.2 硝化反應(yīng)的機(jī)理硝化反應(yīng)的機(jī)理 苯環(huán)：定位規(guī)律及反應(yīng)活性

10、苯環(huán)：定位規(guī)律及反應(yīng)活性基本上符合基本上符合親電取代親電取代定位規(guī)律定位規(guī)律 有有供電基供電基時，硝化速度時，硝化速度快快，需要較緩和的硝化劑和硝，需要較緩和的硝化劑和硝化條件，硝化產(chǎn)物常以化條件，硝化產(chǎn)物常以鄰、對位鄰、對位為主。為主。 有有吸電基吸電基時，硝化速度時，硝化速度慢慢，需要較強(qiáng)的硝化劑和硝化，需要較強(qiáng)的硝化劑和硝化條件，生成條件，生成間間位產(chǎn)物。位產(chǎn)物。（1）被硝化物被硝化物的性質(zhì)的性質(zhì)硝化反應(yīng)的影響因素：硝化反應(yīng)的影響因素：OMeOHCH3SO3H2.3 硝化反應(yīng)的影響因素硝化反應(yīng)的影響因素 萘環(huán)、蒽環(huán)：萘環(huán)、蒽環(huán)：位位活潑，主要得到一硝基產(chǎn)物?；顫?，主要得到一硝基產(chǎn)物。 吡

11、咯、呋喃、噻吩：吡咯、呋喃、噻吩：在混酸中易被破壞、不能硝化；在混酸中易被破壞、不能硝化；而在硝酸乙酐中，硝基進(jìn)入電子云密度較高的而在硝酸乙酐中，硝基進(jìn)入電子云密度較高的位。位。（2）硝化劑硝化劑的影響的影響 混酸：混酸：硫酸含量越高，硝化能力越強(qiáng)，硝化產(chǎn)物的鄰、硫酸含量越高，硝化能力越強(qiáng)，硝化產(chǎn)物的鄰、對位（或間位）選擇性越低。對位（或間位）選擇性越低。 三氧化硫與硝酸的混合物：三氧化硫與硝酸的混合物：硝化能力強(qiáng)，對于極難硝硝化能力強(qiáng)，對于極難硝化的物質(zhì)，可采用?；奈镔|(zhì)，可采用。 向混酸中加入適量磷酸，向混酸中加入適量磷酸，可增加可增加對位異構(gòu)體對位異構(gòu)體收率。收率。硝化劑硝化劑溫度溫度鄰

12、位鄰位%間位間位%對位對位%鄰位鄰位/對位對位HNO3+H2SO42019.42.178.50.2590% HNO3-2023.5-76.50.3180% HNO3-2040.7-59.50.69 HNO3在乙酐中在乙酐中2067.82.529.72.28不同硝化劑對乙酰苯胺硝化產(chǎn)物的影響不同硝化劑對乙酰苯胺硝化產(chǎn)物的影響（3）溫度溫度u溫度升高，混合液的溫度升高，混合液的粘度粘度降低，降低，界面張力界面張力減小，減小，擴(kuò)散系擴(kuò)散系數(shù)數(shù)增加，被硝化物和產(chǎn)物在酸相中的增加，被硝化物和產(chǎn)物在酸相中的溶解度溶解度增加以及由硝增加以及由硝酸離解成酸離解成 的量增加，硝化反應(yīng)的量增加，硝化反應(yīng)速度常數(shù)速

