環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與控制ppt課件

1、第3章 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與控制. 3.1 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證概述3.2 環(huán)境監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度和精細(xì)度評(píng)價(jià)方法3.3 回歸分析3.4 分析測(cè)定質(zhì)量控制. 3.1 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證概述 環(huán)境監(jiān)測(cè)保證是指為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、精細(xì)、有代表性、完好性及可比性而應(yīng)采取的全部措施。措施包括： 制定監(jiān)測(cè)方案 確定監(jiān)測(cè)目的 規(guī)定監(jiān)測(cè)系統(tǒng) 人員技術(shù)培訓(xùn) 實(shí)驗(yàn)室清潔度與平安。. 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制是指為到達(dá)監(jiān)測(cè)方案所規(guī)定的監(jiān)測(cè)質(zhì)量而對(duì)監(jiān)測(cè)過程采用的控制方法。它是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的一個(gè)部分。環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制包括： 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制：空白實(shí)驗(yàn)、儀器設(shè)備的定期標(biāo)定、平行樣分析、加標(biāo)回收率分析、密碼樣分析、質(zhì)量控制圖等?？刂平Y(jié)果反映

2、實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)分析的穩(wěn)定性，一旦發(fā)現(xiàn)異常情況，及時(shí)采取措施進(jìn)展校正，是實(shí)驗(yàn)室自我控制監(jiān)測(cè)分析質(zhì)量的程序。 實(shí)驗(yàn)室外部控制：分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)、分發(fā)規(guī)范樣品進(jìn)展實(shí)驗(yàn)室間的評(píng)價(jià)等。目的在于找出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易發(fā)現(xiàn)的誤差，特別是系統(tǒng)誤差，及時(shí)予以校正，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。.3.2 環(huán)境監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度和精細(xì)度評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度是丈量值與真值的符合程度。一個(gè)分析方法或分析丈量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合目的，決議著這個(gè)結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用E或E相對(duì)表示。 一、評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法 P445加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)在樣品中參與規(guī)范物質(zhì)，測(cè)定其回收率。這是目前實(shí)驗(yàn)常用而又方便確實(shí)定準(zhǔn)確度的方法。多次回收實(shí)驗(yàn)還可

3、以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。 .回收率實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便，能綜合反映多種要素引起的誤差。因此常用來判別某分析方法能否適宜于特定試樣的測(cè)定。但由于分析過程中對(duì)樣品和加標(biāo)樣品的操作完全一樣，以致于干擾的影響、操作損失及環(huán)境沾污對(duì)二者也是完全一樣的，誤差可以相互抵消，因此難以對(duì)誤差進(jìn)展分析，以致無法找出測(cè)定中存在的詳細(xì)問題，因此我們說回收率對(duì)準(zhǔn)確度的控制有一定限制，這時(shí)應(yīng)同時(shí)運(yùn)用其它控制方法?；厥章实目刂疲和ǔＲ?guī)定95105%作為回收率的目的值。當(dāng)超出其范圍時(shí)，可由以下公式計(jì)算可以接受的上、下限。.例：用新銅試劑法測(cè)定銅樣品，參與規(guī)范銅為0.40mg/L，測(cè)定5次 。數(shù)據(jù)如下：0.37、0.32、0.39、0.

4、34、0.35(mg/L)。計(jì)算 平均值、規(guī)范偏向、回收率； 該回收率能否在可接受的上、下限內(nèi)？注：此題為雙側(cè)檢驗(yàn).解： 回收率87.5%在可接受的上、下限內(nèi)。.對(duì)規(guī)范物質(zhì)的分析t檢驗(yàn)法一個(gè)方法的準(zhǔn)確度還可用對(duì)照實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)，即經(jīng)過對(duì)規(guī)范物質(zhì)的分析或用規(guī)范方法來分析相對(duì)照。同樣的分析方法有時(shí)也能因不同實(shí)驗(yàn)室、不同分析人員而使分析結(jié)果有所差別。經(jīng)過對(duì)照可以找出差別所在，以此判別方法的準(zhǔn)確度。t檢法也稱為顯著性檢驗(yàn)。.顯著性檢驗(yàn)的普通步驟a. 提出一個(gè)否認(rèn)假設(shè)。b. 確定并計(jì)算t值：c. 選定n(f)，并查表t(f)d. 判別假設(shè)能否成立：tt0.05(f)，那么無顯著性差別tt0.05(f)，那么

