2022年鈉離子電池技術(shù)與行業(yè)發(fā)展報(bào)告

1、前言2021 年夏，聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)（IPCC）發(fā)布最新報(bào)告，人類活動(dòng)正在導(dǎo)致全球氣溫上升，未來(lái) 20 年，全球變暖將達(dá)到災(zāi)難性的程度，這給人們?cè)俅吻庙憵夂蜃兓木姟＞o迫的全球氣候危機(jī)使政策制定者、監(jiān)管機(jī)構(gòu)和投資者加大了對(duì)全球低碳能源體系的關(guān)注。儲(chǔ)能作為鏈接上游低碳能源端和下游能源應(yīng)用端的中間環(huán)節(jié)，其發(fā)展對(duì)低碳能源體系的建設(shè)有重要意義。人們從未停止尋找性能優(yōu)良、 能夠大規(guī)模應(yīng)用的儲(chǔ)能方案， 鈉離子電池（Sodium-ion battery/Na-ion batteries -NIBs）便是最具潛力的選項(xiàng)之一。鈉離子電池是一種依靠鈉離子在正負(fù)極間移動(dòng)來(lái)完成充放電工作的二次電池，與

2、已被廣泛使用的鋰離子電池的工作原理與結(jié)構(gòu)相似。與受到資源限制的鋰離子電池相比，鈉離子電池原料來(lái)源廣泛，性能優(yōu)良，在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的利器，因此近年來(lái)受到了政府、科研領(lǐng)域和投資者的青睞。本報(bào)告聚焦鈉離子電池技術(shù)與應(yīng)用，分析鈉離子企業(yè)的技術(shù)路徑，剖析各技術(shù)路線的優(yōu)劣勢(shì)與發(fā)展瓶頸，洞察鈉離子電池技術(shù)在全球領(lǐng)域的商業(yè)化進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用情況，詳解未來(lái)產(chǎn)業(yè)發(fā)展仍有哪些困難及挑戰(zhàn)亟待突破。此外，本報(bào)告厘清當(dāng)前積極推進(jìn)鈉離子電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的中堅(jiān)力量，研判未來(lái)鈉離子電池技術(shù)面臨的風(fēng)險(xiǎn)與機(jī)遇。鈉離子電池：鋰離子電池同胞兄弟，具備成本優(yōu)勢(shì)的新型儲(chǔ)能方式鈉離子電

3、池是一種依靠鈉離子在正負(fù)極間移動(dòng)來(lái)完成充放電工作的二次電池。其工作原理與鋰離子電池相似，技術(shù)發(fā)展也曾與鋰離子電池并駕齊驅(qū)。充電時(shí)，鈉離子從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極；放電時(shí)則相反，與鋰離子電池的工作原理相似。鈉離子電池技術(shù)的研究可以追溯到 20 世紀(jì) 70 年代，甚至略早于鋰離子電池，但由于 20 世紀(jì) 90 年代鋰離子電池憑借更為優(yōu)異的性能成功商業(yè)化，鈉離子電池的發(fā)展一度陷入沉寂。2010 年以來(lái)，隨著人類社會(huì)對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的需求飛速增加，鈉離子電池的優(yōu)點(diǎn)凸顯，再度走上舞臺(tái)中央。成本優(yōu)勢(shì)使鈉離子電池奪回關(guān)注焦點(diǎn)。工作原理的相似性讓鈉離子電池和鋰離子電池具備很高的可比較性，近年來(lái)由于鋰離子電池的

4、核心原材料碳酸鋰價(jià)格飛漲，高昂的成本限制了其繼續(xù)發(fā)展。相比之下鈉元素來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，鈉離子電池性能較為優(yōu)良，在交通領(lǐng)域和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)出了強(qiáng)大的潛力。隨著技術(shù)的發(fā)展，鈉離子電池已逐步成為鋰離子電池的優(yōu)質(zhì)替補(bǔ)和潛在競(jìng)爭(zhēng)者。圖1丨鈉離子電池工作原理（來(lái)源：Nuria Tapia-Ruiz et al 2021 J. Phys. Energy 3 031503）與鋰離子電池相比，鈉離子電池的低成本優(yōu)勢(shì)如何體現(xiàn)？原材料方面，鈉資源儲(chǔ)量大且分布廣泛。鋰與鈉同屬元素周期表 I A 族堿金屬元素，在物理與化學(xué)性質(zhì)上較為相似，都可以作為二次電池的金屬離子載體。近年來(lái)由于鋰離子電池需求量增加，鋰資源儲(chǔ)量

5、較少導(dǎo)致供應(yīng)不足，電池用碳酸鋰價(jià)格從 2020 年中約 4 萬(wàn)元/噸漲至 2022 年 4 月約 50 萬(wàn)元/噸。相比之下鈉元素在地殼中含量豐富，成本更低，價(jià)格受供需影響小，碳酸鈉常年處于 3000 元/噸以內(nèi)水平。元素離子半徑（pm）密度（g/cm3）氧化還原電位（V）地殼豐度鋰760.534-3.00.0065%鈉1020.968-2.72.74%表1丨鈉元素與鋰元素部分參數(shù)對(duì)比（來(lái)源：DeepTech）鈉離子電池正負(fù)極集流體材料可用鋁箔，進(jìn)一步擴(kuò)大了鈉離子電池低成本優(yōu)勢(shì)。由于鋁制集流體在低電位下易于與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，鋰離子電池負(fù)極處只能使用價(jià)格昂貴的銅箔作為集流體。而鈉離子電池正負(fù)極集

