γ-聚谷氨酸凹凸棒石復(fù)合高吸水樹脂的制備及性能

1、PAGE 10精細(xì)化工 FINE CHEMICALS第35卷第*期祁曉華等: -聚谷氨酸/凹凸棒石復(fù)合高吸水樹脂的制備及性能PAGE 11第35卷第*期精 細(xì) 化 工Vol.35, No.*功能材料2019年*月FINE CHEMICALS*. 201 收稿日期：2018-05-31；定用日期：2017-00-00；DOI:10.13550/j.jxhg.20180396基金項(xiàng)目：重慶交通大學(xué)交通土建工程材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（LHSYS-2016-008）；重慶交通大學(xué)科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2019500853）；重慶市基礎(chǔ)研究與前沿探索項(xiàng)目（cstc2017jcyjAX0310）；

2、重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KJ1705124）作者簡(jiǎn)介：祁曉華（1982-），女，副教授，博士，電話E-mail：。-聚谷氨酸/凹凸棒石復(fù)合高吸水樹脂的制備及性能祁曉華，李傳強(qiáng)，郭春文，牟元華，蔣金蕓，呂 璐（重慶交通大學(xué) 交通土建工程材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074）摘要：以-聚谷氨酸和凹凸棒石為原料，以聚乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑，制備了-聚谷氨酸/凹凸棒石復(fù)合高吸水樹脂，采用FTIR和SEM對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。考察了-聚谷氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合高吸水樹脂溶脹度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，ATP用

3、量為6%時(shí)，樣品在蒸餾水中的溶脹度較高，為820 g/g。同時(shí)，考察了溶液pH、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)、ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、和Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合樹脂溶脹行為的影響，結(jié)果表明：適宜的pH為59；溶液中離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，復(fù)合高吸水樹脂的溶脹度越大；ZnCl2溶液對(duì)樹脂溶脹行為影響較大。此外，復(fù)合高吸水樹脂具有較好的保水性能。 關(guān)鍵詞：-聚谷氨酸；凹凸棒石；復(fù)合高吸水樹脂；溶脹行為；保水性能；重復(fù)使用性能；功能材料 中圖分類號(hào)：TQ322.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1003-5214 (2018) 00-0000-00Preparation and Properties of -Polygl

4、utamic Acid/AttapulgiteSuperabsorbent CompositeQI Xiao-hua, LI Chuan-qiang, GUO Chun-wen, MOU Yuan-hua, JIANG Jin-yun, L Lu(National and Local Joint Engineering Laboratory of Traffic Civil Engineer Material, College of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 40007

5、4, China)Abstract: A -polyglutamic acid/attapulgite superabsorbent composite was prepared using -polyglutamic acid and attapulgite as materials, and polyethylene glycol glycidyl ether as crosslinking agent. The structure and surface morphology of the superabsorbent composite were characterized by Fo

6、urier transformation infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM). The effects of the mass fraction of -polyglutamic acid and attapulgite, pH value of solution, the mass fractions of NaCl, ZnCl2 and Na2SO3 on the swelling ratio were investigated in distilled water. The results

7、 showed that the suitable mass fraction of -polyglutamic acid and attapulgite were 14% and 6%, and the suitable pH value was 59. The lower the mass fraction of the ions in the solution, the greater the swelling degree of the superabsorbent composite. ZnCl2 aqueous solution had a great influence on t

8、he swelling behavior of -polyglutamic acid/attapulgite superabsorbent composite. In addition, the superabsorbent composite had good water retention. Key words: -PGA; attapulgite; superabsorbent composite; swelling behavior; water retention; reswelling ability; functional materials Foundation items:

9、National and Local Joint Engineering Laboratory of Traffic Civil Engineer Material (LHSYS-2016-008); Scientific Research Project of Chongqing Jiaotong University (2019500853); Foundation and Frontier Research Program of Chongqing Municipal Science and Technology Commission (cstc2017jcyjAX0310); Scie

