生物陶瓷材料的研究報告及應(yīng)用

1、-. z.生物瓷材料的研究及應(yīng)用波 化工07-3班 9 摘要介紹了生物瓷的定義，對羥基磷灰石生物瓷材料、磷酸鈣生物瓷材料、復(fù)合生物瓷材料、涂層生物瓷材料和氧化鋁生物瓷的特性和制備方法進(jìn)展了較為深入的分析，在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用及開展前景。關(guān)鍵詞 生物瓷，磷酸鈣，復(fù)合生物瓷材料，涂層生物瓷材料，氧化鋁瓷，生物瓷應(yīng)用。Bioceramic Materials Research and Application Zhangbo Chemical Engineering and Technology 073 class 9AbstractThis paper introduces the definitio

2、n of bio-ceramics, bio-ceramic material of hydro*yapatite, calcium phosphate bio-ceramic materials, posite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramics and alumina ceramics of biological characteristics and preparation methods for a more in-depth analysis In modern medicine the application

3、 and development prospects. Key wordsbio-ceramics, calcium phosphate, posite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramic, alumina ceramic, bio-ceramic applications.1 引言生物瓷是指用作特定的生物或生理功能的一類瓷材料，即直接用于人體或與人體相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學(xué)等的瓷材料。做為生物瓷材料，需具備如下條件：生物相容性；力學(xué)相容性；與生物組織有優(yōu)異的親和性；抗血栓；滅菌性并具有很好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性。生物瓷材料

4、可分為生物惰性瓷如Al2O3、ZrO2等、生物活性瓷(如致密羥基磷灰石、生物活性微晶玻璃等)和生物復(fù)合材料三類。生物瓷材料因其與人的生活密切相關(guān)，故一直倍受材料科學(xué)工作者的重視。2 生物瓷材料的開展目前世界各國相繼開展了生物瓷材料，它不僅具有不銹鋼塑料所具有的特性，而且具有親水性、能與細(xì)胞等生物組織表現(xiàn)出良好的親和性。因此生物瓷具有廣闊的開展前景。生物瓷的應(yīng)用圍也正在逐步擴(kuò)大，現(xiàn)可應(yīng)用于人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒根、骨充填材料、骨置換材料、骨結(jié)合材料、還可應(yīng)用于人造心臟瓣膜、人工肌腱、人工血管、人工氣管，經(jīng)皮引線可應(yīng)用于體醫(yī)學(xué)監(jiān)測等。2.1磷酸鈣生物瓷材料- 磷酸三鈣( 簡稱-TCP)，屬三方晶

5、系，鈣磷原子比為1.5，是磷酸鈣的一種高溫相。-TCP 的最大優(yōu)勢就是具有良好的生物相容性和降解性，植入機(jī)體后與骨直接融合，無任何局部炎性反響及全身毒副作用。但缺乏誘導(dǎo)沉積類骨羥基磷灰石(HAp)的能力1，2，HAp的形成有利于促進(jìn)材料的骨傳導(dǎo)和骨再生，并促進(jìn)材料同軟硬組織間形成嚴(yán)密的化學(xué)鍵合3，4。磷酸鈣鹽生物瓷人工骨，雖然與骨鹽的組成一樣，但不同部位的骨性質(zhì)是不盡一樣的，鈣磷比在決定體溶解性和吸收趨勢上起著重要作用，所以和HA 相比，TCP 更易于在體溶解，其溶解度約比HA 高10-20 倍。-TCP 的降解速率與其外表構(gòu)造、結(jié)晶類型、孔隙率及植入動物的不同有關(guān)。例如，隨外表積增大，結(jié)晶度

6、降低、晶體結(jié)晶完整性下降、晶粒減小以及CO32-、F-、Mg2+等離子取代而使降解加快。為此控制-TCP 的微觀構(gòu)造及組成，可以制備出不同降解速度的材料。Jorg Handschel 等人研究發(fā)現(xiàn)在無負(fù)重骨處沒有直接和TCP 相連的骨，同樣在界面處也沒有造骨細(xì)胞，而這局部是由于TCP 降解后導(dǎo)致介質(zhì)酸化所造成的5。這同樣也證明了介質(zhì)的pH 值不會隨所使用的TCP 顆粒的濃度而改變，它取決于造骨細(xì)胞和顆粒直接的相互作用，包括造骨細(xì)胞功能的減弱。Inone 等人研究發(fā)現(xiàn)，TCP 從第三周起開場降解，同時從第三周起骨開場形成，他們還比擬了空隙率分別為50%、60%、75% 的TCP 的性能，發(fā)現(xiàn)75

