第二節(jié) 分子軌道理論

1、第二節(jié)第二節(jié) 分子軌道理論分子軌道理論 Molecule orbital methodMolecule orbital method一、分子軌道理論的基本思想一、分子軌道理論的基本思想二、分子軌道的類型二、分子軌道的類型三、分子軌道能級三、分子軌道能級一、分子軌道理論的基本思想一、分子軌道理論的基本思想 Basic thought of the molecular orbital theoryBasic thought of the molecular orbital theory 除除 H H2 2+ + 外其它分子結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜，其電子數(shù)目都外其它分子結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜，其電子數(shù)目都不只一個。

2、在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，對這些復(fù)雜分子體系的處理不只一個。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，對這些復(fù)雜分子體系的處理主要有兩種方法。即，主要有兩種方法。即，分子軌道法分子軌道法和和價鍵法價鍵法。 1928 1928 年，美國化學(xué)家密里肯（年，美國化學(xué)家密里肯（MullikenMulliken RS RS）在海）在海特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出了分子軌道理論。上提出了分子軌道理論。 分子軌道理論的基本思想，主要體現(xiàn)在如下三個方分子軌道理論的基本思想，主要體現(xiàn)在如下三個方面。面。 R.S.Robert Sanderson R.S.Robert Sande

3、rson MullikenMulliken (896-1986)(896-1986) 美國化學(xué)家，美國化學(xué)家，19661966獲獲諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎單電子波函數(shù)（軌道近似）單電子波函數(shù)（軌道近似）原子軌道線性組合成分子軌道原子軌道線性組合成分子軌道LCAO-MOLCAO-MO的基本原則的基本原則電子的動能電子的動能核對電子的核對電子的吸引勢能吸引勢能電子間的電子間的排斥勢能排斥勢能核間的排斥勢能核間的排斥勢能1.1.單電子波函數(shù)（軌道近似）單電子波函數(shù)（軌道近似） 若分子體系中含有若分子體系中含有 m m 個核和個核和 n n 個電子，根據(jù)個電子，根據(jù)Born-OppenheimerBo

4、rn-Oppenheimer定定核近似，其哈密頓算符可寫成：核近似，其哈密頓算符可寫成：2 21 1r raiaiZ Za ai=1i=1a ai im mn nr rijij1 1i=1i=1j=1j=1m mn nijijR RababZ Za aZ Zb ba ab bm mababm m 2 21 12 21 1H = - H = - 2 2i i - + + - + + 例如，例如，H H2 2 的波動方程可寫為：的波動方程可寫為：H= EH= E =- (=- (2 21 1 + +2 22 2)-( )-( + + + )+ + + )+2 21 1r ra1a11 1r ra2

5、a21 1r rb1b11 1r rb2b21 1+ ( + + ( + )+ ( + )+ ( + )r r12121 12 21 1r r21211 1R Rabab1 12 21 1R Rbaba1 1a ab b1 12 2R Rr ra1a1r rb1b1r ra2a2r rb2b2r r1212 若忽略電子間的瞬時相互作用。根據(jù)中心力場模型的觀點(diǎn)，每個電若忽略電子間的瞬時相互作用。根據(jù)中心力場模型的觀點(diǎn)，每個電子子i i都處在所有核的庫侖場和其它（都處在所有核的庫侖場和其它（n - 1n - 1）電子所形成的平均勢場中運(yùn)）電子所形成的平均勢場中運(yùn)動。動。 設(shè)，電子設(shè)，電子I I 和

6、其它（和其它（n - 1n - 1）電子間的排斥勢能近似為）電子間的排斥勢能近似為 V Veiei。則，體則，體系中電子系中電子i i的哈密頓算符可單獨(dú)分立出來。即：的哈密頓算符可單獨(dú)分立出來。即：H Hi i= - = - 2 2i i- + V- + Veiei2 21 1r ri iZ Z i iH Hi ii i = - = - 2 2i i- + V- + Veiei i i = E= Ei ii i 2 21 1r ri iZ Zi i 則，分子體系電子則，分子體系電子 i i 的波動方程（薛定諤方程）可寫為：的波動方程（薛定諤方程）可寫為： 這樣，分子體系中電子這樣，分子體系中電

