鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)測(cè)量方法PPT通用課件

1、鋰離子擴(kuò)算系數(shù)的電化學(xué)測(cè)量方法匯報(bào)：周天培組員：孫琴，葛先進(jìn)，唐攀飛， 胡亞?wèn)|，吳棟目 錄123恒電流間歇滴定法45恒電位間歇滴定法交流阻抗法 研究背景及意義循環(huán)伏安法6總結(jié) 研究背景什么是擴(kuò)散系數(shù)？擴(kuò)散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻茸饔孟铝Ｗ拥臄U(kuò)散傳質(zhì)速度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)Di 量綱：cm2 s-1化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散過(guò)程伴隨著固相反應(yīng)，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。固相擴(kuò)散：固體內(nèi)的擴(kuò)散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的。自擴(kuò)散系數(shù)：離子晶體中，陽(yáng)離子和陰

2、離子作局域布朗運(yùn)動(dòng)，表示該種運(yùn)動(dòng)活潑性的擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù)。 研究背景鋰離子擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)鋰在固相中的擴(kuò)散過(guò)程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機(jī)制”的擴(kuò)散，也有濃度梯度影響的擴(kuò)散，還包括化學(xué)勢(shì)影響的擴(kuò)散。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)一般可用鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)來(lái)表示?！盎瘜W(xué)擴(kuò)散系數(shù)”是一個(gè)包含以上擴(kuò)散過(guò)程的宏觀的概念，目前被廣為使用。 研究意義測(cè)量鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴(kuò)散過(guò)程為一緩慢過(guò)程，往往成為控制步驟。擴(kuò)散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量是研究電極動(dòng)力學(xué)

3、性能的重要手段。擴(kuò)散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)常用研究方法恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）等等恒電位間歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）電化學(xué)阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）電位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）恒電流間歇滴定技術(shù)簡(jiǎn)介：恒電流間歇滴定技術(shù)（GIT

4、T技術(shù)）就是在一定的時(shí)間間隔t對(duì)體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測(cè)定工作電極和參比電極之間的電位隨時(shí)間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過(guò)電極表面。擴(kuò)散過(guò)程符合Fick第二定律。GITT技術(shù)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)和暫態(tài)技術(shù)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)等中的歐姆降問(wèn)題。所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，設(shè)備簡(jiǎn)單易行。 技術(shù)原理圖3.19恒電流間歇滴定技術(shù)中一個(gè)電流階躍示意圖原理：在電極上施加一定時(shí)間的恒電流,記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線,圖中Et:是施加恒電流I。在時(shí)間內(nèi)總的暫態(tài)電位變化,Es是由于I的施加而引起的電池穩(wěn)態(tài)電壓變化電流脈沖在時(shí)間內(nèi)通過(guò)電極時(shí)，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)Fick第二定律得到

5、初始條件和邊界條件均已知：考慮到 ,則可以得到： 技術(shù)原理若考慮忽略鋰離子嵌入時(shí)電極顆粒的微量體積變化，那么是化學(xué)計(jì)量 技術(shù)原理CoSb3電極材料嵌鋰量和化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定 應(yīng)用舉例作出電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的曲線右圖給出了Lia CoSb3電極在t= 2.374 時(shí)以25微安 恒電流極化180 秒時(shí)電壓與時(shí)間的平方根曲線。應(yīng)用舉例要作一條庫(kù)倫滴定曲線如下圖，代入下列公式即可求得擴(kuò)散系數(shù)恒電位間歇滴定技術(shù)簡(jiǎn)介：恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT技術(shù)）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測(cè)定其電流變化的技術(shù)。PITT技術(shù)是基于一維有限擴(kuò)散模型演變而來(lái)，通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行一定假設(shè)，對(duì)Fick第