5、有顯著性差別注：雙側(cè)檢驗(yàn)和單側(cè)檢驗(yàn)。 .統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)有兩類。通常我們只關(guān)懷總體均值能否等于知值 ，至于二者終究那個(gè)大，對(duì)所研討的問題并不重要。這種情況的假設(shè)為=x，否認(rèn)假設(shè)為x。【雙側(cè)檢驗(yàn)】有些時(shí)候，也需求專門研討 能否大于或小于。這種情況的假設(shè)為 ，否認(rèn)假設(shè)為x(或x。【單側(cè)檢驗(yàn)】.例1某規(guī)范物質(zhì)A組分的濃度為4.47mg/L?，F(xiàn)以某種方法測(cè)定A組分,其5次測(cè)定值分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問測(cè)定中能否存在系統(tǒng)誤差？ .例2測(cè)定某規(guī)范物質(zhì)中的鐵含量，其10次測(cè)定平均值為1.054%，規(guī)范偏向?yàn)?.009%。知鐵的保證值為1.06%。檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與保證值有無顯

6、著性差別。.例3用某方法9次回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平均值為89.7%，規(guī)范偏向?yàn)?1.8%，試問該回收率能否到達(dá)100%。.例4用原子吸收分光光度法測(cè)定某水樣中鉛的含量，測(cè)定結(jié)果為0.306mg/L，為檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，在測(cè)定水樣的同時(shí),平行測(cè)定含量為0.250mg/L的鉛規(guī)范溶液10次所獲數(shù)據(jù)為：0254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評(píng)價(jià)水樣測(cè)定結(jié)果。 .例5某監(jiān)測(cè)中心給一個(gè)實(shí)驗(yàn)室氟化物樣品，經(jīng)過大量分析數(shù)據(jù)可以以為 ,此時(shí) ，含量為18.9g,總體規(guī)范偏向 。現(xiàn)有另一個(gè)氟化物樣品，想知道能否就是上述樣品。對(duì)其進(jìn)展5次測(cè)定，

7、得到平均值為20.0g。問有無統(tǒng)計(jì)根椐來闡明它們不是同一種樣品。.解：設(shè)兩樣品是一致的，屬于同一總體 故假設(shè)成立，即兩樣品是同一個(gè)樣品 。 .不同方法之間的比較t檢法比較不同條件下不同時(shí)間、不同地點(diǎn)、不同儀器、不同分析人員等的兩組丈量數(shù)據(jù)之間能否存在差別。檢驗(yàn)的假設(shè)是兩總體均值相等，檢驗(yàn)的前提是兩總體偏向無顯著差別，偏向來自同一總體，其偏向?yàn)榕紶栒`差。.步驟：a.運(yùn)用精細(xì)度檢驗(yàn)判別兩方法規(guī)范偏向有無顯著性差別，假設(shè)無顯著性差別，再進(jìn)展t檢驗(yàn)法；b.假設(shè)兩均值無顯著性差別；c.計(jì)算總體規(guī)范偏向： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： d.根據(jù)顯著性程度及自在度查t臨界值表；e.判別假設(shè)能否成立：tta(f)，那么無顯著

8、性差別，tta(f)，那么有顯著性差別。.例：用兩種不同方法測(cè)定某樣品A物質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下。求兩種方法測(cè)定結(jié)果有無顯著性差別。方法測(cè)定次數(shù)平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2.解：設(shè)兩方法規(guī)范偏向無限著性差別計(jì)算規(guī)范偏向： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： 查t0.05(7)=2.371.36，故假設(shè)成立，兩種測(cè)定方法之結(jié)果無顯著性差別。.二、評(píng)價(jià)精細(xì)度的方法 P445 1. 評(píng)價(jià)精細(xì)度的常用術(shù)語精細(xì)度是指在規(guī)定的條件下，用同一方法對(duì)一均勻試樣進(jìn)展反復(fù)分析時(shí)，所得分析結(jié)果之間的一致性程度，由分析的偶爾誤差決議，偶爾誤差越小，那么分析的精細(xì)度越高。精細(xì)度用規(guī)范偏向或相對(duì)規(guī)范偏向來