6、流體均可使用價(jià)格便宜的鋁箔，這使得鈉離子電池的成本優(yōu)勢(shì)更加明顯。在以上因素的作用下，鈉離子電池相較于鋰離子電池有 30%-40% 的成本優(yōu)勢(shì)。圖2丨鈉離子電池與鋰離子電池成本對(duì)比（來(lái)源：中科海鈉官網(wǎng)）與其他電池相比，鈉離子電池的性能如何？在能量密度方面，鈉離子電池與磷酸鐵鋰電池有重疊區(qū)間，整體強(qiáng)于鉛酸等電池。目前鈉離子電池的電芯能量密度約為 70-200Wh/kg，高于鉛酸電池的 30-50Wh/kg。目前鈉離子電池的能量密度相較于三元鋰電的 200-350Wh/kg 有所遜色，但與磷酸鐵鋰電池的 150-210Wh/kg 有重疊范圍。鈉離子電池高低溫性能更優(yōu)秀。相比于鋰離子電池 -20 到

7、60 的工作溫度區(qū)間，鈉離子電池可以在 -40 到 80 的溫度區(qū)間正常工作，-20 環(huán)境下容量保持率近 90%，高低溫性能更優(yōu)秀。鈉離子電池安全性更高。得益于更高的內(nèi)阻，鈉離子電池在短路狀況下瞬間發(fā)熱量少，熱失控溫度高于鋰離子電池，具備更高的安全性。在針對(duì)過(guò)充過(guò)放、針刺、擠壓測(cè)試 時(shí)，鈉離子電池的安全性表現(xiàn)也讓人滿意。倍率性能好，在快充方面具備優(yōu)勢(shì)。鈉離子電池具備更好的倍率性能，能夠適應(yīng)響應(yīng)型儲(chǔ)能和規(guī)模供電，這一特性使鈉離子電池能夠更好地勝任大規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。鉛酸電池磷酸鐵鋰電池三元鋰電池鈉離子電池能量密度30-50Wh/kg120-200Wh/kg200-350Wh/kg70-200W

8、h/kg循環(huán)壽命300-500 次3000 次以上3000 次以上3000 次以上平均電壓2V3-4.5V3-4.5V2.8-3.5V安全性高較高較高高環(huán)保性差較優(yōu)較優(yōu)優(yōu)高溫性能差較差差優(yōu)低溫性能差差較差優(yōu)下游應(yīng)用儲(chǔ)能、低速車儲(chǔ)能、電動(dòng)車儲(chǔ)能、電動(dòng)車低速車、儲(chǔ)能表2丨不同種類電池性能對(duì)比（來(lái)源：DeepTech）鈉離子電池的商業(yè)化潛力體現(xiàn)在哪些方面？低成本優(yōu)勢(shì)使鈉離子電池具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力。全球鋰資源集中于南美洲和大洋洲，導(dǎo)致中國(guó)鋰離子電池核心原材料碳酸鋰對(duì)外依存度極高，近 80% 依賴進(jìn)口。隨著鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模不斷增長(zhǎng)，中國(guó)本就匱乏的鋰礦資源顯得捉襟見(jiàn)肘，碳酸鋰價(jià)格飛漲。鈉元素在地球

9、分布廣泛，儲(chǔ)量較高，原料獲取容易，價(jià)格較低且受需求波動(dòng)影響較小，可以滿足大規(guī)模應(yīng)用的需要。600,000500,000400,000300,000200,000100,0000圖3丨2019年5月-2022年5月電池用碳酸鋰價(jià)格走勢(shì)（元/噸）（數(shù)據(jù)來(lái)源：Choice）鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈基礎(chǔ)完善，切換技術(shù)路線成本低。由于鈉離子電池的工作原理和結(jié)構(gòu)與鋰離子電池極為相似，其制造工藝也與鋰離子電池相近，鋰電池相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)鈉離子電池?zé)o重置成本。中國(guó)完備的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈為鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化提供了優(yōu)良的土壤。圖4丨鋰離子電池與鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈條相似（來(lái)源：DeepTech）鉛酸電池鈉離子電池可以應(yīng)用在哪些

10、領(lǐng)域？新能源汽車發(fā)展受成本限制，鈉離子電池有望替補(bǔ)鋰離子電池。隨著全球減碳進(jìn)程推進(jìn)，新能源汽車替代燃油汽車是大勢(shì)所趨。目前新能源汽車普遍使用鋰離子電池，受鋰礦供應(yīng)影響，鋰離子電池成本問(wèn)題隨著新能源汽車的普及愈發(fā)凸顯。由于鈉離子電池具有成本優(yōu)勢(shì)且性能較好，具有替補(bǔ)鋰離子電池的潛力。但由于鈉離子電池在比容量面略遜于鋰離子電池，因此其主要針對(duì)能量密度要求不高的使用場(chǎng)景。鉛酸電池性能低下且污染嚴(yán)重，鈉離子電池有望在低速車等領(lǐng)域替代鉛酸電池。由于鉛酸電池污染嚴(yán)重，性能不佳，根據(jù)工信部 2021 年修訂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)純電動(dòng)乘用車技術(shù)條件，已被禁止應(yīng)用于微型低速純電動(dòng)乘用車，鈉離子電池技術(shù)成熟后成本較低，且性能

