有機(jī)化學(xué)課件：07-醛酮醌

1、第七章 醛、酮、醌7.1 醛、酮7.2 醌概 述醛、酮、醌三類化合物分子中都含有羰基, 統(tǒng)稱為羰基化合物。HCORR為烴基或氫原子CORRR和R為烴基酮醌不飽和環(huán)二酮醛7.1 醛、酮一、醛、酮的分類和命名 (1) 按烴基分類 脂肪醛、酮 芳香醛、酮1. 醛、酮的分類C=O與脂肪烴基相連脂肪族甲基酮C=O至少有一端與苯環(huán)相連芳香族甲基酮(2) 按烴基飽和程度分類 飽和醛、酮 不飽和醛、酮 3丁烯醛環(huán)己酮(3) 按羰基的數(shù)目分類 一元醛、酮 有一個(gè)羰基 乙醛、丙酮 二元醛、酮 有二個(gè)羰基 丙二醛、己二酮 多元醛、酮 有二個(gè)以上羰基 （1）簡(jiǎn)單的醛酮可采用普通命名法，根據(jù)和羰基相連的烴基 名稱來命名

2、,在“醛”、“酮”前面加上烴基的名稱。 2. 醛、酮的命名（2）系統(tǒng)命名法：a. 選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，從離羰基最近的一端 開始編號(hào)，按照主鏈所含的碳原子數(shù)目稱為“某醛、酮”。b. 醛基可不標(biāo)明位次，但是酮基必須標(biāo)明位次。c. 含有不飽和鍵時(shí)，其位次盡量小，表示碳原子數(shù)的漢字寫 在不飽和鍵前。（3）羰基碳原子在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為某環(huán)酮； 在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。（4）芳香基醛、酮，芳香烴為取代基。1-環(huán)己基-2-丙酮3-甲基環(huán)己酮1,4-環(huán)己二酮苯乙醛二苯酮苯乙酮二、醛、酮的結(jié)構(gòu) sp2雜化電子云偏向于氧與羰基碳原子直接相連的三個(gè)原子處于同一平面，平面構(gòu)型 對(duì)試劑進(jìn)攻的位阻較小。氧

3、原子的電負(fù)性比碳大，成鍵電子，特別是電子偏向于氧 原子一邊，所以羰基具有較大的極性。羰基具有較高反應(yīng)活性的原因:注意： 羰基作為一種不飽和鍵，與碳碳雙鍵一樣，主要的化學(xué)反應(yīng)是加成。但羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要的差別：(1) 氧原子帶有孤對(duì)電子；(2) 氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)。 試劑對(duì)羰基的加成是親電還是親核？哪種進(jìn)攻方式占優(yōu)勢(shì)取決于形成中間體（氧負(fù)離子和碳正離子）的相對(duì)穩(wěn)定性。形成氧負(fù)離子八隅體結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定親核加成物態(tài)：CH2O為氣體；C2C12醛、酮為液體；C13以上為固體。沸點(diǎn)：分子量相近的醇醚烴，b.p：醇醛、酮醚、烴。原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，醛、酮分子間不能形成氫鍵； b.

4、 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： 溶解度：與醇相似，低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶 于水。醇、醛、酮都可與水形成氫鍵。三、醛和酮的物理性質(zhì) 醛酮分子中都含有羰基，化學(xué)性質(zhì)有相似的地方，都可發(fā)生親核加成反應(yīng)；但醛和酮中的羰基有區(qū)別，化學(xué)性質(zhì)也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。四、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)-H的反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)親核加成反應(yīng)(一) 羰基的親核加成 (1) 與氫氰酸加成 (2) 與亞硫酸氫鈉加成 (3) 與醇加成 (4) 與格式試劑加成 (5) 與水加成(6) 與氨的衍生物加成縮合 (二) -H的反應(yīng)(1) 鹵化及鹵仿反應(yīng) (2) 羥醛縮合反應(yīng)(三) 氧化和還原 (1) 氧化反

5、應(yīng) (2) 還原反應(yīng) (3) Cannizzaro反應(yīng)（一）羰基的親核加成 親核試劑可以從C=O平面的兩側(cè)進(jìn)攻羰基碳原子，而且兩側(cè)進(jìn)攻的概率相等，生成外消旋體： 電子效應(yīng)(2) 若羰基與碳碳雙鍵或芳環(huán)直接相連，-共軛使羰基碳 上的正電荷離域到雙鍵或芳環(huán)上，不利于親核試劑進(jìn)攻。HCHORCHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。羰基碳上連有吸電子基時(shí)，羰基碳上電子密度降低， 正電性增強(qiáng)，利于親核加成；連有供電子基時(shí)，羰基碳 上電子云密度增大，正電性減弱，不利于親核加成；影響親核加成反應(yīng)活性的因素(1) 羰基碳原子上所連烴基的體積

6、增大，空間位阻增大，使親核試劑難于接近羰基碳。(2) 隨著加成反應(yīng)的進(jìn)行，羰基碳原子由sp2轉(zhuǎn)化為sp3雜化， 鍵角由接近于120變成接近于109.5，羰基碳上各基團(tuán) 距離減小，相互排斥力增加，體積越大越不利于反應(yīng)。C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 試劑的親核性 試劑的親核性越強(qiáng)，反應(yīng)活性越高。 空間效應(yīng)1. 與氫氰酸加成 機(jī)理： 應(yīng)用范圍：(1) 醛 (-CHO)；(2) 脂肪族甲基酮 (-COCH3)； (3) 小于8個(gè)碳的環(huán)酮。慢快用途：制備-羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。水解、酯化和脫水2. 與亞硫酸氫鈉加成 應(yīng)用范圍： (1) 醛 (-CHO)；(2) 脂肪族甲基酮