9、表示，通常與被測(cè)物的含量程度有關(guān)。平行性：在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間均一樣時(shí)，用同樣方法對(duì)同一樣品進(jìn)展多份平行樣測(cè)定的結(jié)果之間的符合程度。反復(fù)性：在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三要素中至少有一項(xiàng)不一樣時(shí)，用同樣方法對(duì)同一樣品多次獨(dú)立測(cè)定的結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性：在不同實(shí)驗(yàn)室人員、設(shè)備及時(shí)間都不一樣，用同樣方法對(duì)同一樣品進(jìn)展多次反復(fù)測(cè)定的結(jié)果之間的符合程度。.2. 精細(xì)度的檢驗(yàn)F檢驗(yàn)法運(yùn)用：比較不同條件下不同地點(diǎn)、不同時(shí)間、不同方法、不同分析人員等丈量的兩組數(shù)據(jù)能否具有一樣的精細(xì)度。F檢驗(yàn)法同t檢驗(yàn)法步驟，統(tǒng)計(jì)值計(jì)算： ，查 表，并判別。注：兩組數(shù)據(jù)中偏向大的

10、為 ，相對(duì)應(yīng)的測(cè)定次數(shù)為.例實(shí)驗(yàn)室1用某方法測(cè)定質(zhì)量控制樣品，7次測(cè)定的規(guī)范偏向?yàn)閟10.35mg/L。實(shí)驗(yàn)室2用同一方法測(cè)定同一樣品，8次測(cè)定的規(guī)范偏向?yàn)閟20.57mg/L。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室能否有一樣的精細(xì)度?(給定0.05)解:假設(shè)兩實(shí)驗(yàn)室精細(xì)度無顯著性差別、即s1=s2(雙側(cè)檢驗(yàn)) s12=0.352=0.1225, s22=0.572=0.3249 那么smax2=0.3249，f1=nmax-1=8-1=7 Smin2=0.1225，f2=nmin-1=7-1=6統(tǒng)計(jì)值知=0.05，f1=7，f2=6，查F臨界值表得F0.0257，6=5.70判別：F = 2.65 20 個(gè)數(shù)據(jù)按測(cè)定

11、順序點(diǎn)到圖上，這時(shí)應(yīng)滿足以下要求：超出上下控制線的數(shù)據(jù)視為離群值，應(yīng)予刪除，剔除后缺乏20個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)再測(cè)補(bǔ)足，并重新計(jì)算 、S，并做圖，直到20個(gè)數(shù)據(jù)全部落在上下控制線內(nèi)；上下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)應(yīng)多于2/3，如少于50%，那么闡明分散度太大，應(yīng)重做。延續(xù)7點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機(jī)的，應(yīng)重做。質(zhì)量控制圖繪成后，應(yīng)標(biāo)明測(cè)定工程、質(zhì)量控制樣品濃度、分析方法、實(shí)驗(yàn)條件、分析人員及日期等。.質(zhì)量控制圖的運(yùn)用表示有失控傾向，查明緣由，糾正重做。 假設(shè)延續(xù) 7點(diǎn)上升或延續(xù)下降 闡明當(dāng)天測(cè)定過程失控，應(yīng)立刻查明緣由，糾正重做。 點(diǎn)落在 之外應(yīng)引起注重，初步檢查后，采取相應(yīng)糾正措施。 點(diǎn)落在 和

12、 之間 闡明測(cè)定過程處于控制形狀。 點(diǎn)落在 內(nèi) .2. 均數(shù)-極差控制圖P453-456 自學(xué).3、常規(guī)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制1空白實(shí)驗(yàn)值a、一次平行測(cè)定至少兩個(gè)空白實(shí)驗(yàn)值b、平行測(cè)定的相對(duì)偏向不得大于50%c、在痕量或超痕量分析中有空白實(shí)驗(yàn)值控制圖的，將所測(cè)空白實(shí)驗(yàn)值的均值點(diǎn)入圖中，進(jìn)展控制。.2平行雙樣a、隨機(jī)抽取10-20%的樣品進(jìn)展平行雙樣測(cè)定。當(dāng)樣品數(shù)較小時(shí)，應(yīng)適當(dāng)添加雙樣測(cè)定率，無質(zhì)量控制樣品和質(zhì)控圖的監(jiān)測(cè)工程，應(yīng)對(duì)全部樣品進(jìn)展平行雙樣測(cè)定。b、將質(zhì)控樣品平行測(cè)定結(jié)果點(diǎn)入質(zhì)控圖中進(jìn)展判別。c、環(huán)境樣品平行測(cè)定的相對(duì)偏向不得大于規(guī)范分析方法規(guī)定的d相對(duì)的2倍。d、全部平行雙樣測(cè)定中的不合格者應(yīng)

