鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題及改善技術(shù)-艾新平

1、武漢大學(xué) 艾新平Jun.19th, 2012, 新鄉(xiāng)2鋰離子電池的安全性問(wèn)題及發(fā)生機(jī)制鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素鋰離子電池的典型不安全行為提高鋰離子動(dòng)力電池安全性的技術(shù)策略電池安全性技術(shù)研究進(jìn)展上海電動(dòng)公交上海電動(dòng)公交825825路車電池起火路車電池起火 烏魯木齊電動(dòng)公交起火烏魯木齊電動(dòng)公交起火眾泰出租車起火眾泰出租車起火江淮電動(dòng)車起火江淮電動(dòng)車起火法國(guó)電動(dòng)郵政車起火法國(guó)電動(dòng)郵政車起火雪佛蘭電動(dòng)車起火雪佛蘭電動(dòng)車起火E6電電動(dòng)動(dòng)車車受受撞撞起起火火 在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應(yīng)外，還存在許多潛在的放熱副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過(guò)高或充電電壓過(guò)高時(shí)，易被引發(fā)！正常充電-放電反應(yīng)避免電解液

2、在電極表面分解T130SEI膜分解主要的過(guò)熱副反應(yīng)（1）1、SEI膜受熱分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面的還原分解 SEI膜的分解，導(dǎo)致電解液在電極表面的大量分解放熱是導(dǎo)致電池溫度升高，并引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹颍?、充電態(tài)正極的熱分解主要的過(guò)熱副反應(yīng)（2）活性氧引起電解液分解 貧鋰態(tài)正極的熱分解放熱，以及進(jìn)一步引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控的發(fā)生！主要的過(guò)熱副反應(yīng)（3）3、電解質(zhì)的熱分解 電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致的電解液分解放熱進(jìn)一步加快了電池的溫升！4、粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)主要的過(guò)熱副反應(yīng)（4） 文獻(xiàn)報(bào)道LixC6與PVDF的反應(yīng)溫度約從240開(kāi)始，峰值出現(xiàn)在

3、290，反應(yīng)熱可達(dá)1500J/g。 SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結(jié)劑Li/粘結(jié)劑放熱副反應(yīng)總結(jié)主要的過(guò)充副反應(yīng)水溶液電池體系：有機(jī)電解液電池體系：有機(jī)電解液氧化分解有機(jī)小分子氣體Q內(nèi)壓增大內(nèi)壓增大溫度升高溫度升高不安全行為發(fā)生機(jī)制 當(dāng)放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率高于電池的散熱速度時(shí)，電池內(nèi)壓及溫度急劇上升，進(jìn)入到無(wú)法控制的自加溫（即熱失控）狀態(tài)，導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸和/或燃燒！電池散熱速率電池散熱速率副反應(yīng)產(chǎn)熱速率副反應(yīng)產(chǎn)熱速率散熱速率降低散熱速率降低短短 路路過(guò)過(guò) 充充電池電池溫升溫升放熱放熱副反應(yīng)副反應(yīng)工藝工藝因素因素材料材料因素因素應(yīng)用應(yīng)用過(guò)程過(guò)

4、程隔膜表面導(dǎo)電粉塵隔膜表面導(dǎo)電粉塵正負(fù)極錯(cuò)位正負(fù)極錯(cuò)位 極片毛刺極片毛刺 電解液分布不均等電解液分布不均等材料中金屬雜質(zhì)材料中金屬雜質(zhì)負(fù)極表面析鋰負(fù)極表面析鋰 低溫充電低溫充電 大電流充電大電流充電 負(fù)極性能衰減過(guò)快負(fù)極性能衰減過(guò)快 震動(dòng)、跌落、碰撞等震動(dòng)、跌落、碰撞等大電流充電導(dǎo)致的局部過(guò)充大電流充電導(dǎo)致的局部過(guò)充極片涂層、電液分布不均引起的局部過(guò)充極片涂層、電液分布不均引起的局部過(guò)充正極性能衰減過(guò)快等正極性能衰減過(guò)快等由于應(yīng)用過(guò)程中造成的短路和局部過(guò)由于應(yīng)用過(guò)程中造成的短路和局部過(guò)充無(wú)法避免，因此純粹的工藝控制無(wú)充無(wú)法避免，因此純粹的工藝控制無(wú)法保障電池安全性法保障電池安全性可參見(jiàn)王秉剛主

5、任博客：熱失控?zé)崾Э厝紵紵?爆炸爆炸小型方形電池（手機(jī)用）：因安全閥不敏感，往往爆炸后燃燒；圓柱型電池和動(dòng)力電池：安全閥能夠及時(shí)開(kāi)啟，往往僅發(fā)生燃燒。 燃燒是鋰離子電池最普遍的不安全行為，原因？閃點(diǎn)閃點(diǎn)T Tf f：可燃液體能放出足量的：可燃液體能放出足量的蒸氣蒸氣并在所在容器內(nèi)的液體并在所在容器內(nèi)的液體表面表面處與空氣組成可燃處與空氣組成可燃混合物混合物的最低溫的最低溫度度 由于電解液所用溶劑具有易燃性，且閃點(diǎn)過(guò)低,安全閥在高壓力下開(kāi)啟或外殼破裂時(shí)，可燃性電解液蒸汽以極快的速度噴出（超音速），與殼壁摩擦產(chǎn)生的高溫足以點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性氣體組分，導(dǎo)致電池燃燒。防止電池防止電池溫升至臨界點(diǎn)溫升