11、可以滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，是低速車動(dòng)力電池的理想選擇。同理，鈉離子電池也具備潛力逐步在其他領(lǐng)域取代鉛酸電池。在存量上，鉛酸電池占全球可充電電池的 75%；在增量上，中國(guó) 2020 年鉛酸電池產(chǎn)量 228GWh。鈉離子電池技術(shù)成熟后可對(duì)鉛酸電池實(shí)現(xiàn)替代，增長(zhǎng)前景廣闊。圖5丨二次電池市場(chǎng)份額，鉛酸電池占比可觀（來(lái)源：美國(guó)能源部 ENERGY STORAGE GRAND CHALLENGE）源開(kāi)發(fā)，在負(fù)荷側(cè)提高電網(wǎng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性鈉離子電池具有構(gòu)建大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的可能，有望提高清潔能源利用率。隨著人類社會(huì)的發(fā)展、科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)能源的需求愈發(fā)強(qiáng)烈。中國(guó)作為全球最大的電力消費(fèi)國(guó)，2019 年用電量達(dá) 7.

12、2 萬(wàn)億千瓦時(shí)，人均用電量突破 5000 千瓦時(shí)。從電能來(lái)源來(lái)看，目前中國(guó)主要依靠化石能源發(fā)電，但隨著中國(guó)近年來(lái)“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略的迅速推進(jìn)，中國(guó)需要更多的使用太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔低碳的能源。而這些能源大多存在不確定性和間歇性等特點(diǎn)，受限于電網(wǎng)消納能力，高比例間歇性 可再生能源并網(wǎng)，不僅會(huì)對(duì)現(xiàn)有電網(wǎng)穩(wěn)定性造成沖擊，還可能導(dǎo)致棄風(fēng)率、棄光率升 高。由于性能和成本方面較為優(yōu)秀，鈉離子電池可以構(gòu)建大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)，在 AGC 系統(tǒng)調(diào)度下接入清潔能源發(fā)電系統(tǒng)，既可以降低棄風(fēng)率、棄光率，還能平抑能源波動(dòng)，參與系統(tǒng)調(diào)峰調(diào)頻，增強(qiáng)電網(wǎng)穩(wěn)定性。在負(fù)荷側(cè)，鈉離子電池可以平滑負(fù)荷曲線，提高電網(wǎng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。鈉離子電

13、池構(gòu)建的大規(guī)模儲(chǔ)能電站可以在負(fù)荷低谷時(shí)儲(chǔ)電，在負(fù)荷高峰時(shí)供電，平滑負(fù)荷曲線，通過(guò)儲(chǔ)能系統(tǒng)降低電費(fèi)支出。同時(shí)，由于鈉離子電池具備寬溫區(qū)特性，能夠適應(yīng)不同緯度地區(qū)氣候條件，可以提高儲(chǔ)能電站的滲透率。圖6丨鈉離子電池儲(chǔ)能電站（圖片來(lái)源：中科海鈉官網(wǎng)）美國(guó)：美國(guó)能源部（DOE）于 2020 年底發(fā)布了一份儲(chǔ)能大挑戰(zhàn)路線圖（ENERGY STORAGE GRAND CHALLENGE）報(bào)告，進(jìn)一步提升了儲(chǔ)能技術(shù)的戰(zhàn)略地位。通過(guò)“三大課題”和“五大路徑”推進(jìn)美國(guó)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展。報(bào)告中肯定了鈉離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，并表明有多家隸屬于DOE 的研究機(jī)構(gòu)正專注于鈉離子電池的開(kāi)發(fā)工作。歐洲：歐洲汽車和工

14、業(yè)電池制造協(xié)會(huì)（EUROBAT）也在 2021 年發(fā)布了2030 電池創(chuàng)新線 路圖報(bào)告，將鈉離子電池列入了“電池2030”未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的電池體系。路線圖認(rèn)為：鉛系、鋰系、鎳系和鈉系電池，不同種類的電池都有適合于特定應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，沒(méi)有一種電池或技術(shù)能 滿足全部應(yīng)用要求，應(yīng)當(dāng)將聚焦于各種關(guān)鍵應(yīng)用，結(jié)合各種電池的特殊優(yōu)點(diǎn)和關(guān)鍵應(yīng)用的需求，對(duì)電池關(guān)鍵性能進(jìn)行改進(jìn)。多種電池技術(shù)共同發(fā)展，從而實(shí)現(xiàn)歐盟的脫碳目標(biāo)。中國(guó)：中國(guó)于 2022 年 4 月由國(guó)家發(fā)改委和國(guó)家能源局聯(lián)合印發(fā)了“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā) 展實(shí)施方案，提出推動(dòng)多元化技術(shù)開(kāi)發(fā)，開(kāi)展鈉離子電池、新型鋰離子電池等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究?？?/p>

15、技部在“十四五”期間實(shí)施的“儲(chǔ)能與智能電網(wǎng)技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng) 中，也將鈉離子電池技術(shù)列為子任務(wù)，目標(biāo)是進(jìn)一步推動(dòng)鈉離子電池的規(guī)模化、低成本化，提 升綜合性能。鈉離子電池在新能源汽車動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力使多個(gè)國(guó)家開(kāi)始重視鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展。全球只有少數(shù)公司致力于鈉電池的開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化布局，如 Faradion（英國(guó)）、 Tiamat（歐洲）、Altris AB（歐洲）、寧德時(shí)代、中科海鈉、眾鈉能源科技、鈉創(chuàng)新能源、星空鈉電、立方新能源等（ 中國(guó)）、Indi Energy （ 印度）、Natron Energy、Aquion Energy（美國(guó)）以及日本松下、三菱等。其中歐洲因其鋰、鈷等