7、子 i i的運(yùn)動狀態(tài)就可用單電子波函數(shù)的運(yùn)動狀態(tài)就可用單電子波函數(shù)i i 來單來單獨(dú)描述。即，獨(dú)描述。即，波函數(shù)波函數(shù)i i 稱為單電子波函數(shù)稱為單電子波函數(shù)( (分子軌道分子軌道) )；| |i i| |2 2 表示電表示電子子i i在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。分子的狀態(tài)分子的狀態(tài) = = i i 分子的能量分子的能量 E = EE = Ei i 例如，對于例如，對于 H H2 2( (在此并不研究在此并不研究 H H2 2 ) )而言，如果我們忽略而言，如果我們忽略 V Veiei項（略去項（略去排斥勢能項，不影響電子的波函數(shù)），并在方程兩端添加一項排斥勢能項，不影

8、響電子的波函數(shù)），并在方程兩端添加一項1/R1/R（添加（添加的排斥勢能項的排斥勢能項1/R 1/R 可作為常數(shù)看待，并吸收到能量可作為常數(shù)看待，并吸收到能量 E E 中），中），則，則，H H2 2 的波的波動方程動方程就可改寫為就可改寫為： 可見，當(dāng)忽略了電子間的排斥勢能后，可見，當(dāng)忽略了電子間的排斥勢能后，H H2 2 的的波動方程波動方程就變成就變成H H2 2+ + 的波的波動方程。動方程。 這樣，我們就可以把復(fù)雜的問題簡單處理。這就是所謂這樣，我們就可以把復(fù)雜的問題簡單處理。這就是所謂單電子波函單電子波函數(shù)（軌道近似）數(shù)（軌道近似）的基本思想。的基本思想。HH =- =- 2 2

9、- - + - - + = E= E2 21 1r r1 11 1 2 2時：時： (a a 和和b b 軌道能量相差很大）軌道能量相差很大）2h = (2h = (a a-b b) )2 2 + 4+ 42 2 1/2 1/2 - (- (a a-b b) )(a a-b b) )2 2 + 4+ 42 2 ( (a a-b b) )2 2即：即： h 0h 02h 2h ( (a a-b b) )2 2 1/2 1/2 - (- (a a-b b) ) 0 0則：則：問題思考與練習(xí)問題思考與練習(xí)3-5 3-5 寫出重疊積分（寫出重疊積分（S S）、庫侖積分（）、庫侖積分（）和交換積分（）和

10、交換積分（）具體形式。）具體形式。3-6 3-6 為什么說為什么說 越大，形成的化學(xué)鍵相對越強(qiáng)？越大，形成的化學(xué)鍵相對越強(qiáng)？二、分子軌道的類型二、分子軌道的類型 Type of the member orbitType of the member orbit 對于兩個對稱性相一致的原子軌道所組成的分子軌道，也應(yīng)具有某對于兩個對稱性相一致的原子軌道所組成的分子軌道，也應(yīng)具有某種對稱性。因此，分子軌道可按其對稱性及特定的節(jié)面進(jìn)行分類。種對稱性。因此，分子軌道可按其對稱性及特定的節(jié)面進(jìn)行分類。 通常，我們將分子軌道分為通常，我們將分子軌道分為軌道軌道、軌道軌道和和軌道軌道（軌道不常軌道不常見）三種類

11、型。見）三種類型。1.1.軌道軌道對稱性特征：對稱性特征：對鍵軸呈圓柱形對稱性（對鍵軸呈圓柱形對稱性（C C、v v）C Cv v（bonding orbitalbonding orbital）（antibondingantibonding orbital orbital）對稱對稱 記為：記為：g g 或或 + + +nsnsnsns例如：例如：+ +- -+ +h h反對稱反對稱 記為：記為：u u 或或 * *npnpnpnp+ +- - -+ + +- - - -+ + +- -反對稱反對稱記為：記為：u u 或或 * *對稱對稱記為：記為：g g 或或 又如：又如：+ +nsnsnpn

12、p- -+ + +- -+ + +- -h h 失效失效記為：記為：* *記為：記為：+ + + +- -nsnsmsms+ +mnmn記為：記為：* *記為：記為：h h 失效失效對稱性特征：對稱性特征：對鍵軸中心呈對稱性或反對稱性對鍵軸中心呈對稱性或反對稱性2.2.軌道軌道+ +- - - -(bonding orbital)(bonding orbital)(antibonding(antibonding orbital) orbital)記為：記為：g g 或或 * *記為：記為：u u 或或 npnpnpnp- -+ + + +- -+ +對稱對稱反對稱反對稱例如：例如：+ +- -