13、重新作平行雙樣測(cè)定；部分平行雙樣測(cè)定的合格率小于95%時(shí)，除對(duì)不合格者重做平行樣外，應(yīng)在添加測(cè)定10-20%的平行雙樣，直至總合格率大于等于95%。.3加標(biāo)回收率a、隨機(jī)抽取10-20%的樣品進(jìn)展加標(biāo)回收率的測(cè)定。b、有質(zhì)控圖的監(jiān)測(cè)工程，將測(cè)定結(jié)果點(diǎn)入圖中進(jìn)展判別。c、無質(zhì)控圖的監(jiān)測(cè)工程，其測(cè)定結(jié)果不得超出監(jiān)測(cè)分析方法中規(guī)定的加標(biāo)回收率的范圍。d、無規(guī)定值者，那么可規(guī)定目的值為95-105%.e、當(dāng)超出目的值95-105%時(shí)，計(jì)算P上限P下限，并加以判別。f、當(dāng)合格率小于95%時(shí)，除對(duì)不合格者重新測(cè)定外，應(yīng)再添加10-20%樣品的加標(biāo)回收率，直至總合格率為大于等于95%。.二、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

14、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是：提高各實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)分析程度，添加各實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)定結(jié)果的可比性；發(fā)現(xiàn)一些實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易核對(duì)的誤差來源，如試劑、儀器質(zhì)量等方面的問題。外部質(zhì)量控制的方法通常是采用由上級(jí)監(jiān)測(cè)站對(duì)下級(jí)監(jiān)測(cè)站進(jìn)展分析質(zhì)量考核。在各實(shí)驗(yàn)室完成內(nèi)部質(zhì)量控制的根底上，由上級(jí)監(jiān)測(cè)中心或控制中心提供規(guī)范參考樣品，分發(fā)給各受控實(shí)驗(yàn)室。各實(shí)驗(yàn)室在規(guī)定期間內(nèi)，對(duì)規(guī)范參考樣品進(jìn)展測(cè)定，并把測(cè)定結(jié)果報(bào)監(jiān)測(cè)中心或控制中心。然后由監(jiān)測(cè)中心將測(cè)定結(jié)果作統(tǒng)計(jì)處置，按有關(guān)統(tǒng)計(jì)量評(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣。考核成果合格的實(shí)驗(yàn)室，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)才被成認(rèn)或接受；對(duì)于不合格的實(shí)驗(yàn)室，要及時(shí)給予技術(shù)上的協(xié)助和指點(diǎn)，使之提高監(jiān)測(cè)分析質(zhì)量。

15、.我國(guó)目前已初步構(gòu)成了從國(guó)家到省、市、縣等有層次的、較完好的系統(tǒng)，各級(jí)監(jiān)測(cè)站每年都監(jiān)測(cè)分析了大量的環(huán)境質(zhì)量數(shù)據(jù)。如何保證這些數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精細(xì)性、完好性、代表性和可比性是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的歸宿。因此，各實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部、外部控制質(zhì)量是非常重要的。從1983年開場(chǎng)，我國(guó)在環(huán)保系統(tǒng)實(shí)行了水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制，由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站擔(dān)任對(duì)各省市一級(jí)的監(jiān)測(cè)站進(jìn)展水質(zhì)監(jiān)測(cè)常規(guī)必測(cè)工程的分析質(zhì)量考核，其中包括：PH、硬度、BOD、COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、揮發(fā)酚、CN、As、Hg、Cr()、Pb、Cd、Cu等十六項(xiàng)。經(jīng)過考核大大提高了監(jiān)測(cè)分析的技術(shù)程度，促進(jìn)了質(zhì)量控制任務(wù)的開展。對(duì)大氣、噪聲、放射性和生物監(jiān)測(cè)的考核任務(wù)也在陸續(xù)進(jìn)展。.練習(xí)某一含鉛的控制水樣，累積測(cè)定20個(gè)平行樣，其結(jié)果列入