10、nce and Technology Research Project of Chongqing Municipal Education Commission (KJ1705124)高吸水樹脂為近年發(fā)展起來的一種新型功能高分子材料，它具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠吸收自身重量數(shù)百倍乃至數(shù)千倍的水分，同時(shí)具有較好的保水性能，因此，高吸水樹脂已應(yīng)用于農(nóng)林園藝、醫(yī)用衛(wèi)生、石油與化學(xué)化工、日用品、環(huán)保、建材、食品等領(lǐng)域1-4。目前，丙烯酸系高吸水性樹脂因其較高的吸水率和簡(jiǎn)單的合成工藝成為高吸水樹脂市場(chǎng)上的主導(dǎo)產(chǎn)品。但是，丙烯酸類高吸水樹脂在使用中存在著兩方面的問題：（1）在環(huán)境中難以降解，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)

11、境造成污染。（2）其主要以石油資源為基礎(chǔ)，隨著石油的逐漸枯竭，其生產(chǎn)成本將會(huì)逐漸增加5。因此，開發(fā)可生物降解的低成本高吸水性樹脂，成為目前此領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。天然高分子及其衍生物一般具有可再生、可生物降解和無毒等優(yōu)點(diǎn)，將其作為添加組分制備環(huán)境友好型高吸水樹脂成為解決吸水樹脂降解問題的一個(gè)思路。目前，淀粉、纖維素、殼聚糖和海藻酸等已被應(yīng)用于高吸水樹脂的制備中，并且展示出了優(yōu)良的性能6-9。-聚谷氨酸是谷氨酸單體以-羧基與氨基相縮合得到的一種聚氨基酸10。-聚谷氨酸主鏈上存在大量游離羧基，使其具有水溶性聚羧酸的性質(zhì)。受環(huán)境中酶的作用，-聚谷氨酸主鏈上的大量肽鍵可以降解成無毒的短肽小分子和谷氨

12、酸單體。基于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，-聚谷氨酸可以用來制備可生物降解的高吸水樹脂。Kimioka等利用-射線交聯(lián)制備了-聚谷氨酸凝膠11。張新民等以乙二醇縮水甘油醚為交聯(lián)劑，制備了溶脹度達(dá)1600 g/g的聚谷氨酸高吸水樹脂12。Murakami等制備了用多糖交聯(lián)的-聚谷氨酸凝膠13。Hua等通過碳二亞胺中介聚合交聯(lián)技術(shù)制備了一種生物相容性良好、可降解的pH敏感型-聚谷氨酸/-聚賴氨酸水凝膠14。在高吸水樹脂中引入具有特殊功能的無機(jī)材料，制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂也是研究熱點(diǎn)之一。目前，高嶺土、硅藻土、海泡石和凹凸棒石等粘土作為添加組分之一，已被用于高吸水樹脂的制備15-20。凹凸棒石是一種具

13、有鏈層結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽礦物，其晶體呈纖維狀，表面存在大量的親水性硅羥基，且內(nèi)部存在較大比表面積的孔道和金屬陽(yáng)離子。王愛勤等人在這一方面做了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石的加入能夠改善復(fù)合材料的凝膠強(qiáng)度，降低產(chǎn)品的成本18，而且凹凸棒石的加入不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前，利用-聚谷氨酸制備高吸水樹脂的研究主要集中在如何通過適宜的交聯(lián)方式來獲得性能優(yōu)異的-聚谷氨酸凝膠方面，而利用無機(jī)材料來改善凝膠性能和降低生產(chǎn)成本的相關(guān)報(bào)道較少。其中，-聚谷氨酸與凹凸棒石復(fù)合制備高吸水性樹脂鮮見報(bào)道?；谇捌趯?duì)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂的研究基礎(chǔ)16，本文選擇-聚谷氨酸和凹凸棒石為主要原料，期望以較低的成本制備出對(duì)環(huán)境

14、友好的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂?？紤]到在實(shí)際的應(yīng)用環(huán)境中，環(huán)境的pH、離子類型以及離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都將影響高吸水樹脂的吸水能力，因此，考察了-聚谷氨酸/凹凸棒石高吸水樹脂在各種環(huán)境中的溶脹行為，并對(duì)吸水樹脂結(jié)構(gòu)、保水能力和重復(fù)吸水能力進(jìn)行了考察，為其在農(nóng)林、醫(yī)療和衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器 凹凸棒石（ATP），江蘇玖川納米材料科技有限公司，主要組成為w(SiO2)=63.83%、w(Al2O3)=9.35%、w(Na2O)=2.28%、w(MgO)=16.89%、w(CaO)=1.70%、w(K2O)=0.60%和w(Fe2O3)=4.35%；-聚谷氨酸