13、度常數(shù)也隨之增加。也隨之增加。 2NOu強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)，且混酸中，且混酸中硫酸硫酸被反應(yīng)生成的水稀釋產(chǎn)生被反應(yīng)生成的水稀釋產(chǎn)生稀稀釋熱釋熱。如苯的一硝化反應(yīng)熱可達(dá)。如苯的一硝化反應(yīng)熱可達(dá)142KJ/mol，芳環(huán)的一硝化，芳環(huán)的一硝化反應(yīng)熱也有反應(yīng)熱也有126KJ/mol。u嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)溫度，一般在一般在50-70（4）攪拌攪拌非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)，為保證反應(yīng)順利進(jìn)行、提高傳質(zhì)與傳熱，為保證反應(yīng)順利進(jìn)行、提高傳質(zhì)與傳熱效率，必須具有良好的攪拌裝置和冷卻設(shè)備。效率，必須具有良好的攪拌裝置和冷卻設(shè)備。 工業(yè)生產(chǎn)中：工業(yè)生產(chǎn)中：u 14m3的的硝化鍋硝化鍋，轉(zhuǎn)數(shù)為，轉(zhuǎn)數(shù)為

14、4001000r/min。u 環(huán)式或泵式環(huán)式或泵式硝化器硝化器，轉(zhuǎn)速為，轉(zhuǎn)速為20003000 r/min。攪拌軸要用硫酸作潤滑劑，溫度套管用硫酸作導(dǎo)熱劑攪拌軸要用硫酸作潤滑劑，溫度套管用硫酸作導(dǎo)熱劑?防止普通機(jī)油或甘油被硝化而形成爆炸性物質(zhì)防止普通機(jī)油或甘油被硝化而形成爆炸性物質(zhì)（5）相比相比（酸油比）：（酸油比）：混酸與被硝化物混酸與被硝化物的質(zhì)量比的質(zhì)量比l相比過小，反應(yīng)初期酸的濃度過高，硝化反應(yīng)太劇相比過小，反應(yīng)初期酸的濃度過高，硝化反應(yīng)太劇烈，溫度難于控制。烈，溫度難于控制。l相比過大，會使反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力降低，產(chǎn)生的相比過大，會使反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力降低，產(chǎn)生的廢酸過多，對生產(chǎn)也不

15、利。廢酸過多，對生產(chǎn)也不利。 一定范圍內(nèi)增加相比，增加了一定范圍內(nèi)增加相比，增加了被硝化物被硝化物在酸相中在酸相中溶解溶解度度，有利于，有利于反應(yīng)熱與分散熱反應(yīng)熱與分散熱及時移出，加快硝化及時移出，加快硝化反應(yīng)反應(yīng)速度速度，提高設(shè)備生產(chǎn)能力，提高設(shè)備生產(chǎn)能力有時也用有時也用硝酸的過剩率硝酸的過剩率表示，即表示，即實際硝酸用量實際硝酸用量比比理論理論硝酸用量硝酸用量過量的摩爾分?jǐn)?shù)。過量的摩爾分?jǐn)?shù)。（5）硝酸比：硝酸和被硝化物硝酸比：硝酸和被硝化物物質(zhì)的量之比物質(zhì)的量之比 用混酸作為硝化劑時：用混酸作為硝化劑時： 對于易硝化的物質(zhì)，硝酸過量對于易硝化的物質(zhì)，硝酸過量15%。 對于難硝化的物質(zhì)，硝酸

16、需過量對于難硝化的物質(zhì)，硝酸需過量1020%以上。以上。 近年由于環(huán)保的要求，有些大噸位的產(chǎn)品如近年由于環(huán)保的要求，有些大噸位的產(chǎn)品如硝基苯的硝基苯的生產(chǎn)生產(chǎn)趨向采用趨向采用過量被硝化物的絕熱硝化技術(shù)過量被硝化物的絕熱硝化技術(shù)或或常規(guī)硝化技常規(guī)硝化技術(shù)術(shù)代替原來的代替原來的過量硝酸過量硝酸的工藝的工藝 優(yōu)點是充分利用硝酸，降低多硝基物的產(chǎn)量優(yōu)點是充分利用硝酸，降低多硝基物的產(chǎn)量（6）硝化）硝化副反應(yīng)副反應(yīng) 多硝化、氧化、去烴基、置換、脫羧、開環(huán)、聚合等；多硝化、氧化、去烴基、置換、脫羧、開環(huán)、聚合等； 其中以多硝化與氧化（生成苯酚）副反應(yīng)為主。其中以多硝化與氧化（生成苯酚）副反應(yīng)為主?？刂品椒?/p>