6、二定律的偏微分方程進(jìn)行求解并經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式。其優(yōu)勢(shì)是如果電極材料的點(diǎn)位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。電位躍遷示意圖（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好，Li+離子可以在電極內(nèi)部的任何地點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，且電解質(zhì)充分浸泡電極，Li+離子可以達(dá)到電極內(nèi)部任何地方?；炯僭O(shè) (2)因?yàn)殇囯x子在正極材料中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相擴(kuò)散速率，因此整個(gè)電極過(guò)程受鋰離子化合物固相中鋰離子擴(kuò)散速率控制。（1)電極過(guò)程為恒電位階躍，且階躍過(guò)電勢(shì)很高(30mV)，以至整個(gè)過(guò)程被擴(kuò)散控制，因此階躍后，電極表面反應(yīng)物濃度為O。PITT法測(cè)試所用的公式

7、是基于以活性材料顆粒作為大小均勻的球形顆粒處理方法，再根據(jù)以下假設(shè)推導(dǎo)而得：技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴(kuò)散模型來(lái)看，有： （1）式中：x是從Li+從電解質(zhì)/電極材料 界面擴(kuò)散進(jìn)入電極的距離； CLi+為鋰離子擴(kuò)散至x處的濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間； DLi+為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可解上述方程： （2） 式中：L為電極上活性物質(zhì)厚度； C0為電極活性物質(zhì)上鋰離子的初始濃度； Cs為鋰離子在電極表面的濃度。而Li+在電解質(zhì)/氧化物電極的界面的濃度梯度所決定的電流為： （3） 技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有： （4）式中：Z為活性物質(zhì)得失電子數(shù)； F為法拉第常數(shù)； S為工作電極活

8、性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面積； Cs-C0為階躍下產(chǎn)生的Li+濃度變化。由于在較長(zhǎng)一段時(shí)間下有 ，進(jìn)行合理近似，?。?）式求和中的首項(xiàng)得： （5）其中： （6）（5）式兩邊取對(duì)數(shù)： （7）整理得： （8） 以ln It作圖，斜率即為DLi+。技術(shù)原理應(yīng)用舉例Li4Ti5O12的制備：PITT法測(cè)定Li4Ti5O12中Li+擴(kuò)散系數(shù)求出曲線斜率可得Li+擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例方法特點(diǎn)方法特點(diǎn)只需測(cè)電極的厚度，避開了電極的真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化 采用EIS技術(shù)測(cè)定尖晶石中Li+的擴(kuò)散系數(shù)EIS技術(shù)簡(jiǎn)介 電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)(或電流)為擾動(dòng)信

9、號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。電極過(guò)程模擬為由電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路，并通過(guò)阻抗圖譜測(cè)得各元件的大小，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。 電極電勢(shì)的振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時(shí)為5mV以下。EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)過(guò)程 電極過(guò)程中的擴(kuò)散過(guò)程會(huì)由于濃度極化而引起Warburg阻抗，電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為

10、：其中：R 電解液和電極之間的歐姆電阻Cd 電極/電解液界面的雙電層電容Rct 電荷轉(zhuǎn)移電阻ZW Warburg 阻抗EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 ZW在半無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散條件下,Warburg阻抗可表示為:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中，為Warburg常數(shù)；為角頻率。EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 電路的阻抗：實(shí)部：虛部：EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4(45)的直線。 低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為： 消去，得：EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 求解Fick第二定律得：僅有擴(kuò)散過(guò)程（忽略對(duì)流、電遷）根據(jù)Fick第二定律邊界條件：x， 在頻率足夠低

11、時(shí)產(chǎn)生了濃度梯度，電極過(guò)程主要為擴(kuò)散控制過(guò)程，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程。 此時(shí)在半無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散條件下：初始條件：t=0，EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 能斯特方程：當(dāng) 時(shí)，即： 時(shí)，上式通過(guò)數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆電極：則：EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 當(dāng)頻率2DLi+/L2時(shí)，結(jié)合Bulter-Volmer方程就可將Li+的擴(kuò)散系數(shù)就可以表示為如下形式：其中，L 擴(kuò)散層厚度； Vm 摩爾體積，cm3/mol； S 電極表面積，cm2； dE/dx 庫(kù)倫滴定直線斜率； F 法拉第常數(shù)； Warburg常數(shù)（可從阻抗圖中求出）；EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系