15、（-PGA），化妝品級(jí)，山東福瑞達(dá)生物科技有限公司；聚乙二醇二縮水甘油醚，AR，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%）、氫氧化鈉、氯化鈉，AR，重慶川東化工有限公司；無水乙醇，CP、氯化鋅、亞硫酸鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠。Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。1.2 -聚谷氨酸/凹凸棒石（-PGA/ATP）復(fù)合高吸水樹脂的制備準(zhǔn)確稱取6.0 g -聚谷氨酸溶于36.86 mL蒸餾水中，配成-聚谷氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的水溶液，攪拌20 min。然后將溶液倒

16、入100 mL三口瓶中，向其中加入0.36 g ATP，繼續(xù)攪拌20 min。向上述體系中加入1.43 mL交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚，繼續(xù)攪拌10 min后，升溫至60反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物取出，用無水乙醇洗滌3次，剪碎，于60烘箱中干燥40h。接著進(jìn)行粉碎，過篩，得到復(fù)合高吸水樹脂-PGA/ATP，取60100目樣品密封，待用。此處請(qǐng)給出最佳實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。包括-PGA和ATP的用量應(yīng)該是最佳條件下的用量。答：已經(jīng)給出最佳實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，具體見修改稿第3頁(yè)第1欄第18-21行。1.3 吸水樹脂的性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征1.3.1平衡溶脹度的測(cè)定準(zhǔn)確稱取一定量的高吸水樹脂樣品置

17、于茶袋內(nèi)，然后將茶袋置于蒸餾水中。充分吸水后取出茶袋懸掛5 min，濾去剩余的蒸餾水和可溶物質(zhì)。接著，稱量高吸水樹脂的質(zhì)量。吸水樹脂在蒸餾水中的平衡溶脹度按下式計(jì)算: （1）式中：M為樹脂吸水后凝膠的質(zhì)量，g；M0為干樹脂的質(zhì)量，g；Q為高吸水樹脂在蒸餾水中的平衡溶脹度，g/g。1.3.2 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同pH水溶液中的溶脹行為測(cè)定用0.01 mol/L 的HCl或0.1 mol/L的NaOH分別調(diào)節(jié)溶液的pH值為1、3、5、7、9和11。稱取0.50 g高吸水樹脂樣品置于茶袋中，然后將其放于500mL裝有不同pH水溶液的燒杯中，每隔一定時(shí)間取出茶袋懸掛5 min，稱重，記

18、錄此時(shí)的吸水樹脂質(zhì)量，然后用（1）式計(jì)算溶脹度，繪制溶脹度與溶脹時(shí)間的關(guān)系曲線。1.3.3 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl、ZnCl2、Na2SO3水溶液中的溶脹行為測(cè)定分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的NaCl、ZnCl2、Na2SO3水溶液。復(fù)合樹脂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl、ZnCl2、Na2SO3溶液中的溶脹行為按照1.3.2節(jié)方法測(cè)定。1.3.4 常壓和加壓下保水性能的測(cè)定將150g充分吸水后的樹脂置于圓筒中，室溫下每隔1d稱其重量，按下式計(jì)算其常壓下的保水率。 （2）式中：L為保水率，%；G0為充分吸水后，測(cè)定開始前樹