16、重要鋰電上游資源缺乏，相對(duì)重視鈉離子電池的發(fā)展。全球部分鈉離子電池企業(yè)圖7丨全球部分鈉離子電池企業(yè)（來(lái)源：DeepTech）鈉離子電池技術(shù)目前面臨哪些挑戰(zhàn)？能量密度是首要指標(biāo)，提升依靠正極材料技術(shù)發(fā)展。相較于鋰離子，鈉離子質(zhì)量和半 徑更大，離子擴(kuò)散速率較低，反映在電池性能上為理論容量和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征較為遜 色，這些問(wèn)題需要正極材料的突破來(lái)改善。得益于鋰離子電池成熟的技術(shù)與生產(chǎn)工藝，鈉離子電池正極材料發(fā)展較為迅速。鈉離子電池在安全性方面具備先天優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步強(qiáng)化需要在電解質(zhì)和負(fù)極材料入手。由于鈉離子電池內(nèi)阻較大，短路時(shí)瞬時(shí)放熱量較鋰離子電池少，溫升較低，在安全性方面具備先天優(yōu)勢(shì)。但鈉離子電池電解液

17、易燃、負(fù)極處鈉枝晶生長(zhǎng)易導(dǎo)致短路等問(wèn)題依舊存在，因此安全性的提高需要在負(fù)極材料、電解質(zhì)環(huán)節(jié)入手。成本是鈉離子電池的突出優(yōu)勢(shì)，但需要大規(guī)模商業(yè)化后才得以體現(xiàn)。目前磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈成熟，設(shè)備折舊等費(fèi)用均已攤薄，行業(yè)平均成本約為 0.5元/Wh。目前鈉離子電池由于產(chǎn)業(yè)尚不成熟，成本優(yōu)勢(shì)尚未完全體現(xiàn)。鈉離子電池成本為推廣期 0.5- 0.7元/Wh；發(fā)展期 0.3-0.5元/Wh；爆發(fā)期 0.3元/Wh。待鈉離子電池產(chǎn)能達(dá)到 GWh 水平時(shí)，各項(xiàng)費(fèi)用攤薄，鈉離子電池的成本優(yōu)勢(shì)將顯現(xiàn)出來(lái)。為了高安全性和低成本，市場(chǎng)可能接受較低的能量密度?；仡欕姵匕l(fā)展歷程，對(duì)能量密度的追求一直都是電池技術(shù)發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)

18、力。在此驅(qū)動(dòng)下，使用三元正極材料的鋰離子電池裝機(jī)量自 2017 年開(kāi)始超越使用磷酸鐵鋰的鋰離子電池。但磷酸鐵鋰憑借著更低的成本和更高的安全性經(jīng)過(guò)了時(shí)間的考驗(yàn)，在 2021 年裝機(jī)量實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元正極材料的反超。依此邏輯，鈉離子電池前景依然可期。為突破技術(shù)瓶頸，鈉離子電池正極材料有哪些發(fā)展路線？層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物是鈉離子電池正極材料的三種主要發(fā)展方向。正極材料是鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，很大程度上影響著電池的能量密度和功率密度。目前鈉離子電池正極材料主要有層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類化合物三種。三種材料處于持續(xù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，在比容量、循環(huán)等電化學(xué)性

19、能上各有所長(zhǎng)。層狀金屬氧化物：具備高比容量?jī)?yōu)勢(shì)，但循環(huán)性能有待提高層狀金屬氧化物正極材料，通式為 NaxTMO2 (TM 指過(guò)渡金屬，以資源較為豐富的錳和鐵最為普遍)，該類正極材料由 Delmas 等人于1980年率先提出。按照鈉離子配位環(huán)境不同可分為 P 型和 O 型；按照氧層的堆疊順序不同進(jìn)一步分為 P2、P3、O3 等類型，其中以 O3 型和 P2 型為主。常見(jiàn)的鈉離子電池層狀金屬氧化物正極材料如 P2-NaxMnO2 以較高的可逆容量（200mAh/g）和較低的成本見(jiàn)長(zhǎng)，但由于 Jahn-Teller 效應(yīng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，導(dǎo) 致循環(huán)性能不佳；-NaFeO2 容量較低且同樣存在循環(huán)穩(wěn)定性

20、差的問(wèn)題。其他層狀金 屬氧化物正極材料如NaxNiO2 、NaxVO2 同樣受到人們關(guān)注，表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。圖8丨層狀氧化物結(jié)構(gòu)示意圖；(a) P2 型、(b) 03 型、(c) P3 型（來(lái)源：CNKI）發(fā)展趨勢(shì)：改性可明顯提升性能，陽(yáng)離子取代最為常用。層狀金屬氧化物鈉離子電池 比容量較高，但由于鈉離子在脫嵌過(guò)程中，層狀金屬氧化物易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電池循環(huán)性能衰減。為此人們開(kāi)發(fā)了多種改性手段。陽(yáng)離子取代是最為常用的方 法，通過(guò)摻雜 Mn、Fe、Ni 等電化學(xué)活性元素，依靠不同陽(yáng)離子氧化還原電對(duì)的特性 互補(bǔ)，提升材料的穩(wěn)定性，從而提高循環(huán)性能，誕生了二元及多元金屬基材料。在此 基