13、+ +- -ndndxyxy+ +- - -+ +ndndxyxy- -+ + +- - -+ +- -+ + +- -+ +- - -+ +記為：記為：g 或或 * *記為：記為：u u 或或 對稱對稱反對稱反對稱軌道較為少見，其主軌道較為少見，其主要對稱性特征是：要對稱性特征是： 對鍵軸中心呈對稱性或?qū)︽I軸中心呈對稱性或反對稱性，同時在包含鍵反對稱性，同時在包含鍵軸方向有兩個反對稱面。軸方向有兩個反對稱面。3.3.軌道軌道ndndyzyzx xy yz zndndyzyz+ + +- - - - - + + +b ba a+ + +- - -a ab b+ +- - -+ +- -+ +

14、+- - -+ +- - -記為：記為：* *記為：記為：npnp+ + +- -+ +ndndxyxy+ +- - -+ +- -+ + +- -i i 失效失效又如：又如：三、分子軌道能級三、分子軌道能級 Energy level of the member orbitEnergy level of the member orbit 為了能夠簡便地運(yùn)用分子軌道能級為了能夠簡便地運(yùn)用分子軌道能級討論分子結(jié)構(gòu)，我們常用軌道能級圖定討論分子結(jié)構(gòu)，我們常用軌道能級圖定性地描述分子軌道的能級。性地描述分子軌道的能級。 例如：例如：1.1.分子軌道能級圖分子軌道能級圖11g g11u u22g g22

15、u u22g g11u u33g g33u uAO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道能級圖1s1s11223311AO MO AOAO MO AO異核雙原子分子軌道能級圖異核雙原子分子軌道能級圖2p2p1s1s2p2px x2.2.長鍵分子軌道與短鍵分子軌道長鍵分子軌道與短鍵分子軌道11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 11g g，11u u，22g g，22u u，11u u，33g g，11g g，33u u 1932 1932年，美國物理化學(xué)家年，

16、美國物理化學(xué)家 MullikenMulliken 根據(jù)對分子光譜的研究結(jié)果猜根據(jù)對分子光譜的研究結(jié)果猜想到：對于同核雙原子分子應(yīng)有想到：對于同核雙原子分子應(yīng)有“長鍵分子軌道長鍵分子軌道”和和“短鍵分子軌道短鍵分子軌道”兩種順序。即：兩種順序。即： 22u u22g g33g g33u u11u u11g g2s2s2s2s2p2p2p2p22u u22g g33g g33u u11u u11g g2s2s2s2s2p2p2p2p長鍵分子軌道能級圖長鍵分子軌道能級圖 短鍵分子軌道能級圖短鍵分子軌道能級圖長鍵分子軌道長鍵分子軌道 同核雙原子長鍵分子軌道的能級（如右同核雙原子長鍵分子軌道的能級（如右

17、圖所示），其順序如下：圖所示），其順序如下： 11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 如：如：H H2 2、LiLi2 2、BeBe2 2、F F2 2 等分子。等分子。同核雙原子分子同核雙原子分子11g g11u u22g g22u u22g g11u u33g g33u uAO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道能級圖 或：或：11，22，33，44，55，11，22，66 異核雙原子長鍵分子軌道的能級視具體分子的構(gòu)成而定，其能級順異核雙原子長鍵分子軌道

18、的能級視具體分子的構(gòu)成而定，其能級順序（在序（在2p2p組中）不發(fā)生能級交錯現(xiàn)象。即：組中）不發(fā)生能級交錯現(xiàn)象。即： 11、22、33 例如：例如： HLiHLi、HF HF 等分子等分子異核雙原子分子異核雙原子分子HFHF分子軌道能級圖分子軌道能級圖F HF HF HF H112p2p2s2s1s1s1s1s2233441111Li HLiLi HLi H H1s1s2s2s1s1s2233HLiHLi分子軌道能級圖分子軌道能級圖能級交錯能級交錯能級交錯能級交錯如：如：N N2 2、N N2 2+ +、B B2 2+ +、C C2 2+ + 等分子。等分子。 同核雙原子短鍵分子軌道的能級（如