19、脂的質(zhì)量，g；Gt為t時(shí)刻的樹脂質(zhì)量，g。稱取450g充分吸水后的樹脂，分別放在圓筒中，圓筒下口用篩網(wǎng)封住，樹脂上壓一直徑與圓筒內(nèi)徑相同的玻璃板，上面分別加不同質(zhì)量的法碼（50g，100g，200g），于室溫下每隔1d稱其質(zhì)量，按式（2）計(jì)算其保水率，考察加壓下的保水性能。1.3.5 重復(fù)使用性能的測(cè)定準(zhǔn)確稱取1.0g高吸水樹脂，置于500mL蒸餾水中，充分吸水24h達(dá)到溶脹平衡后，過濾，稱重，用（1）式計(jì)算其溶脹度。然后將其置于60烘箱中烘干至恒重。接著，將干燥后的高吸水樹脂再次于蒸餾水中吸水溶脹，并計(jì)算其溶脹度。重復(fù)上述工作 5次，算出每次的溶脹度。根據(jù)所測(cè)定的溶脹度的變化來衡量高吸水樹脂

20、在常壓下的反復(fù)吸水能力。高吸水樹脂在常壓下第i次吸水溶脹時(shí)的溶脹度 (Qi)可用下式計(jì)算： （3）式中：M0i表示高吸水樹脂在第i次溶脹前干樹脂的質(zhì)量，g；Mti表示高吸水樹脂在第i次溶脹平衡后濕凝膠的質(zhì)量，g。1.3.6 表征ATR-FTIR測(cè)試：把干燥后的樹脂樣品用壓片機(jī)壓平成薄片，薄片直接進(jìn)行測(cè)定，波數(shù)范圍為6004000-1。SEM：將樣品切成約2 mm2 mm2 mm的小塊，放入60干燥箱干燥至恒重，然后進(jìn)行表面噴金處理，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形態(tài)。2 結(jié)果與討論2.1 FTIR分析圖1為ATP(a)、-PGA凝膠(b)和-PGA/ATP凝膠(c)的紅外光譜圖。圖1a中，

21、3614和3551 cm-1處分別為凹凸棒石中(Mg)H和(Si)OH的伸縮振動(dòng)峰，3426 cm-1處為層間水的OH伸縮振動(dòng)峰，1658 cm-1處為層間水的OH彎曲振動(dòng)峰，1196 cm-1處為SiOSi反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1029 cm-1處為SiOH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，984 cm-1處為SiOH對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰21。圖1b中，3420 cm-1處寬峰歸屬為NH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2874 cm-1處為飽和CH伸縮振動(dòng)峰，1589 cm-1處為酰胺基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1456 cm-1處為NH彎曲振動(dòng)和CN 伸縮振動(dòng)的締合吸收峰。1101cm-1是交聯(lián)-PGA 凝膠分子中脂肪醚COC的非對(duì)

22、稱伸縮振動(dòng)峰。低頻區(qū)域834 cm-1處的小峰為CH2中CH的平面搖擺振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。圖1b中出現(xiàn)了-PGA和交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚的典型吸收峰，證明了-PGA凝膠的存在。圖1c與圖1a相比，可以發(fā)現(xiàn)，在圖1c中ATP的(Mg)OH和(Si)OH特征峰強(qiáng)度明顯減弱。與圖1b相比，3420 cm-1處的NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶移動(dòng)到了3503 cm-1處，1589和1456 cm-1 處酰胺基中C=O的伸縮振動(dòng)帶以及NH彎曲振動(dòng)和CN 伸縮振動(dòng)的締合帶強(qiáng)度減弱至幾乎消失。結(jié)果表明，ATP中的金屬離子和表面的OH在形成復(fù)合物的過程中與-PGA中的羧基和氨氮發(fā)生了配位作用22-23。通過紅外

23、光譜可以看出，制備的樣品是ATP與-PGA的復(fù)合物。圖1 (a) ATP、(b) -PGA 凝膠 和 (c) -PGA/ATP 凝膠的紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectra of (a) ATP, (b) -PGA hydrogel and (c) -PGA/ATP hydrogel2.2 SEM分析圖2是-PGA凝膠和-PGA/ATP凝膠的SEM照片?？梢钥闯?，-PGA凝膠表面凹凸不平、深淺不一，將凸起部分繼續(xù)放大后，可以發(fā)現(xiàn)其上有密集的小孔。而加入凹凸棒石以后，可以看到圖中出現(xiàn)了一些均勻分布的亮點(diǎn)，這些亮點(diǎn)就是凹凸棒石，說明凹凸棒石是均勻地分散在基體樹脂中。此外，從圖2b2中亮點(diǎn)