17、控制方法：控制混酸的硝化能力、相比、硝酸比、循環(huán)：控制混酸的硝化能力、相比、硝酸比、循環(huán)廢酸用量、適宜的反應(yīng)溫度、兩相混合分散的效率等廢酸用量、適宜的反應(yīng)溫度、兩相混合分散的效率等l副反應(yīng)的發(fā)生與體系中存在副反應(yīng)的發(fā)生與體系中存在氮的氧化物氮的氧化物有關(guān)，設(shè)法減少有關(guān)，設(shè)法減少硝化劑中氮的氧化物硝化劑中氮的氧化物，控制反應(yīng)條件控制反應(yīng)條件，防止硝酸分解防止硝酸分解是減是減少副反應(yīng)的重要措施少副反應(yīng)的重要措施一、概述一、概述二、硝化反應(yīng)的理論二、硝化反應(yīng)的理論三、工業(yè)硝化（混酸硝化）三、工業(yè)硝化（混酸硝化）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)OutlineOutline：芳族硝基化合物主要是用直接硝化反應(yīng)來制取，芳

18、族硝基化合物主要是用直接硝化反應(yīng)來制取，工業(yè)硝化工業(yè)硝化方法方法主要有：主要有： 稀硝酸硝化：稀硝酸硝化： 酚類、某些芳胺等酚類、某些芳胺等易硝化芳族化合物易硝化芳族化合物，硝酸約過量，硝酸約過量1065 濃硝酸硝化：濃硝酸硝化： 適于適于難硝化物難硝化物的硝化，硝酸要過量好多倍，且設(shè)法回的硝化，硝酸要過量好多倍，且設(shè)法回收利用收利用3.1 工業(yè)硝化方法工業(yè)硝化方法 濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化： 被硝化物或產(chǎn)物被硝化物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為在反應(yīng)溫度下為固態(tài)固態(tài)時，需要用濃時，需要用濃硫酸溶解被硝化物，然后加入硝酸或混酸進(jìn)行硝化硫酸溶解被硝化物，然后加入硝酸或混酸進(jìn)行硝化 使

19、用過量很少的硝酸，產(chǎn)率較高，應(yīng)用廣泛使用過量很少的硝酸，產(chǎn)率較高，應(yīng)用廣泛 非均相混酸硝化：非均相混酸硝化： 被硝化物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為被硝化物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為液態(tài)液態(tài)且且難溶或不溶于難溶或不溶于廢酸廢酸，需要強(qiáng)烈的攪拌，使有機(jī)相充分分散到酸相中以，需要強(qiáng)烈的攪拌，使有機(jī)相充分分散到酸相中以完成硝化反應(yīng)完成硝化反應(yīng) 工業(yè)上應(yīng)用最廣泛、最重要的硝化方法工業(yè)上應(yīng)用最廣泛、最重要的硝化方法 有機(jī)溶劑中硝化：有機(jī)溶劑中硝化： 避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除廢酸量；而避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除廢酸量；而且溶劑的選擇性高。且溶劑的選擇性高。 常用溶劑有常用溶劑有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或

20、乙酐二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。等。HNO3NO2H2SO4+原料原料：苯，混酸：苯，混酸 （濃（濃H2SO4 + 濃濃HNO3）混酸硝化混酸硝化硝酸，硝酸，HNO398.2%硫酸，硫酸，H2SO498.0%石油苯，餾程石油苯，餾程79.6-80.5回收回收H2SO488.0%主要原料質(zhì)量指標(biāo)主要原料質(zhì)量指標(biāo) ：3.2 混酸硝化概述混酸硝化概述（1）硝化能力硝化能力強(qiáng)，強(qiáng)，反應(yīng)速度反應(yīng)速度快，快，產(chǎn)能產(chǎn)能高；高；（2）硝酸用量硝酸用量可接近理論用量，硝化后可接近理論用量，硝化后廢酸廢酸可回收利用；可回收利用；（3）硫酸的）硫酸的熱容量熱容量大，可使硝化反應(yīng)比較平穩(wěn)地進(jìn)行；大，可使硝化反應(yīng)