19、同核雙原子短鍵分子軌道的能級（如右圖所示），其順序如下：右圖所示），其順序如下： 短鍵分子軌道短鍵分子軌道11g g，11u u，22g g，22u u，11u u，33g g， 11g g，33u u 1122334422115566AO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道能級圖 或：或：11，22，33，44，11，55， 22，66 同核雙原子分子同核雙原子分子能級交錯能級交錯 異核雙原子短鍵分子軌道的能級視具異核雙原子短鍵分子軌道的能級視具體分子的構(gòu)成而定，其能級順序（在體分子的構(gòu)成而定，其能級順序（在2

20、p2p組組中）發(fā)生能級交錯現(xiàn)象。即：中）發(fā)生能級交錯現(xiàn)象。即： C CO OC CO OCOCO分子軌道能級圖分子軌道能級圖異核雙原子分子異核雙原子分子113344552211662s2s2p2p2s2s2p2p221s1s1s1s11，22，33，44，11，55，22，6 6 如：如： COCO、NO NO 等分子。等分子。問題思考問題思考 為何在為何在 N N2 2、 COCO、NO NO 等分子中會出等分子中會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象？現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象？問題思考與練習(xí)問題思考與練習(xí)3-7 3-7 寫出寫出F F2 2 和和N N2 2 分子的能級順序，并畫出能級示意圖。分子的能級順序，并畫出能級

21、示意圖。3-8 3-8 為何在為何在 N N2 2、CO CO 分子中會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象？分子中會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象？（僅供思考）（僅供思考）3-9 3-9 兩個相同的原子軌道兩個相同的原子軌道 A A 與與 B B 組成雙原子分子的分子軌道，選組成雙原子分子的分子軌道，選擇擇 z z 軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫出軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫出11g g 3 3u u 長鍵分子軌道能級長鍵分子軌道能級中分子軌道的中分子軌道的 LCAO LCAO 表示式。表示式。作業(yè)輔導(dǎo)作業(yè)輔導(dǎo)3-53-5（略）（略）參閱本章第一節(jié)參閱本章第一節(jié)“課件課件”3-63-6（略）（略） 當(dāng)原子軌道線性組合成分子軌道時，

22、交換當(dāng)原子軌道線性組合成分子軌道時，交換積分的絕對值積分的絕對值 越大，形成的分子軌道能越大，形成的分子軌道能級越低。或者說，形成的化學(xué)鍵相對越強(qiáng)。級越低。或者說，形成的化學(xué)鍵相對越強(qiáng)。* *a ab b1s1s1s1s1122 交換積分交換積分= H= Habab，其絕對值的大小與代表軌道重疊程度的重疊積，其絕對值的大小與代表軌道重疊程度的重疊積分分 S Sabab 有關(guān)。即：有關(guān)。即：= H= Habab = = E EH H S Sabab + + S Sabab - - ababR R1 1R R1 1= S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+ 1/R)

23、- (1 + R)e-R-R= E= EH H S Sabab + S+ Sabab - - (1 + R)e(1 + R)e-R-R= 0= 0= - 0.406(u)= - 0.406(u) 當(dāng)核間距當(dāng)核間距 R R 居于平衡核間距時，居于平衡核間距時，R Re e 可視為常量（例如：可視為常量（例如：H H2 2+ + 的平衡的平衡核間距核間距 R Re e = 2= 2）。則：）。則：= S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+ 1/R) - (1 + R)e-R-R= =（1 + R + 1 + R + ）（）（E EH H + 1/R+ 1/R）- -（

24、1 + R1 + R）e e-R-R3 3R R2 2= =（1 + 2 + 1 + 2 + ）e e-2 -2 （- 0.5 + 1/2- 0.5 + 1/2）- -（1 + 21 + 2）e e-2-23 34 41 + S1 + S 0 0即：即：E = E = = =H Haaaa + H+ Habab1 + S1 + Sabab+ 由由 H H2 2+ + 的基態(tài)能級可知：的基態(tài)能級可知： 越大越大，形成的，形成的分子分子軌道能級越低?；蛘哒f，形成的化學(xué)鍵相軌道能級越低。或者說，形成的化學(xué)鍵相對越強(qiáng)。對越強(qiáng)。3-93-9（略）（略）1.1.長鍵分子軌道能級順序長鍵分子軌道能級順序 11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 根據(jù)分子軌道理論的基本思想，參照前面對根據(jù)分子軌道理論的基本思想，參照前面對 H H2 2+ + 的討論，兩個相同的討論，兩個相同的原子軌道的原子軌道 AA 與與 BB 組成雙原子分子的分子軌道