24、的尺寸可以推測(cè)這些亮點(diǎn)應(yīng)該為凹凸棒石晶束。從圖2b3 中可以看出，在更高的放大倍數(shù)下，能夠觀察到凹凸棒石的棒晶。 圖2 (a) -PGA 凝膠及(b)-PGA/ATP凝膠不同放大倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of (a) -PGA hydrogel and (b) -PGA/ATP hydrogel2.3 -PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹度的影響在ATP的含量（以-PGA的質(zhì)量計(jì)，下同），為8%，保持其他反應(yīng)條件同1.2節(jié)時(shí)，將-聚谷氨配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，考察了-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3

25、可以看出，隨著-聚谷氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，-PGA/ATP在蒸餾水中的溶脹度增加；當(dāng)-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是怎樣計(jì)算得到的？請(qǐng)?jiān)谛藁卣f明中給出具體計(jì)算過程，如果是以某一物質(zhì)的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算得到的，就不能稱為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，應(yīng)稱為含量。請(qǐng)核對(duì)。答：此處-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指將-PGA配成水溶液之后，計(jì)算得到的-PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體計(jì)算過程如下：-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=-PGA的質(zhì)量/(-PGA的質(zhì)量+水的質(zhì)量)為了更清楚的表達(dá)這一問題，在文中進(jìn)行了說明和修改，具體見修改稿第1頁(yè)第5行；第5頁(yè)第1欄第3行和第5-9行，第2欄第1行；第10頁(yè)第1欄第1行。時(shí)，產(chǎn)物的溶脹度達(dá)到最大值（5

26、32g/g）；繼續(xù)增加-PGA的用量，溶脹度反而隨著-PGA用量的增加而減小。根據(jù)張新民等的研究結(jié)果可知，隨著-PGA用量的增加，產(chǎn)物的收率也在增加，意味著在-PGA用量增加時(shí)，交聯(lián)劑的交聯(lián)程度也在增加12。對(duì)于-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂體系，上述變化也可能是由于交聯(lián)程度的影響所致。當(dāng)-PGA的用量過小時(shí)，-PGA分子鏈間間距太遠(yuǎn)，交聯(lián)效果較差，無法形成適宜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；若-PGA的用量過大，-PGA分子鏈間間距太近，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過密，在溶脹時(shí)，分子鏈的伸展受限，溶脹度較低12。 圖3 -PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂蒸餾水 中溶脹度的影響Fig. 3 Effect of ma

27、ss fraction of -PGA on the Q of -PGA/ATP superabsorbent composite in distilled water2.4 ATP用量對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹度的影響在-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%，保持其他反應(yīng)條件同1.2節(jié)時(shí)，只改變ATP的含量（以-PGA的質(zhì)量計(jì)），考察了ATP用量對(duì)樹脂溶脹度的影響，結(jié)果見圖4。如圖所示，隨著ATP用量的增加，-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在蒸餾水中的溶脹度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。ATP含量為6%時(shí)，樹脂的溶脹度達(dá)到最大值（820g/g）。這是因?yàn)锳TP中的金屬離子和表面的OH會(huì)與-PGA中

28、的羧基和氨氮發(fā)生配位作用22，使得ATP在-PGA基體中起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用。適度的交聯(lián)點(diǎn)的增加有利于優(yōu)化三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合樹脂的溶脹度。但是當(dāng)ATP用量過多時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)的過度增加會(huì)導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)的收縮，同時(shí)未參與配位的ATP本身的吸水能力遠(yuǎn)不如-PGA基體，因此，復(fù)合樹脂的溶脹度開始隨著ATP用量的增加而降低20,24。圖4 ATP用量對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂蒸餾水 中溶脹度的影響Fig. 4 Effect of dosage of ATP on the Q of -PGA/ATP superabsorbent composite in distilled water2.5 pH對(duì)-P

