食品化學(xué)第二章水精品

1、第二章 水第一節(jié) 引 言水的重要功能水是最普遍存在的組分，占50%90%為生物化學(xué)反應(yīng)提供一個(gè)物理環(huán)境代謝所需營(yíng)養(yǎng)成分和反應(yīng)產(chǎn)物的載體是其它食品組分的溶劑主要食品的水份含量水與食品加工了解水在食品中的存在形式是掌握食品加工和保藏技術(shù)原理的基礎(chǔ)大多數(shù)食品加工的單元操作都與水有關(guān)干燥、濃縮、冷凍、水的固定復(fù)水、解凍沒(méi)有完全成功第二節(jié) 水和冰的物理性質(zhì)高熔點(diǎn)（0）、高沸點(diǎn)（100）介電常數(shù)高表面張力高熱容和相轉(zhuǎn)變熱焓高 熔化焓、蒸發(fā)焓、升華焓密度低（1 g/cm3）凝固時(shí)的異常膨脹率黏度正常（1 cPas）第三節(jié) 水分子4個(gè)雜化軌道 2px2 2py1 2pz1由于氧的高負(fù)電性，O-H共價(jià)鍵具有部分

2、離子特征第四節(jié) 水分子的締合O-H鍵具有極性不對(duì)稱(chēng)的電荷分布偶極距分子間吸引力強(qiáng)烈的締合傾向形成三維氫鍵四面體結(jié)構(gòu)解釋水的不尋常性質(zhì)氫鍵供體氫鍵受體氫鍵供體氫鍵供體氫鍵受體氫鍵受體第五節(jié) 冰的結(jié)構(gòu)水分子通過(guò)四面體之間的作用力結(jié)晶O-O核間最相鄰距離為0.276nmO-O-O鍵角約109(四面體角10928)冰的六面體晶格結(jié)構(gòu)在C軸是單折射，其它方向是雙折射結(jié)晶對(duì)稱(chēng)性：六方晶系的六方形雙錐體組溶質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量影響冰結(jié)晶的結(jié)構(gòu)第六節(jié) 水的結(jié)構(gòu)水的結(jié)構(gòu)模型混合式填隙式連續(xù)式液態(tài)水通過(guò)氫鍵而締合氫鍵程度取決于溫度冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗畷r(shí)，密度凈增加第七節(jié) 水-溶質(zhì)相互作用一、宏觀水平術(shù)語(yǔ)：水結(jié)合（Water bi

3、nding）水合（Hydration） 水結(jié)合和水合常被用來(lái)表示水與包括細(xì)胞物質(zhì)在內(nèi)的親水物質(zhì)締合的一般傾向。 持水力（Water holding capacity） 描述由分子（通常是以低濃度存在的大分子）構(gòu)成的基體通過(guò)物理方式截留大量水而阻止水滲出的能力。例如：果膠、淀粉凝膠、動(dòng)物組織細(xì)胞 特點(diǎn)切割或剁碎時(shí)不會(huì)流出性質(zhì)幾乎與純水相同易干燥除去、易凍結(jié)為冰，可作為溶劑整體流動(dòng)被嚴(yán)格控制，但個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)與一般稀鹽溶液中的水分子無(wú)異（一）概述 溶質(zhì)-水親水溶質(zhì)改變鄰近水的結(jié)構(gòu)和疏水性水會(huì)改變親水溶質(zhì)的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)水-溶質(zhì)相互作用的分類(lèi)熱力學(xué)不能自發(fā)進(jìn)行焓熵G=H-TS二、分子水平（二）結(jié)合水（

4、bound water）理論上定義：結(jié)合水是存在于溶質(zhì)及其它非水組分鄰近的水，與同一體系中的體相水相比，它們呈現(xiàn)出與同一體系中體相水顯著不同的性質(zhì)。 （熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、流動(dòng)性）具有“被阻礙的流動(dòng)性”，而不是“被固定化的”占總水量很小的一部分相當(dāng)于鄰近親水基團(tuán)的第一層水結(jié)合水的分類(lèi)構(gòu)成水(constitutional water)結(jié)合最強(qiáng)的水，已成為非水物質(zhì)的整體部分鄰近水(vicinal water)占據(jù)著非水成分的大多數(shù)親水基團(tuán)的第一層位置多層水(multilayer water)占有第一層中剩下的位置以及形成了鄰近水外的幾層三、水與離子及離子基團(tuán)的相互作用 鍵的強(qiáng)度 大共價(jià)鍵H2O-離子鍵H2

5、O- H2O 小水-溶質(zhì)相互作用的分類(lèi)離子對(duì)水的凈結(jié)構(gòu)的影響與極化力或電場(chǎng)強(qiáng)度緊密相關(guān)凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng) (forming effect)小離子或多價(jià)離子產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F-, OH-具有比純水較低的流動(dòng)性和較緊密的堆積凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng) (breaking effect)大離子和單價(jià)離子產(chǎn)生較弱電場(chǎng)K+, Cs+, NH4+ , Cl-, Br-, I-, NO3- , BrO3- , IO3- , ClO4-流動(dòng)性比純水強(qiáng)四、水與具有氫鍵形成能力的中性基團(tuán)（親水性溶質(zhì)）的相互作用 鍵的強(qiáng)度 大共價(jià)鍵H2O-離子H2O- H2