6、至臨界點(diǎn)避免事故發(fā)生避免事故發(fā)生 管理系統(tǒng)可以有效控制電池電壓，但無(wú)法控制極片各區(qū)域的電勢(shì)，因此不能防止電極的局部過(guò)充。 在電解液中加入一種氧化還原電對(duì)在電解液中加入一種氧化還原電對(duì)O/R, 當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，R在正極上氧在正極上氧化成化成O, 隨之隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢(shì)鉗制在，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢(shì)鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。Electrochemistry Communications 9 (2007) 14971501J.R. Dahn,et.al.穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但

7、因溶解度低，鉗制能力小（0.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結(jié)構(gòu)上開(kāi)展進(jìn)一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP)不僅可解決電池的過(guò)充安全性問(wèn)題，而且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對(duì)電池均一性的要求。 在隔膜部分微孔中填充一種在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻雜成

8、為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正負(fù)極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，負(fù)極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池被過(guò)充。被過(guò)充。電流: 0.5C 采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過(guò)充電曲線，電池設(shè)計(jì)容量: 450 mAh1C = 450 mAJ.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549;L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589592S.L

9、. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771774S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.Polymer Resin常溫高溫Conductive MaterialLiCoO2PTCAl foilThe dependence between electric resis

10、tance and temperature of C-PMMA composite A cross-section image of the PTC electrodeThe chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperatureCV curves of the LiCoO2PTC composite electrodeX.M. X.M. FengFeng, X.P. Ai, H.X. Yang, , X.P. Ai, H.X. Yang, ElectrochemElectro

11、chem. Comm. 6 (2004) 10211024. Comm. 6 (2004) 10211024XIA XIA LanLan, AI , AI XinXin Ping Ping，Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-5071-9 5071-9 cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40

12、mA g-1.X. P. X. P. Ai.et.alAi.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. . Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science,Energy & Environmental Science, 2011, 4, 28452848.2011, 4, 28452848.國(guó)家發(fā)明專利：Z

13、L 200610019960.8ZL 200610019960.8Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590熱阻斷功能電解液作用示意圖左為常溫下含3%BMI電解液；右為110后的含3%BMI電解液Unpublished resultsUnpublished resultsBMI電解液添加劑對(duì)電池充放電基本沒(méi)有影響高溫下BMI可抑制電池充放電前3周正常充放電后進(jìn)行短路更換電解液后，電極可正常充放電說(shuō)明說(shuō)明：短路產(chǎn)生的熱可使BMI固化電解質(zhì)，防止了熱失控的發(fā)生常規(guī)電解液不燃性電解液有有機(jī)磷酸酯機(jī)磷酸酯:

14、: 高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力 TMP: trimethyl phosphate DMMP : dimethyl methyl phosphonateIPPP: 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate TTFP: tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP: cresyl diphenyl phosphateDPOF:diphenyloctyl phosphateHMPA: hexamethylphosphoramide, TBP: tributyl

15、phosphate TFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.例如：例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）（二甲氧基甲基磷酸酯） 低粘度低粘度 (cP 1.75, 25), 低熔低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)點(diǎn)、高沸點(diǎn)(-50 181 ) , 強(qiáng)阻燃強(qiáng)阻燃 ( P- content: 25%) , 鋰鹽溶解度高鋰鹽溶解度高The CVs of typical cathode materials in LiClO4 DMMP electrolyte.Chargedischarge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled w

16、ith 1.0 mol L1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,etX.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198X.P.Ai,H.YangX.P.Ai,H.Yang et. al, et. al, Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Flammability and ionic

17、 conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.又如：又如：TMPP Tri-(4-methoxythphenyl) phosphateChargedischarge curves of the Li/LiFePO4 coin cells with addition of 10 v% TMPP.阻燃溶劑的主要應(yīng)用問(wèn)題：阻燃溶劑的主要應(yīng)用問(wèn)題：與負(fù)極匹配性較差，電池充放電庫(kù)倫效率低，需要尋找匹配的成膜添加劑。040801203.03.33.63.9 Voltage / VCa

18、pacity / mAh g-1 1st 50th 100th 130th025507510012560120180240300 discharge efficiencyCycleCapacity / mAh g-1020406080100120Efficiency / %LiFePOLiFePO4 4在含有合適成膜劑的在含有合適成膜劑的DMMPDMMP電解液中的電化學(xué)性能電解液中的電化學(xué)性能Unpublished resultsUnpublished resultsSiSi基材料在基材料在含有合適成膜劑的含有合適成膜劑的DMMP電解液中的電化學(xué)性能電解液中的電化學(xué)性能0600120018000.00.51.01.52.0 Voltage / VCapacity / mAh g-1 1st 50th 90th 130th0102030