29、GA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為的影響在實(shí)際使用環(huán)境中，溶液體系的pH值往往是變化的，進(jìn)而會(huì)影響到高吸水樹脂的溶脹行為，因此，本文考察了pH與復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為間的關(guān)系，結(jié)果見于圖5和圖6。圖5給出了溶液的pH值與復(fù)合高吸水樹脂的平衡溶脹度之間的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，pH值對(duì)平衡溶脹度有較大的影響。隨著pH值的增加，高吸水樹脂的平衡溶脹度增加，在pH=7時(shí)達(dá)到最大值；之后，隨著pH值的繼續(xù)增加，平衡溶脹度開始降低。當(dāng)pH9時(shí)，復(fù)合高吸水樹脂的溶脹度明顯下降。在pH較低的溶液中，大量H+抑制了羧酸的電離，羧基之間形成了大量氫鍵，同時(shí)高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓較低，因此導(dǎo)致平衡溶脹度較低25。隨著

30、pH值的增加，分子鏈上的羧酸根離子數(shù)量增加，高分子鏈之間的靜電斥力加劇，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓增加，使得復(fù)合高吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，平衡溶脹度增大。當(dāng)pH7時(shí)，樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓降低，致使平衡溶脹度開始下降。當(dāng)pH9后，在較強(qiáng)的堿性條件下，除了滲透壓的變化外，酯鍵還有可能發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致平衡溶脹度進(jìn)一步降低。這可以從pH=13時(shí)出現(xiàn)凝膠的溶解現(xiàn)象得到證實(shí)。因此，對(duì)于-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂來說，pH為5 9是最佳的使用條件。圖6為-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同pH水溶液中的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。從圖5中可以看出，不同pH下，最初的溶脹階段-PGA/ATP的溶脹速率均較快，之后溶脹速度減慢，最

31、終達(dá)到溶脹平衡。這與絕大多數(shù)高吸水樹脂的溶脹過程相同16。此外，可以發(fā)現(xiàn)，在pH=11時(shí)，樣品能更快地達(dá)到平衡；pH=1和pH=3的環(huán)境中次之；接著是在pH=7的環(huán)境中；在pH=5和pH=9的環(huán)境中達(dá)到溶脹平衡所用時(shí)間最長(zhǎng)。高吸水樹脂的溶脹速度主要取決于其鏈上的親水性功能基團(tuán)獲取和傳輸水的能力24。隨著溶脹的進(jìn)行，樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓降低，網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力在增大，這些因素導(dǎo)致溶脹速率從快速變得平緩，最后達(dá)到溶脹平衡。在不同pH環(huán)境中，平衡溶脹時(shí)間的變化可能與樹脂的平衡溶脹度有關(guān)。在pH=11的環(huán)境中，由于復(fù)合樹脂溶脹空間很小，在溶脹過程中，其內(nèi)部進(jìn)入很少的水分子就能充滿空間，所以在此條件下，達(dá)

32、到溶脹平衡所用的時(shí)間最短。而在pH=5、pH=7和pH=9的環(huán)境中，需要更多的水分子進(jìn)入復(fù)合樹脂內(nèi)部空間，所以達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間反而較長(zhǎng)。此外，與pH=5和pH=9的環(huán)境相比，在pH=7的環(huán)境中復(fù)合樹脂能更快達(dá)到溶脹平衡，可能與其鏈上的親水性功能基團(tuán)獲取和傳輸水的能力更強(qiáng)有關(guān)。從圖5中還可以看出，當(dāng)pH=7時(shí)，溶脹時(shí)間大于250min后，溶脹度出現(xiàn)了略微降低現(xiàn)象。這可能與樹脂中可溶解部分從三維網(wǎng)絡(luò)中溢出有關(guān)。在樹脂溶脹過程中，可溶解部分會(huì)從網(wǎng)絡(luò)溢出，與正進(jìn)入凝膠內(nèi)部的溶液對(duì)流，產(chǎn)生漩渦，這會(huì)使得過多的外部溶液被吸入凝膠。根據(jù)唐南平衡原理26，隨后，會(huì)有少量溶液溢出。由于在pH=7的環(huán)境中樹脂的

33、溶脹能力和網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散速率均比較高，所以此現(xiàn)象表現(xiàn)的比較明顯。圖5 不同pH下-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的平衡溶 脹度Fig. 5 Relationship between equilibrium swelling ratio of sample and pH value in distilled water圖6 不同pH下-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的溶脹行 為Fig. 6 Swelling curves of -PGA/ATP superabsorbent composite in distilled water at different pH value 2.6 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-

