實(shí)驗(yàn)原子發(fā)射光譜法

1、儀器分析實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)13 原子發(fā)射光譜法Atomic Emission SpectroscopyFor Short：AES儀器分析(含實(shí)驗(yàn))一. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 電能、熱能、光能等激發(fā)氣態(tài)基態(tài)原子、離子的核外電子受激躍遷至高能態(tài)。E2E0E1E3hi 氣態(tài)、激發(fā)態(tài)原子、離子的核外電子，迅速回到低能態(tài)時(shí)以光輻射的形式釋放能量。原子發(fā)射光譜(壽命小于10-8s)第一部分 基本原理激發(fā)電位共振線、第一共振線最靈敏線、最后線、分析線4.原子線()：M* M (I); 離子線(,) ：M* + M + () M*2+ M2+ () 能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)-能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來(lái)

2、, 稱為能級(jí)圖。Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1二.原子發(fā)射譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系E0Eigi 、g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 Ei 激發(fā)電位K Boltzmann常數(shù) T 溫度KAi 蒸發(fā)出的原子數(shù)K 蒸發(fā)速率常數(shù) 逸出速率常數(shù)C 試樣中濃度 電離度1. 譜線強(qiáng)度及其影響因素Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihi (1-)k/ C譜線強(qiáng)度的基本公式: 當(dāng)以上的影響因素恒定時(shí)：Ii = A C2. 譜線的自吸與自蝕A. 自吸 I = I0e-ad I0 為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度; a 為吸收系數(shù); d 為弧層厚度B. 自蝕 在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振

3、線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬， 稱為共振變寬。Ii = A C b考慮到自吸作用的影響時(shí)：激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示一、原子發(fā)射光譜法的分析過(guò)程第二部分 原子發(fā)射光譜儀A A. 低壓交流電弧 高頻高壓引火線路 低頻低壓燃弧線路 2.53KV10KV40007000K220V50Hz特點(diǎn)與應(yīng)用電極放電較穩(wěn)定適用于礦物、低含量金屬的測(cè)定、只能測(cè)定固體粉末。二、 激發(fā)源(光源)B. 電感耦合等離子體 ICP（Inductively coupled plasma）三、 單色器(攝譜儀)A. 平面光柵攝譜儀的色散系統(tǒng) 平面光柵衍射的線色散率、分辨率、聚光本領(lǐng)四、 檢測(cè)器 攝譜步驟 感光板玻璃板

4、為支持體，涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑)安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光顯影，定影，制成譜板特征波長(zhǎng)，定性分析特征波長(zhǎng)下的譜線強(qiáng)度，定量分析顯影：對(duì)苯二酚（海德洛）感光： 2AgX+2h Ag(形成潛影中心)+X2A. 攝譜法對(duì)甲氨基苯酚（米吐爾）定影：AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸鈉（海波） 感光板乳劑特性曲線A曝光量(H) 與照度(E)的關(guān)系B. 黑度(S) i0 未曝光部分的透光強(qiáng)度 i 曝光部分的透光強(qiáng)度霧翳i0iC黑度(S)與曝光量(H) 的關(guān)系黑度(S)與曝光量(H) 的關(guān)系難以用

5、一般的數(shù)學(xué)公式描述。 =S/ log H感光板的反襯度(對(duì)比度)Hi-為感光板的惰延量感光板：0.41.8定量分析:采用較高的感光板-紫外 型感光板。定性分析:采用Hi較小即靈敏度較高的感光板-紫外型感光板。B. 光電直讀光譜儀的類型真空紫外直讀光譜儀：170340nm 氦氣、氮?dú)獗Ｗo(hù) 測(cè)定C、S、P etc非真空直讀光譜儀：200900nm波長(zhǎng)掃描型直讀光譜儀轉(zhuǎn)動(dòng)光柵掃描C：全譜直讀ICP-OES光譜儀1.定性分析的基本原理(攝譜法、光電法)五、AES的定性定量分析方法原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線，通過(guò)檢測(cè)特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用23根原子線、離子

6、線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。元 素相對(duì)靈敏度(%)C、Se110-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1 10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、 P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2 10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb 10-3 10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4 10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5 10-6光譜定性分析的相對(duì)靈敏度2.定性分析的

7、方法(攝譜法)A標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜。比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線。若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的23條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素。否則不含有該元素。上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（110級(jí)）。下標(biāo)：原子線()與離子線( +、 2+、 3+ )。底標(biāo)：波長(zhǎng)十位后尾數(shù)，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃。B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級(jí)）23003500埃/15張，80埃/張。以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺。標(biāo)有68種元素的480多條特征譜線。D. 標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：C. 譜線的強(qiáng)度級(jí)（110級(jí)）譜線消失法：隨元素含量減少，低級(jí)譜線消

8、失等級(jí)12345678910含量 %101033110.30.30.10.10.030.030.010.010.0030.0030.0010.001譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級(jí)譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時(shí)，在感光板上攝制12條鐵光譜。在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍。以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺，使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對(duì)齊且平行。找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)。若某元素的23條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在。再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對(duì)強(qiáng)度級(jí)，估計(jì)相對(duì)含量。將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上。在映譜儀上用目視法直接比

9、較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度。根據(jù)黑度，估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量。譜線強(qiáng)度（黑度）比較法3. 原子發(fā)射光譜法的半定量分析（攝譜法）I = AC bH = I t 2.譜線強(qiáng)度（黑度）比較法的應(yīng)用地質(zhì)普查地質(zhì)勘探礦物品位標(biāo)樣-1：0.001%標(biāo)樣-2：0.003%標(biāo)樣-3：0.01%標(biāo)樣-4：0.03%標(biāo)樣-5：0.1%未知樣-1未知樣-2定量分析的基本關(guān)系式： 求對(duì)數(shù)，得：式中：b=1 沒(méi)有自吸, b1, 有自吸I = AC b (光電法定量公式) log I = b log C + log AA: gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/ AihiA的影響因素：躍遷幾率統(tǒng)計(jì)權(quán)重激發(fā)電位激發(fā)溫

10、度逸出速率常數(shù)蒸發(fā)速率常數(shù)電離度4. 定量分析B. 電感耦合等離子體 ICP（Inductively coupled plasma）8762：outer tube5. Plasma6：atomization zone7：atomic line emission8：ionic line emission1: induction coil 3：intermediate tube4：sample injectorICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）特點(diǎn)：應(yīng)用：具有好的檢出限,一些元素可達(dá)到10-310-5ppm。ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。基體效應(yīng)小。光譜背景小。準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%。自吸效應(yīng)小線性范圍寬，測(cè)量濃度范圍從ppm到百分幾十 高溫，104K環(huán)狀通道，具有較高的穩(wěn)定性惰性氣氛，電極放電較穩(wěn)定70多種無(wú)機(jī)元素的定性、定量分析環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、材料化學(xué)一般只能測(cè)定液體。B. 中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)介 全譜直讀ICP-OES光譜儀ICP-OES（Inductively Coupled Plasm