21、礎(chǔ)上引入少量電化學(xué)惰性元素如 Li、Zn、Cu 等可進(jìn)一步提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。聚陰離子化合物正極材料：氧化還原電位高且穩(wěn)定性好，但比容量較低聚陰離子化合物的組成可用通式 NaxMy(SOm)n-z （M為過(guò)渡金屬離子；X為P、S、V 等元素），是由鈉、過(guò)渡金屬以及陰離子構(gòu)成，其中過(guò)渡金屬主要有鐵、釩、鈷等。 由于聚陰離子對(duì)材料的氧化還原電對(duì)具有可調(diào)的誘導(dǎo)效應(yīng)，易于成為高電位正極材料。另外由于聚陰離子化合物中陰離子結(jié)構(gòu)單元通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性 好，循環(huán)性能和安全性能良好。但這種結(jié)構(gòu)也帶來(lái)了比容量和導(dǎo)電性較差的問(wèn)題。發(fā)展趨勢(shì)：針對(duì)聚陰離子化合物正極材料比容量和導(dǎo)電性較差的問(wèn)題，目前

22、改性手段主要為碳材料包覆、氟化、摻雜、不同陰離子基團(tuán)混搭等。圖9丨常見(jiàn)聚陰離子型化合物正極材料NaFePO4 的兩種結(jié)構(gòu) (a) olivine 相; (b) maricite 相（來(lái)源：CNKI）普魯士藍(lán)類化合物正極材料：比容量較高，循環(huán)性能存在短板普魯士藍(lán)化合物的通式為 NaxMFe(CN)61-y yzH20（可簡(jiǎn)寫(xiě)為 MHCF 或PBAs），其中M代表鐵、鈷、鎳、錳等過(guò)渡金屬元素， 代表 Fe(CN)6 缺陷。普魯士藍(lán)類化合 物的晶體結(jié)構(gòu)是由過(guò)渡金屬 M 及 Fe 元素分別與 CN- 中的 N 和 C 相連而形成的獨(dú)特 三維開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)。眾多普魯士藍(lán)類材料中，以 FeHCF 和 MnH

23、CF 由于成本低廉、 原料豐富、理論容量高等優(yōu)勢(shì)最受關(guān)注。普魯士藍(lán)類化合物具備獨(dú)特的開(kāi)放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu)，適合鈉離子的遷移和存儲(chǔ)。普魯士藍(lán)類化合物的比容量較高，但以目前的共沉淀法制備工藝，在合成過(guò)程中，往 往會(huì)產(chǎn)生許多結(jié)晶水與 Fe(CN)6 結(jié)構(gòu)缺陷。晶格間隙的結(jié)晶水容易占據(jù)晶體中的儲(chǔ)鈉 位點(diǎn)及鈉離子脫嵌通道，降低材料中可以脫嵌的鈉離子含量和鈉離子的遷移速率。且 Fe(CN)6 結(jié)構(gòu)缺陷與結(jié)晶水會(huì)在材料充放電過(guò)程中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，影響材料的循環(huán)性 能。發(fā)展趨勢(shì)：目前主要通過(guò)優(yōu)化合成工藝、離子摻雜和與其他材料復(fù)合使用以改善儲(chǔ)鈉性能。實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽淝?，仍需解決共沉淀制備法帶來(lái)的結(jié)晶水和機(jī)構(gòu)缺陷

24、含量高、生產(chǎn)效率低下等問(wèn)題。隨著材料研究工藝的不斷深入，MHCF 將有機(jī)會(huì)與層狀金屬氧化物、聚陰離子型化合物形成“三足鼎立”之勢(shì)。圖10丨普魯士藍(lán)類化合物的 3 種晶體結(jié)構(gòu)圖； (a) Cubic、 (b) Monoclinic、 (c) Rhombohedral（來(lái)源：CNKI）為突破技術(shù)瓶頸，鈉離子電池負(fù)極材料有哪些發(fā)展路線？多種負(fù)極材料中無(wú)定形碳材料最具商業(yè)化潛力。由于鈉離子的原子半徑較大，鈉離子無(wú)法在石墨負(fù)極材料處進(jìn)行高效率的脫嵌，因此尋找合適的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料至關(guān)重要。鈉離子電池負(fù)極材料主要有無(wú)定型碳類（硬碳、軟碳等）、合金類、過(guò)渡金屬氧化物等。其中合金類容量較高但循環(huán)性能和倍率性能不佳

25、；過(guò)渡金屬氧化物容量較低；無(wú)定形碳可逆容量和循環(huán)性能優(yōu)良，控制成本后有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。無(wú)定形碳材料主要分為硬碳和軟碳兩種。硬碳負(fù)極材料：來(lái)源廣泛，可逆容量可觀。硬碳是高分子聚合物、石油化工產(chǎn)品（如瀝青類）或生物質(zhì)材料（如植物殘?jiān)┨蓟?，這些碳質(zhì)材料即便加熱到 2800 也難以石墨化，以這些材料作為前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，即可獲得硬碳負(fù)極材料。由于其結(jié)構(gòu)高度無(wú)序且穩(wěn)定，氧化還原電位較低，硬碳被認(rèn)為是較為理想的鈉離子電池負(fù)極材料。由于硬碳材料具有較大的層間距離和較多晶格缺陷，為鈉離子提供了豐富的位點(diǎn)，在作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出了較高的可逆容量。圖11丨硬碳材料儲(chǔ)鈉機(jī)理示意圖； (a) “微孔吸附