34、PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為的影響圖7 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl 水溶液中的溶脹行為Fig. 7 Swelling behavior of -PGA/ATP superabsorbent composite in NaCl aqueous solution圖7為-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同濃度NaCl水溶液中的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。如圖所示，在NaCl溶液中，初期的溶脹速率較快，之后減慢，最終達(dá)到溶脹平衡，這與不同pH溶液中的溶脹曲線具有相同的變化規(guī)律。從圖中還可以看出，平衡溶脹度隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。這是由于，隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合

35、高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓減小，從而導(dǎo)致溶脹度降低27。2.7 ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為的影響為了考察ZnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為的影響，測(cè)定了不同時(shí)間高吸水樹脂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnCl2水溶液中的溶脹度，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看到，在ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)（0.05 %0.50 %），樣品的溶脹度隨著時(shí)間的變化先增加后減小，接著逐漸達(dá)到穩(wěn)定，出現(xiàn)了過溶脹現(xiàn)象28，與其在NaCl水溶液中的溶脹曲線顯著不同。Dez-Pea等人曾對(duì)此現(xiàn)象做過報(bào)道，認(rèn)為過溶脹現(xiàn)象的出現(xiàn)與交聯(lián)度、溫度、pH值、網(wǎng)絡(luò)上固定電荷密度及相鄰鏈之間的互相作

36、用力等因素有關(guān)28。本文中出現(xiàn)的過溶脹現(xiàn)象，可能與溶脹過程中高分子鏈上的COO-與Zn2+的螯合作用有關(guān)。在溶脹過程中，由于外部溶脹介質(zhì)中的離子進(jìn)入復(fù)合樹脂網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程的出現(xiàn)：由高分子鏈上負(fù)電荷之間的靜電作用以及滲透壓導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張和COO- 與Zn2+ 的螯合作用導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)收縮。在溶脹前期，進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的Zn2+數(shù)量較少，以網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張占據(jù)主導(dǎo)；而當(dāng)其溶脹到一定程度后，螯合作用導(dǎo)致的收縮就成為主導(dǎo)因素，出現(xiàn)了過溶脹現(xiàn)象。另外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.00%2.00%）較大時(shí)，并未觀察到明顯的過溶脹現(xiàn)象，這可能與Zn2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高導(dǎo)致配位反應(yīng)速度加快有關(guān)。此外，-P

37、GA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在NaCl水溶液中溶脹時(shí)并未出現(xiàn)過溶脹現(xiàn)象，可能是由于，相比于復(fù)合樹脂與Zn2+形成的螯合物的穩(wěn)定性，復(fù)合樹脂與Na+形成的螯合物的穩(wěn)定性較差19。因此，復(fù)合樹脂在NaCl水溶液中溶脹時(shí)，螯合作用對(duì)樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響比較小，未出現(xiàn)明顯的過溶脹現(xiàn)象。圖8 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnCl2 水溶液中的溶脹行為Fig. 8 Swelling behavior of -PGA/ATP superabsorbent composite in ZnCl2 aqueous solution2.8 Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為的影

38、響考察了Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂溶脹行為的影響，結(jié)果如圖9所示。圖9 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Na2SO3水溶液中的溶脹行為Fig. 9 Swelling behavior of -PGA/ATP superabsorbent composite in Na2SO3 aqueous solution with different mass fraction從圖9可以看出，在Na2SO3溶液中，初期的溶脹速率較快，之后逐漸變慢，最終達(dá)到溶脹平衡，與其在NaCl水溶液中的溶脹曲線具有相同的變化規(guī)律。說明陰離子種類對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的溶

39、脹行為影響并不大。從圖中還可以看出，平衡溶脹度隨著Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。這是由于外部環(huán)境中Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，使得吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓減小，網(wǎng)絡(luò)無法進(jìn)一步擴(kuò)張而導(dǎo)致。 2.9 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的保水性能圖10 為-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在常壓和加壓下的保水性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖10 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在常壓和加壓下的保 水性能Fig. 10 Relationship between water retention and time at atmospheric pressure and elevated pressure從圖中可以看出，在常溫常