6、OH2O- 親水性溶質(zhì) 小 水-溶質(zhì)相互作用的分類(lèi)對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響一般會(huì)增加（至少不會(huì)破壞）水凈結(jié)構(gòu)溶質(zhì)氫鍵部位的分布和定向在幾何上與水不相容時(shí)對(duì)水結(jié)構(gòu)具有破壞作用尿素顯著破壞效應(yīng)總氫鍵數(shù)沒(méi)有顯著改變，對(duì)水的凈結(jié)構(gòu)沒(méi)有多大影響能與水形成氫鍵的基團(tuán)羥基氨基羰基?；鶃啺被c蛋白質(zhì)分子的兩種功能基團(tuán)形成氫鍵水橋五、水與非極性基團(tuán)的相互作用非極性物質(zhì)：烴、稀有氣體以及脂肪酸、氨基酸和蛋白質(zhì)的非極性基團(tuán)疏水水合作用（hydrophobic hydration） G HTS 0 S 0H2OR R(水合)疏水相互作用（hydrophobic interaction）G 0 熱力學(xué)有利R(水合)R(水合)

7、R2(水合)H2O 與疏水基團(tuán)相鄰的水的結(jié)構(gòu)吸引負(fù)電荷排斥正電荷“主體”物質(zhì) 水（2074個(gè)水分子）“客體”物質(zhì) 低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物籠狀水合物疏水相互作用為蛋白質(zhì)的折疊提供了主要推動(dòng)力維持蛋白質(zhì)四級(jí)結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)處在蛋白質(zhì)分子的內(nèi)部六、水與雙親分子的相互作用水作為雙親分子的分散介質(zhì)雙親分子一個(gè)分子中同時(shí)存在親水和疏水基團(tuán)脂肪酸鹽、蛋白脂質(zhì)、糖脂、極性脂質(zhì)、核酸膠團(tuán)雙親分子在水中形成大分子聚集體分子數(shù)從幾百到幾千1234脂肪酸鹽雙親分子一般結(jié)構(gòu)非極性區(qū)極性區(qū)雙親分子的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 非極性極性水與親水部位的締合導(dǎo)致雙親分子的表觀“增溶”第八節(jié) 水分活度和相對(duì)蒸汽壓一、引言食品的水分含量食品的腐敗性存

8、在相關(guān)性但發(fā)現(xiàn)水分含量相同，腐敗性顯著不同水分含量不是一個(gè)腐敗性的可靠指標(biāo)水分活度Aw水與非水成分締合強(qiáng)度上的差別比水分含量更可靠，也并非完全可靠與微生物生長(zhǎng)和許多降解反應(yīng)具有相關(guān)性 二、水分活度的定義和測(cè)定方法f 溶劑（水）的逸度f(wàn)0純?nèi)軇ㄋ┑囊荻纫荻龋喝軇娜芤禾用摰内厔?shì)嚴(yán)格差別1%僅適合理想溶液RVP,相對(duì)蒸汽壓Aw與產(chǎn)品環(huán)境的百分平衡相對(duì)濕度（ERH）有關(guān)Aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，ERH是與樣品平衡的大氣的性質(zhì)僅當(dāng)產(chǎn)品與環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)，關(guān)系式才能成立Aw 測(cè)定方法密閉容器達(dá)到表觀平衡后測(cè)定壓力或相對(duì)濕度根據(jù)冰點(diǎn)下降測(cè)定RVP根據(jù)干、濕球溫度計(jì)，查表讀RVP測(cè)定精確性為0.02三、水分活

9、度與溫度的關(guān)系水分含量相同，溫度不同，Aw不同Clausius-Clapeyron公式 T 絕對(duì)溫度 R 氣體常數(shù)H 在樣品的水分含量下等量?jī)粑綗醠nAw1/T直線(xiàn)關(guān)系10溫度變化，Aw變化0.030.21.0冰點(diǎn)以下食品的AwPff部分凍結(jié)食品中水的分壓P0 (scw)純的過(guò)冷水的蒸汽壓P(ice)純冰的蒸汽壓在冰點(diǎn)以下也是線(xiàn)性的溫度對(duì)Aw的影響 冰點(diǎn)以下冰點(diǎn)以上直線(xiàn)出現(xiàn)明顯的折斷比較冰點(diǎn)以上和冰點(diǎn)以下Aw在冰點(diǎn)以上，Aw是樣品組成與溫度的函數(shù)，前者是主要的因素在冰點(diǎn)以下，Aw與樣品的組成無(wú)關(guān)，而僅與溫度有關(guān)，即冰相存在時(shí)， Aw不受所存在的溶質(zhì)的種類(lèi)或比例的影響，不能根據(jù)Aw 預(yù)測(cè)受溶質(zhì)