26、”機(jī)理、 (b) “微晶插層”機(jī)理（來(lái)源：CNKI）趨勢(shì)：對(duì)硬碳負(fù)極材料進(jìn)行改性以提高首周庫(kù)倫效率（ICE），并進(jìn)一步提高比容量和循環(huán)性能。硬碳負(fù)極材料的首周庫(kù)倫效率（ICE）偏低。對(duì)于全電池，儲(chǔ)存在正極和電解液中的鈉離子是有限的，低庫(kù)倫效率將嚴(yán)重影響電池容量。為解決這一問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了包括材料結(jié)構(gòu)調(diào)控、陽(yáng)離子摻雜、調(diào)控含氧官能團(tuán)等手段，改善了硬碳負(fù)極材料 ICE 的同時(shí)，其比容量和循環(huán)性能也得到了進(jìn)一步提升。軟碳負(fù)極材料軟碳是一種可以在 2800 下石墨化的非晶碳材料，也被稱為石墨化碳。軟碳材料中含有石墨微晶無(wú)規(guī)則堆垛架構(gòu)而成的孔道結(jié)構(gòu)，具備容納鈉離子的功能，因此可以作為鈉離子電池負(fù)極材

27、料。相比于硬碳材料，軟碳材料具備更高的電子導(dǎo)電性和倍率性能，這得益于其富含的 sp2 碳。趨勢(shì)：通過(guò)異相原子摻雜、制備納米結(jié)構(gòu)等手段改性碳材料以改善軟碳負(fù)極材料性能。由于軟碳材料在高溫下容易石墨化，其層間距會(huì)隨碳化溫度升高而逐漸減小，令孔道 結(jié)構(gòu)塌陷而導(dǎo)致儲(chǔ)鈉性能明顯。而碳化溫度較低無(wú)法使其發(fā)揮電子導(dǎo)電性優(yōu)勢(shì)，且結(jié) 構(gòu)不穩(wěn)定，不可逆容量大。為解決這些問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)出了多種改性手段，如通 過(guò)制備納米結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)加快鈉離子傳輸、摻雜異相原子以增加層間距，改善 容量與導(dǎo)電率、預(yù)氧化策略抑制其石墨化等。鈉離子電池從實(shí)驗(yàn)室到市場(chǎng)還有多遠(yuǎn)？成熟的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)為鈉離子電池商業(yè)化準(zhǔn)備好了土壤

28、。鈉離子電池與鋰離子電池結(jié)構(gòu)相似，均由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液構(gòu)成，被稱為四大主材。鈉離子電池的模商業(yè)化需要四大主材的大規(guī)模生產(chǎn)支持。四大主材中，目前規(guī)?；a(chǎn)的隔膜孔徑均遠(yuǎn)大于鈉離子的溶劑化半徑，滿足鈉離子電池的使用需求。鈉離子電池使用的電解質(zhì)鹽一般為 NaPF6，其合成方法與目前已規(guī)模生產(chǎn)的 LiPF6 基本相同，這降低了其規(guī)?；a(chǎn)難度。鈉離子電池使用的溶劑體系與鋰離子電池相同。中國(guó)成熟的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈為鈉離子電池的商業(yè)化提供了許多便利，目前的難點(diǎn)集中在正極材料與負(fù)極材料。正極材料：層狀金屬氧化物和普魯士藍(lán)類化合物未來(lái)可期，生產(chǎn)工藝需要技術(shù)突破。鈉離子電池正極材料的三大方向中，

29、層狀金屬氧化物和普魯士藍(lán)類化合物以較高的比容量展現(xiàn)出了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。生產(chǎn)工藝方面，大多數(shù) O3 和 P2 相層狀金屬氧化物耐水性較差，易與空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)，造成電池的損傷；目前普魯士藍(lán)類化合物通常使用共沉淀法制備，該工藝制備的產(chǎn)品結(jié)晶水含量較高，影響比容量和循環(huán)性能。這些問(wèn)題對(duì)正極材料的生產(chǎn)工藝提出了更高的要求，生產(chǎn)工藝的技術(shù)突破將促進(jìn)鈉離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。負(fù)極材料：無(wú)定型碳材料展現(xiàn)應(yīng)用潛力，成本仍有降低空間。無(wú)定形碳材料以其較低的成本和較高的綜合性能成為最具應(yīng)用潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。但盡管整體上鈉離子電池相對(duì)于鋰離子電池具備成本優(yōu)勢(shì)，但在負(fù)極材料方面無(wú)定型碳材料依然高于鋰離子電