21、比較平穩(wěn)地進(jìn)行；（4）混酸不起）混酸不起腐蝕腐蝕作用，可采用碳鋼、不銹鋼或鑄鐵作硝作用，可采用碳鋼、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器?；磻?yīng)器。 混酸直接硝化優(yōu)點混酸直接硝化優(yōu)點 ：（1）硫酸脫水值（）硫酸脫水值（ D.V.S ）硝化終了時硝化終了時廢酸中硫酸與水廢酸中硫酸與水的計算質(zhì)量比的計算質(zhì)量比生成水質(zhì)量生成水質(zhì)量混酸中含水質(zhì)量硝化混酸中含水質(zhì)量硝化混酸中含硫酸質(zhì)量混酸中含硫酸質(zhì)量廢酸中含水質(zhì)量廢酸中含水質(zhì)量廢酸中含硫酸質(zhì)量廢酸中含硫酸質(zhì)量 D.V.S 硫酸的脫水值越大，表示硫酸含量越高或含水量越小，混硫酸的脫水值越大，表示硫酸含量越高或含水量越小，混酸的硝化能力越強(qiáng)。酸的硝化能力越強(qiáng)?；焖岬南?/p>

22、化能力：混酸的硝化能力：3.3 混酸的硝化能力混酸的硝化能力（2）廢酸計算含量（）廢酸計算含量（ F.N.A ）指硝化終了時廢酸中硫酸計算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）指硝化終了時廢酸中硫酸計算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%1007/ )(5100)(.342 HNOwSOHwANF當(dāng)硝酸用量接近理論量時當(dāng)硝酸用量接近理論量時，D.V.S.與與F.N.A的關(guān)系式為：的關(guān)系式為：.100.ANFANFSVD 混酸配制：混酸配制：考慮設(shè)備的考慮設(shè)備的防腐能力防腐能力、有效的、有效的混合裝置混合裝置、及時導(dǎo)出混、及時導(dǎo)出混合熱和稀釋熱的合熱和稀釋熱的冷卻方式冷卻方式，嚴(yán)格控制原料酸的，嚴(yán)格控制原料酸的加料順加料順序和加料速度

23、序和加料速度。 間歇式間歇式配酸：生產(chǎn)效率低，適合多品種小批量生產(chǎn)。配酸：生產(chǎn)效率低，適合多品種小批量生產(chǎn)。 連續(xù)式連續(xù)式配酸：生產(chǎn)能力大，適合大噸位的生產(chǎn)。配酸：生產(chǎn)能力大，適合大噸位的生產(chǎn)?；焖岬呐渲迷瓌t：混酸的配置原則：在有效地混合和冷卻下，將在有效地混合和冷卻下，將濃硫酸先緩慢后漸快濃硫酸先緩慢后漸快地加入到地加入到水或稀廢酸水或稀廢酸中，在中，在40下下先慢后快先慢后快地加入地加入硝酸硝酸。3.4 混酸配制混酸配制硝化操作：硝化操作：硝化過程有硝化過程有連續(xù)連續(xù)和和間歇間歇兩種方式。兩種方式。 連續(xù)法：小設(shè)備、大生產(chǎn)、效率高、便于實現(xiàn)自動控制。連續(xù)法：小設(shè)備、大生產(chǎn)、效率高、便于實現(xiàn)