40、壓下，溶脹后的復(fù)合樹脂在第1d失水比較大；在第2d失水量開始減少(保水率92.1%)；放置超過約12d后，保水率恒定在72.2%。由此可見，-PGA/ATP樹脂在常溫常壓下具有較好的保水能力。在加載一定的壓力后，復(fù)合樹脂保水率會(huì)有所下降，但是基本上從12d左右開始保持恒定；當(dāng)加載50g壓力時(shí)，復(fù)合樹脂的保水率最終保持在68.3%；當(dāng)加載100g壓力時(shí)，復(fù)合樹脂的保水率最終保持在58.4%；當(dāng)加載200g壓力時(shí)，復(fù)合樹脂的保水率最終保持在57.2%，與加載100g壓力時(shí)的保水率差別不大?？梢?，-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂具有較好的保水能力。第1d失水比較快是因?yàn)槟z中大部分的水都以自由水的形式

41、存在，而自由水是較易失去的。隨著樹脂內(nèi)外表面的水分蒸發(fā)，樹脂表面形成了一層膜，使失水速度慢慢下降。此外，樹脂內(nèi)部的COO-、OH和COOH會(huì)與水形成氫鍵或物理作用，將水分吸附在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，蒸發(fā)這一部分水所需要的能量較大，故樣品具有良好的保水性。2.10 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的重復(fù)使用性能高吸水樹脂重復(fù)使用性能是衡量高吸水樹脂使用性能的一個(gè)標(biāo)志，因此對(duì)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖11所示。圖11 -PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂的重復(fù)使用性能Fig. 11 Bar chart of the relationship between Q and cycle

42、index從圖中可以看出，高吸水樹脂的溶脹度隨著使用次數(shù)的增加而降低；前兩次降幅比較明顯，之后溶脹度幾乎不變。這可能與溶脹過程和干燥過程中體系結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。在溶脹過程中，會(huì)有一部分并未交聯(lián)的線性高分子鏈從主體結(jié)構(gòu)逸出，而在干燥過程中，未參與交聯(lián)反應(yīng)的部分環(huán)氧端基會(huì)在干燥溫度下繼續(xù)反應(yīng)，這些過程的出現(xiàn)均會(huì)對(duì)復(fù)合樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成影響，最終使樹脂在重復(fù)使用時(shí)溶脹度下降。在重復(fù)使用1次之后，這些過程的影響幾乎被消除，溶脹性能趨于穩(wěn)定。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，樹脂在重復(fù)使用4次后，平衡溶脹度仍然能夠達(dá)到首次使用時(shí)平衡溶脹度的55%。3 結(jié)論(1)采用凹凸棒石和部分中和的-聚谷氨酸為原料，以聚乙二醇二縮

43、水甘油醚為交聯(lián)劑，制得了可降解的-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂?？疾炝?聚谷氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和ATP用量對(duì)樹脂溶脹度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)-PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，ATP用量為6%時(shí)，樣品在蒸餾水中的溶脹度較高，為820 g/g。(2)pH值對(duì)樣品的溶脹行為影響較大，適宜的pH值范圍為59；ZnCl2溶液對(duì)樹脂溶脹行為的影響較大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%0.50% 時(shí)出現(xiàn)了過溶脹現(xiàn)象；復(fù)合樹脂在NaCl水溶液中的溶脹曲線與在Na2SO3水溶液中的溶脹曲線具有相同的變化規(guī)律。(3)-PGA/ATP復(fù)合高吸水樹脂在常溫常壓下以及加壓條件下均具有良好的保水能力。(4)基于其較好的吸水性能和保水性能等優(yōu)點(diǎn)，可以

44、將其應(yīng)用在農(nóng)林醫(yī)療等領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)：1 Zhang Y, Wu F, Liu L. Synthesis and urea sustained-release behavior of an eco-friendly superabsorbent based on flax yarn wastes J. Carbohydrate Polymer, 2013, 91(1):277-283. 2 Azeem B, KuShaari K, Man Z B. Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fe

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