30、池常用的石墨，這一情況在一定程度上限制了鈉離子電池成本優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。隨著生產(chǎn)工藝的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，無(wú)定型碳材料成本有下降空間，這將進(jìn)一步加快鈉離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。鈉離子電池在走向商業(yè)化的過(guò)程中經(jīng)歷了怎樣的發(fā)展歷程？鈉離子電池的研究自從20 世紀(jì) 80 年代開(kāi)始至今已有 40 多年，但受到企業(yè)關(guān)注是從近 10 年開(kāi)始。 Faradion 成立于 2011 年，是全球第一家非水系鈉離子電池公司。中國(guó)鈉離子電池公司中科海鈉成立于 2017 年，雖然晚于其他國(guó)家，但是依托于中國(guó)科學(xué)院物理研究所，目前在技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)品生產(chǎn)上都已初具規(guī)模。此外，以寧德時(shí)代為代表的電池巨頭，近幾年也已布局鈉離子電池產(chǎn)業(yè)

31、化。1980s鈉離子電池研究開(kāi)始金屬層狀氧化物正極材料發(fā)現(xiàn)英國(guó) FARADION 公司成立系全球首家專注鈉離子電池工程化的企業(yè)中科海鈉公司成立中國(guó)首家鈉離子電池企業(yè)建成百噸級(jí)正負(fù)極材料中試線中科海鈉鈉離子電池儲(chǔ)能站鈉創(chuàng)新能源先后建成正極材料和兆瓦級(jí)電池中試生產(chǎn)線2011201720192000 硬碳負(fù)極材料發(fā)現(xiàn)鈉離子電池研究迎來(lái)轉(zhuǎn)機(jī)2015 法國(guó) NAIADES 項(xiàng)目組成立，同年成功開(kāi)發(fā)出業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)的 18650 規(guī)格鈉離子電池2018 中科海鈉首輛鈉離子電池低速電動(dòng)車問(wèn)世中國(guó)鈉離子電池企業(yè)浙江鈉創(chuàng)新能源公司成立2021 中科海鈉 1MWh 鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在太原投入運(yùn)行寧德時(shí)代發(fā)布首代鈉離子

32、電池，并計(jì)劃于 2023 年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈圖12丨鈉離子電池行業(yè)主要事件節(jié)點(diǎn)（來(lái)源：公開(kāi)信息整理）傳統(tǒng)企業(yè)積極布局鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈。近年來(lái)鈉離子電池初創(chuàng)企業(yè)不斷嶄露頭角，面對(duì)鈉離子電池發(fā)展浪潮，傳統(tǒng)企業(yè)也不愿錯(cuò)失機(jī)會(huì)。近兩年各類大型企業(yè)在鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈的布局陸續(xù)浮出水面。以寧德時(shí)代、容百科技為代表的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，由于鈉離子電池生產(chǎn)工藝和鋰離子電池高度相似，這些企業(yè)生產(chǎn)鈉離子電池重置成本低。另一方面由于鈉離子電池在儲(chǔ)能方面具有巨大潛力，以三峽能源為代表的清潔能源企業(yè)在該領(lǐng)域進(jìn)行布局，期待鈉離子電池的發(fā)展為清潔能源的開(kāi)發(fā)利用做出貢獻(xiàn)。企業(yè)在鈉離子電池領(lǐng)域的布局寧德時(shí)代2021 年 7 月

33、發(fā)布了第一代鈉離子電池，并計(jì)劃于 2023 年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈容百科技積極開(kāi)展鈉離子電池錳鐵普魯士白及層狀氧化物正極材料的技術(shù)迭代與產(chǎn)線建設(shè)，預(yù)計(jì) 2022 年實(shí)現(xiàn)噸級(jí)產(chǎn)出，2023 年規(guī)模達(dá)到百噸級(jí)三峽能源與中科海鈉等合作建設(shè)全球首條鈉離子電池規(guī)模化量產(chǎn)線，預(yù)計(jì) 2022 年正式投產(chǎn)華陽(yáng)股份開(kāi)工建設(shè)的電芯項(xiàng)目與鈉離子電池正負(fù)極材料一期工程規(guī)模匹配，pack 電池生產(chǎn)線也按照材料一期規(guī)模建設(shè)，預(yù)計(jì) 2022年 3 季度末投產(chǎn)鵬輝能源公司已制備出鈉離子電池樣品，采用陰離子聚合物正極與硬碳負(fù)極體系預(yù)計(jì)，2022 年 6 月進(jìn)行中試翔豐華針對(duì)鈉離子電池開(kāi)發(fā)高性能硬碳負(fù)極材料，目前正在測(cè)試中浙江醫(yī)藥持有

34、浙江鈉創(chuàng)新能源有限公司 40% 的股份華為旗下哈勃投資公司持股北京中科海納科技有限責(zé)任公司，持股比例為 13.3333%表3丨在鈉離子電池領(lǐng)域進(jìn)行布局的部分企業(yè)（來(lái)源：公開(kāi)信息）目前的鈉離子電池企業(yè)如何選擇技術(shù)路線？能量密度更受關(guān)注，成本影響企業(yè)選擇。 鈉離子電池作為鋰離子電池的低成本替代品，能量密度和成本成為了鈉離子電池企業(yè) 選擇技術(shù)路線時(shí)的首要指標(biāo)。層狀金屬氧化物和普魯士藍(lán)類化合物憑借著較大的比容 量，被大多數(shù)鈉離子電池企業(yè)選作正極材料，其產(chǎn)品在能量密度方面表現(xiàn)良好。負(fù)極 材料和電解液體系方面，大多數(shù)鈉離子電池企業(yè)出于成本考量，選用了技術(shù)較為成熟，成本較低的硬碳材料和有機(jī)電解液體系。公司/