12、數(shù)機(jī)理 如圖所示，對(duì)于純的尖晶石(y=0)，DLi+的數(shù)值介于 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之間；而對(duì)于摻雜mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的數(shù)值則介于 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之間，比在純尖晶石中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。DLi+與充放電次數(shù)的函數(shù)曲線圖應(yīng)用舉例摻雜mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料 尖晶石錳酸鋰在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì)引起了研究人員濃厚的興趣。然而，在商業(yè)鋰離子電池中用LiMn2O4取代LiCoO2并沒有獲得成功，因?yàn)長(zhǎng)iMn2O4在電池充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生快速的電容衰減。 四元尖晶石的結(jié)構(gòu)通式

13、為L(zhǎng)iMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效緩解充放電過(guò)程中陰極的電容衰減。而摻雜mCrO2.65可以穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)，Cr摻雜劑增強(qiáng)了Li+在活性物質(zhì)中的質(zhì)量傳遞。 電化學(xué)阻抗譜EIS技術(shù)可以用來(lái)確定該四元尖晶石材料中Li+的擴(kuò)散系數(shù)，從Warburg 阻抗分析中估計(jì)的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的擴(kuò)散系數(shù)比在純尖晶石中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。LiMn2O4的SEM圖像LiMn2O4的微觀結(jié)構(gòu)舉例：EIS 法測(cè)LiFePO4電極材料的擴(kuò)散系數(shù) LiFePO4在不同嵌鋰量條件下的阻抗譜Li0.1FePO4 Warburg 阻抗實(shí)部與角頻率方根的關(guān)系 可得到一定嵌鋰量條件下的 Wa

14、rburg 系數(shù) ，應(yīng)用舉例LiFePO4的庫(kù)侖滴定曲線 dE/dx擴(kuò)散系數(shù)與嵌平鋰量的關(guān)系 應(yīng)用舉例EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)特點(diǎn) 特點(diǎn)：具有高精度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單適用于擴(kuò)散過(guò)程，傳質(zhì)過(guò)程等快速過(guò)程R，Cd，Rct是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)。循環(huán)伏安法簡(jiǎn)介：循環(huán)伏安法（CV)是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線。技術(shù)原理循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 對(duì)于擴(kuò)散步驟控制的可

15、逆體系，用循環(huán)伏安法測(cè)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，需要用到峰電流的Randles-Sevcik方程：常溫時(shí)有：其中 Ip 為峰電流的大小，n 為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，為掃描速率，Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。應(yīng)用舉例Na2Li2Ti6O14的嵌脫鋰擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定 首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖 圖 5 給 出 Na2Li2Ti6O14電 極 分 別 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 掃描 速率下的循環(huán) 伏安曲線 ，掃描電壓為 0.5 2.5 V 。由圖5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有較好的可逆循環(huán)性

16、能 。EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)特點(diǎn) 將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方根作圖圖6給出了在不同掃描速度下所得的Ip-v1/2關(guān)系圖。Ip-v1/2具有良好的線性關(guān)系，說(shuō)明電極反應(yīng)由鋰離子擴(kuò)散控制，對(duì)于半無(wú)限擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)可以采用Randles-Sevcik公式計(jì)算，利用Ip-v1/2的斜率即可求得擴(kuò)散系數(shù)。方法特點(diǎn)只能測(cè)表觀擴(kuò)散系數(shù)材料體相鋰離子濃度要求恒定可直觀判明是否受擴(kuò)散控制簡(jiǎn)單方便優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)總結(jié) 以上所述測(cè)量方法的推導(dǎo)過(guò)程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻(xiàn)中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測(cè)量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。這些方法的另外一個(gè)共同點(diǎn)就是，只需要檢測(cè)電流和電壓信號(hào)（容量信號(hào)可通過(guò)電流在時(shí)間上的