10、影響的反應(yīng)過(guò)程不能根據(jù)冰點(diǎn)以下溫度Aw預(yù)測(cè)冰點(diǎn)以上溫度的Aw當(dāng)溫度改變到形成冰或熔化冰時(shí)，就食品穩(wěn)定性而言，水分活度的意義也改變了四、水分吸著等溫線(xiàn) （一）定義和區(qū) 水分吸附等溫線(xiàn) （Moisture sorption isotherms,MSI）在恒定溫度下，使食品吸濕或干燥，所得到的食品水分含量（每克干物質(zhì)中水的質(zhì)量）與Aw的關(guān)系曲線(xiàn)。高水分食品的MSI從正常至干燥的整個(gè)水分含量范圍低水分食品的MSI加水回吸時(shí)，試樣的組成從區(qū)（干）移至區(qū)（高水分）各區(qū)相關(guān)的水的性質(zhì)存在著顯著的差別（實(shí)際是連續(xù)變化的）回吸等溫線(xiàn)繪制方法將水加到預(yù)先干燥的試樣中形狀S形J形溶菌酶水合作用水合過(guò)程開(kāi)始時(shí)存在于干

11、蛋白質(zhì)中的水被假設(shè)為構(gòu)成水（區(qū)）水首先吸收在離子化、羧基和氨基酸側(cè)鏈部位（A 區(qū)）水的進(jìn)一步吸收導(dǎo)致較小吸收部位（蛋白質(zhì)主鏈的酰胺羰基）的逐漸水合（B 區(qū)）BET真實(shí)單層構(gòu)成水：占據(jù)大分子溶質(zhì)內(nèi)部的特殊位置， 存在于干蛋白質(zhì)中的水自由水：宏觀流動(dòng)不受大分子基質(zhì)的 物理限制截留水：宏觀流動(dòng)受大分子基質(zhì)的 物理限制區(qū)的水的性質(zhì)最強(qiáng)烈地吸附最少流動(dòng)水離子或水偶極相互作用在-40不結(jié)冰不能作為溶劑看作固體的一部分構(gòu)成水和鄰近水占總水量極小部分BET單層 區(qū)和接界0.07g H2O/ g干物質(zhì)Aw =0.2相當(dāng)于一個(gè)干制品能呈現(xiàn)最高的穩(wěn)定性時(shí)含有的最大水分含量區(qū)的水的性質(zhì)通過(guò)氫鍵與相鄰的水分子和溶質(zhì)分子

12、締合流動(dòng)性比體相水稍差大部分在-40不結(jié)冰導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹多層水區(qū)和區(qū)的水占總水分的5%以下 真實(shí)單層 區(qū)和接界0.38g H2O/ g干物質(zhì)Aw =0.85完全水合所需的水分含量，即占據(jù)所有的第一層部位所需的水分含量。區(qū)的水的性質(zhì)體相水被物理截留或自由的宏觀運(yùn)動(dòng)受阻性質(zhì)與稀鹽溶液中的水類(lèi)似占總水分的95%以上BET真實(shí)單層鄰近水多層水（二）MSI與溫度的關(guān)系水分含量一定 T，AwAw一定 T，水分含量（三）滯后現(xiàn)象（Hysteresis）回吸：把水加到干的樣品中解吸：先使樣品吸水飽和，再干燥回吸與解吸所得的等溫線(xiàn)不重疊現(xiàn)象 即為“滯后現(xiàn)象”滯后環(huán)一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)Aw一定時(shí)，解吸過(guò)程中食品的

13、水分含量大于回吸過(guò)程中水分含量。 解吸線(xiàn)在上方滯后環(huán)形狀取決于食品品種溫度滯后現(xiàn)象的現(xiàn)實(shí)意義雞肉和豬肉Aw=0.750.84，解吸時(shí)脂肪氧化速度高于回吸Aw一定，解吸樣品的水分高于回吸高水分樣品黏度低，催化劑流動(dòng)性好，基質(zhì)的腫脹使催化部位暴露氧的擴(kuò)散系數(shù)提高控制微生物生長(zhǎng)，解吸方法比回吸方法制備樣品時(shí)要達(dá)到更低的Aw五、水分活度與食品穩(wěn)定性0.95-0.910.91-0.870.87-0.800.5首次出現(xiàn)最低反應(yīng)速度時(shí)的水分含量相當(dāng)于“BET”水分含量一般情況，Aw，反應(yīng)速度 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0脂肪氧化速度Aw 1. Aw：0BET氧化速度逐漸下降過(guò)分干燥，食品穩(wěn)定性下降原因水與氧化產(chǎn)物結(jié)合，阻礙分解，阻止氧化進(jìn)程水與金屬離子水合，降低了催化性 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Aw 2. AwBET氧化速度增加原因提高了氧的溶解度促