24、自動控制。 間歇法：較大的靈活性和適應(yīng)性，小批量、多品種。間歇法：較大的靈活性和適應(yīng)性，小批量、多品種。液液-液兩相反應(yīng)，兩相密度相差較大，液兩相反應(yīng)，兩相密度相差較大，平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器無法無法實現(xiàn)強(qiáng)烈攪拌，一般是用實現(xiàn)強(qiáng)烈攪拌，一般是用間歇反應(yīng)釜或全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)釜或全混流反應(yīng)器，但這二者生產(chǎn)能力有限。但這二者生產(chǎn)能力有限。3.5 硝化操作硝化操作既可以克服單個既可以克服單個全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器的返混大、反應(yīng)物濃度低的返混大、反應(yīng)物濃度低的缺點，又可以避免的缺點，又可以避免平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器無法實現(xiàn)強(qiáng)烈攪拌，無法實現(xiàn)強(qiáng)烈攪拌，溫度差大，難于穩(wěn)定控制的缺點。溫度差大，難于

25、穩(wěn)定控制的缺點。 多釜串聯(lián)反應(yīng)器：多釜串聯(lián)反應(yīng)器：加料方式加料方式： 正加法正加法，將，將混酸混酸逐漸加到被硝化物中，優(yōu)點是反應(yīng)較溫逐漸加到被硝化物中，優(yōu)點是反應(yīng)較溫和，缺點是速度較慢。和，缺點是速度較慢。 反加法反加法，將，將硝化物硝化物逐漸加到混酸中，優(yōu)點是反應(yīng)速度快。逐漸加到混酸中，優(yōu)點是反應(yīng)速度快。 并加法并加法，將，將混酸和被硝化物混酸和被硝化物按一定比例同時加到硝化器按一定比例同時加到硝化器中。中。硝化鍋硝化鍋溫度溫度50-72 ；廢酸中；廢酸中HNO3 0.8%;反應(yīng)物停留時反應(yīng)物停留時間間30min硝化反應(yīng)控制條件：硝化反應(yīng)控制條件：硝化設(shè)備硝化設(shè)備（1）材質(zhì)）材質(zhì) 間歇間歇硝

26、化鍋：鑄鐵、鋼板或不銹鋼，也用搪瓷鍋。硝化鍋：鑄鐵、鋼板或不銹鋼，也用搪瓷鍋。 連續(xù)連續(xù)硝化鍋：不銹鋼或鋼板。硝化鍋：不銹鋼或鋼板。 由于濃度低于由于濃度低于68%的硫酸對鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，的硫酸對鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此硝化后因此硝化后廢酸的濃度不低于廢酸的濃度不低于6870%。（2）移熱方式）移熱方式 夾套、蛇管或列管夾套、蛇管或列管。冷卻效率：蛇管或列管冷卻效率：蛇管或列管夾套夾套搪瓷鍋的夾套冷卻效率最低。搪瓷鍋的夾套冷卻效率最低。3.6 硝化設(shè)備硝化設(shè)備（3）攪拌器形式）攪拌器形式 推進(jìn)式推進(jìn)式 渦輪式渦輪式 槳式槳式 上述三種形式的攪拌器的轉(zhuǎn)速均為上述三種形式的攪拌器的轉(zhuǎn)速

27、均為100400r/min，有，有時為增強(qiáng)物料的混合效果，在鍋內(nèi)加導(dǎo)流筒時為增強(qiáng)物料的混合效果，在鍋內(nèi)加導(dǎo)流筒（4）硝化設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式）硝化設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式 間歇硝化鍋間歇硝化鍋 連續(xù)硝化器連續(xù)硝化器 環(huán)式連續(xù)硝化器環(huán)式連續(xù)硝化器硝化產(chǎn)物的分離：硝化產(chǎn)物的分離： 硝化產(chǎn)物與廢酸具有較大硝化產(chǎn)物與廢酸具有較大密度差密度差，分層分離。，分層分離。 加水稀釋加水稀釋以減少硝基物在濃硫酸中的溶解度。以減少硝基物在濃硫酸中的溶解度。 加水量應(yīng)考慮易分離程度、耐腐蝕程度、廢酸循環(huán)加水量應(yīng)考慮易分離程度、耐腐蝕程度、廢酸循環(huán)濃縮的經(jīng)濟(jì)性。濃縮的經(jīng)濟(jì)性。3.7 硝化產(chǎn)物分離硝化產(chǎn)物分離保持適宜溫度，保持適宜溫度