7、(-COCH3)； (3) 小于8個(gè)碳的環(huán)酮。 鑒別醛酮合成3.與醇加成 醛加醇容易，酮困難。 +機(jī)理縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸易水解為原來的醛和醇。所以制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體。 醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： 酮一般不和一元醇加成，與二元醇生成環(huán)狀縮醛： 用途： a.保護(hù)醛基： b.制造“維尼綸”： 水是一個(gè)很弱的親核試劑，只能與活潑醛酮反應(yīng)生成水合物。 4. 與水加成 由于加成產(chǎn)物中一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基，產(chǎn)物很不穩(wěn)定，一般只能存在于水溶液中。 若醛基與強(qiáng)吸電子基相連，醛基碳原子正電性增強(qiáng)，能與水加成生成穩(wěn)定的水合物。5. 與格式試劑加成 產(chǎn)物碳原子數(shù)

8、增加，常用于制備1, 2, 3醇。 1醇3醇2醇同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成，可根據(jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 例：用格氏反應(yīng)制備方法1： 方法2： 由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法1較為合理。 6.與氨的衍生物加成縮合 所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。簡(jiǎn)單記憶：羰基試劑（與羰基作用的氨衍生物）:反應(yīng)實(shí)例： 得到黃色晶體，常用來檢測(cè)羰基。1. 反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)）， 反應(yīng)產(chǎn)物還能水解生成原來的醛、酮。羰基試劑可用來 分離、提純、鑒別醛、酮。2. 羰基試劑

9、親核性較弱，與醛、酮的反應(yīng)一般在弱酸催化 下進(jìn)行，羰基氧原子與質(zhì)子結(jié)合，提高羰基活性。3. 羰基試劑與醛、酮的反應(yīng)不能用強(qiáng)酸催化劑，強(qiáng)酸與羰基 試劑反應(yīng)生成鹽，喪失反應(yīng)活性。羰基試劑與醛酮的反應(yīng)特點(diǎn)(二) -H原子的反應(yīng) 的作用：a. 親核加成的場(chǎng)所； b. 使-H酸性增加。 在堿性條件下，-H容易以質(zhì)子的形式離去，形成活潑的碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與羰基存在p-共軛，使電荷分散，得到穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子。 p-共軛，穩(wěn)定 酸也可以促進(jìn)羰基化合物的烯醇化。H+與氧原子結(jié)合增加了羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使-H容易離解。酮式與烯醇式為互變異構(gòu)酮式烯醇式含有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式的平衡而存在的，很多情況下都以烯

10、醇式參與反應(yīng)。1.鹵代反應(yīng) 醛的活性更高。 含-H的醛、酮都可發(fā)生。酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇，鹵原子吸電子效應(yīng)使羰基氧上電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇比鹵代前困難。 堿催化下的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段： 鹵仿反應(yīng)含有CH3CO的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。 氧負(fù)離子中間體吸電子反應(yīng)特點(diǎn)： -C上只有兩個(gè)H的醛、酮不發(fā)生鹵仿反應(yīng)，只有乙醛 和甲基酮才能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。 鹵仿反應(yīng)用于鑒別： 鹵仿反應(yīng) 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能發(fā)生鹵仿反應(yīng)：氧化2. 羥醛縮合反應(yīng) 有-H的醛在稀堿中進(jìn)行縮合： 高級(jí)醛得到

11、-羥基醛后，更容易失水： 酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難： -羥基醛交錯(cuò)羥醛縮合： 不含-H的醛（如甲醛、芳甲醛）不能發(fā)生羥醛縮合，與另一含-H的醛、酮發(fā)生交叉羥醛縮合，可得到收率高的單一產(chǎn)物。(三) 氧化和還原 1.氧化反應(yīng) 醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO = KMnO4、K2Cr2O7 + H2SO4 醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHO RCOOHO Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑應(yīng)用范圍：Tollens試劑(Ag(NH3)2+)：醛 (-CHO)Fehling試劑(CuSO4，NaOH，酒石酸鉀鈉)：脂肪醛 (R-CHO)Benedict試劑(CuSO4，

12、Na2CO3，檸檬酸鈉)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO) 討論： a.氧化性：Tollens試劑 Fehling試劑 Tollens試劑可氧化脂肪醛和芳香醛； Fehling試劑只氧化脂肪醛。 合成：Tollens試劑和Fehling試劑與C=C、CC不 反應(yīng)，它們都是選擇性氧化劑。 b.用途： 鑒別醛酮;酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化劑作用下被氧化成碎片，無制備意義。 但工業(yè)上： 2. 還原反應(yīng) a. 催化加氫催化加氫法還原羰基化合物選擇性不強(qiáng)，分子中其它不飽和基團(tuán)也被還原。(1) 還原為醇b. 還原劑法還原劑：NaBH4、LiAlH4或AlOCH(CH3)23LiAlH4還原能力最強(qiáng)，除羰基外還可以還原-COOH、-COOR、-NO2、-CN等基團(tuán)；NaBH4和AlOCH(CH3)23只能還原醛、酮。應(yīng)用：合成直鏈烷基苯 (2) 羰基還原為亞甲基a. Clemmensen還原(酸性介質(zhì))b. Wolff-Kishner-黃鳴龍還原(堿性介質(zhì))：黃鳴龍改進(jìn)了反應(yīng)條件，將醛、酮、氫氧化鈉、肼的水溶液與高沸點(diǎn)的醇