35、組織國(guó)家材料體系性能（截至發(fā)文時(shí)最新公開(kāi)數(shù)據(jù)，來(lái)源：官網(wǎng)公開(kāi)信息）FARADION英國(guó)層狀金屬氧化物/硬碳/有機(jī)電解液體系10Ah 軟包電池能量密度可達(dá)155 Wh/kgNatron Energy美國(guó)普魯士藍(lán)類化合物/水系電解液體系水系電解液體系安全性高能量密度 50 Wh/kg超過(guò) 50,000 次循環(huán)壽命（2022年）NAIADES法國(guó)聚陰離子化合物/硬碳/有機(jī)電解液體系能量密度 90 Wh/kgAltris AB瑞典普魯士藍(lán)類化合物正極材料比容量 170 mAh/g中科海鈉中國(guó)層狀金屬氧化物/硬碳/有機(jī)電解液體系能量密度145Wh/kg循環(huán) 4500 次后留存超 83%鈉創(chuàng)新能源中國(guó)層狀

36、金屬氧化物/硬碳/有機(jī)電解液體系能量密度 120 Wh/kg循環(huán)壽命 1000 次寧德時(shí)代中國(guó)普魯士藍(lán)類化合物/硬碳/有機(jī)電解液體系能量密度 160 Wh/kg圖13丨截至2021年，部分企業(yè)的鈉離子電池當(dāng)前性能，以及 Faradion 的鈉離子電池未來(lái)兩年目標(biāo)（來(lái)源：Nuria Tapia-Ruiz et al 2021 J. Phys. Energy 3 031503）主要的研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)在鈉離子電池技術(shù)方向持續(xù)布局。自 2012 年起鈉離子電池專利申請(qǐng)量迅速增加，絕大多數(shù)申請(qǐng)來(lái)自中國(guó)。2010 年左右每年鈉離子電池專利申請(qǐng)不足 10 件，2018 年當(dāng)年申請(qǐng)超過(guò) 1000 件?？傮w上看，

37、90% 的專利申請(qǐng)由中國(guó)申請(qǐng)人提出，這得益于中國(guó)的專利保護(hù)意識(shí)增強(qiáng)，對(duì)鈉離子電池的創(chuàng)新能力不斷提升。圖14丨全球鈉離子電池專利申請(qǐng)量趨勢(shì)，截至2022年6月9日（數(shù)據(jù)來(lái)源：智慧芽；橫軸為專利數(shù)量、縱軸為申請(qǐng)人數(shù)量、檢索詞為鈉離子電池）圖15丨全球鈉離子電池專利按公開(kāi)年分布（數(shù)據(jù)來(lái)源：智慧芽）圖16丨全球鈉離子電池專利按當(dāng)前申請(qǐng)人分布（數(shù)據(jù)來(lái)源：智慧芽）圖17丨全球鈉離子電池專利詞云（數(shù)據(jù)來(lái)源：智慧芽）科研端研究逐年加速，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展儲(chǔ)備彈藥。自 2013 年以來(lái)，科研界對(duì)鈉離子電池的關(guān)注度與日俱增，每年以鈉離子電池為核心研究主題的論文數(shù)量逐年攀升。2012年單年全球鈉離子電池相關(guān)論文發(fā)表數(shù)量剛突

38、破百篇，2021 年這個(gè)數(shù)字已經(jīng)接近 2900 篇。學(xué)術(shù)界對(duì)鈉離子電池的研究熱度不僅帶來(lái)技術(shù)研發(fā)突破，也培養(yǎng)了大量?jī)?yōu)秀的團(tuán)隊(duì)與人才，助力鈉離子電池產(chǎn)業(yè)的商業(yè)化發(fā)展。根據(jù) Web of Science 數(shù)據(jù)，這些研究成果背后的研究團(tuán)隊(duì)，主要來(lái)自以下十多個(gè)國(guó) 家：中國(guó)、美國(guó)（近 10%）、韓國(guó)、澳大利亞、日本、德國(guó)、印度、新加坡、英國(guó)、西班牙、法國(guó)和加拿大；中國(guó)占比 70%，位列第一。28972578 2600224117291260903537300025002000150010005000圖18丨全球鈉離子電池論文發(fā)表數(shù)量按出版年份分布（數(shù)據(jù)來(lái)源：Web of Science，檢索關(guān)鍵詞為Sodium-ion battery）產(chǎn)學(xué)研緊密合作，頂尖團(tuán)隊(duì)助力產(chǎn)業(yè)發(fā)展。通過(guò)近十年的積累，中國(guó)已經(jīng)在鈉離子電池領(lǐng)域培養(yǎng)出相當(dāng)數(shù)量的優(yōu)秀科研團(tuán)隊(duì)，其中部分團(tuán)隊(duì)已經(jīng)打破了實(shí)驗(yàn)室和產(chǎn)業(yè)之間壁壘，開(kāi)始以中試規(guī)模生產(chǎn)鈉離子電池。研究機(jī)構(gòu)團(tuán)隊(duì)孵化企業(yè)產(chǎn)業(yè)進(jìn)展中科院物理所胡勇勝 團(tuán)隊(duì)中科海鈉一期 1GWh 鈉離子電池規(guī)模化量產(chǎn)線將于2022 年正式投產(chǎn)上海交通大學(xué)馬紫峰 團(tuán)隊(duì)鈉創(chuàng)新能源2021 年開(kāi)始建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)正極