28、，多硝基化合物多硝基化合物在受熱、摩擦或撞擊等條在受熱、摩擦或撞擊等條件下有可能出現(xiàn)爆炸的危險件下有可能出現(xiàn)爆炸的危險有機(jī)物的氧化過程中有大量的有機(jī)物的氧化過程中有大量的氧化氮氧化氮氣體的釋放，并使氣體的釋放，并使體系溫度迅速升高，引起反應(yīng)物從設(shè)備中噴出而發(fā)生爆炸體系溫度迅速升高，引起反應(yīng)物從設(shè)備中噴出而發(fā)生爆炸事故事故間歇硝化的開始階段要間歇硝化的開始階段要嚴(yán)防停轉(zhuǎn)嚴(yán)防停轉(zhuǎn)，因兩相很快分層，大，因兩相很快分層，大量活潑的量活潑的硝化劑硝化劑在酸相中累積，一旦攪拌再次開動，就會在酸相中累積，一旦攪拌再次開動，就會突然發(fā)生激烈反應(yīng)，瞬間放出大量的反應(yīng)熱，使溫度失去突然發(fā)生激烈反應(yīng)，瞬間放出大量的

29、反應(yīng)熱，使溫度失去控制而發(fā)生事故。通常在硝化設(shè)備上裝有自控和報警裝置，控制而發(fā)生事故。通常在硝化設(shè)備上裝有自控和報警裝置，一旦溫度超過報警值，自動停止加料一旦溫度超過報警值，自動停止加料硝化反應(yīng)過程中的安全：硝化反應(yīng)過程中的安全：3.8 硝化反應(yīng)過程中的安全硝化反應(yīng)過程中的安全小結(jié)小結(jié) u 目的、類型、特點目的、類型、特點u 硝化劑的活性質(zhì)點硝化劑的活性質(zhì)點u 硝化反應(yīng)的機(jī)理硝化反應(yīng)的機(jī)理u 硝化反應(yīng)的影響因素硝化反應(yīng)的影響因素硝化反應(yīng)概述硝化反應(yīng)概述硝化反應(yīng)理論硝化反應(yīng)理論工業(yè)硝化工業(yè)硝化u 工業(yè)硝化方法工業(yè)硝化方法u 混酸硝化（硝化能力、配制、操作、設(shè)備、產(chǎn)物分離、混酸硝化（硝化能力、配制

30、、操作、設(shè)備、產(chǎn)物分離、安全）安全）（1）在濃硝酸中硝化）在濃硝酸中硝化當(dāng)硝基苯、對硝基氯苯、當(dāng)硝基苯、對硝基氯苯、1-硝基蒽醌在大大過量的濃硝酸中硝基蒽醌在大大過量的濃硝酸中硝化時，硝化速度服從硝化時，硝化速度服從一級動力學(xué)方程一級動力學(xué)方程。即：。即：ArHkr 附附 硝化動力學(xué)硝化動力學(xué)1、均相硝化動力學(xué)、均相硝化動力學(xué)在濃硝酸中存在少量的在濃硝酸中存在少量的亞硝酸亞硝酸，以，以N N2 2O O4 4的形式存在，當(dāng)其濃的形式存在，當(dāng)其濃度增加或加入水分時，將會生成少量的度增加或加入水分時，將會生成少量的N N2 2O O3 3，N N2 2O O4 4和和N N2 2O O3 3均可均可發(fā)生發(fā)生離子化離子化，生成的，生成的 和和 ，會使，會使 發(fā)生脫質(zhì)子化，從而發(fā)生脫質(zhì)子化，從而阻礙硝化反應(yīng)阻礙硝化反應(yīng)的進(jìn)行。的進(jìn)行。 3NO 2NO 32NOH硝化時需加入硝化時需加入尿素尿素，有兩種不同的作用：，有兩種不同的作用： 少量的尿素可少量的尿素可破壞亞硝酸破壞亞硝酸的作用，使