7、% 的TCP 是較好的骨替代物，但機(jī)械強(qiáng)度不高，只能用于無負(fù)重處或與固定裝置結(jié)合5。此外，用Si 穩(wěn)定TCP 可以增加其骨傳導(dǎo)性和骨組織的修復(fù)。2.2復(fù)合生物瓷材料復(fù)合生物瓷是指生物用復(fù)相瓷的總稱，多種組分構(gòu)成，含有多相的生物用瓷材料，具有較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，是一種很有應(yīng)用前景的復(fù)合生物瓷材料6,7,8。復(fù)合生物瓷材料的制備方法有很多，許多材料工作者進(jìn)展了深入的探討9,19。亞軍等20將HA粉體和聚丙交酯及造孔劑氯化鈉混合后參加三氯甲烷和聚乙烯醇溶液，混煉后模壓制得了多孔聚乳酸/基磷灰石復(fù)合材料，該材料可以提高高分子的力學(xué)性能及骨誘導(dǎo)特性，且對羥基磷灰石的過快降解具有控制作

8、用，保證了骨組織恢復(fù)速度與降解速度一致。Ivanchenko 等人5用硅硼酸鈉玻璃來增強(qiáng)HA，當(dāng)玻璃相為59%、燒結(jié)溫度小于1000、孔隙率為33% 時，得到HA 的機(jī)械強(qiáng)度為47MPa。Towler 運(yùn)用納米ZrO2在低溫下燒結(jié)制備了高致密度的HA-ZrO2復(fù)合生物瓷。該技術(shù)由于使用了納米ZrO2，故降低了燒結(jié)溫度。因HA 分解常發(fā)生在燒結(jié)過程中，但在1200燒結(jié)時，因燒結(jié)溫度較低，故防止了HA 的分解，使主晶相仍為HA，且復(fù)合材料的強(qiáng)度高于純HA9。黃傳勇等10 采用化學(xué)共沉淀法制備了羥基磷灰石和二氧化鋯超細(xì)粉，并以此為原料，通過不同材料的優(yōu)化組合，用燒結(jié)法制備了HA-ZrO2二元體系復(fù)合

9、生物瓷材料，其抗折強(qiáng)度到達(dá)120MPa，斷裂韌性值為l.74MPam-1/2，幾乎為純HA的兩倍，接近骨組織致密骨的抗折強(qiáng)度為160MPa，斷裂韌性值為2.2 MPam-1/2。Kim 等12采用多孔的ZrO2骨支架，外表采用羥基磷灰石涂層，在二氧化鋯和羥基磷灰石之間噴涂氟磷灰石氟磷灰石在高溫下比擬穩(wěn)定，可阻止羥磷灰石與二氧化鋯的反響。因?yàn)榱u基磷灰石和二氧化鋯的反響不僅使材料的機(jī)械性能降低，而且會使材料的生物相容性降低，制備出了符合要求的生物瓷材料。2.3涂層生物瓷材料在諸多生物骨科材料中，生物瓷涂層材料由于將金屬( 合金) 基材優(yōu)良的機(jī)械性能和生物瓷涂層良好的生物學(xué)性能結(jié)合在一起，成為臨床上

10、廣泛應(yīng)用的生物骨科材料之一13。作為生物瓷涂層材料的基體一般要求為具有高強(qiáng)度、高韌性、低密度的金屬及其合金，如不銹鋼、鈦及合金、鈷鉻鉬合金、鈷鉻合金等，其中鈦及其合金應(yīng)用最為廣泛。涂層的厚度對涂層與骨骼的結(jié)合有一定的影響14。一方面需要有一定的厚度，以保證涂層在體液作用下存在足夠的時間，促進(jìn)植入物與骨骼組織的結(jié)合；另一方面，隨著涂層厚度的增加，涂層剩余應(yīng)力增大，涂層材料本身的性質(zhì)也容易表現(xiàn)出來，植入生物體后，將影響材料與骨骼的結(jié)合。近年來的研究說明，理想的涂層厚度在50m 左右(30 90m)。在涂層厚度一定的前提下，涂層結(jié)晶度和相組成是決定涂層在體液作用下保存時間的重要因素。高結(jié)晶度的涂層(

11、90 )，比擬穩(wěn)定，溶解較少；較低的結(jié)晶度(60 70 ) 則容易發(fā)生溶解及降解。一般認(rèn)為，涂層的結(jié)晶度與涂層和基體的結(jié)合狀況成反比，具有較低結(jié)晶度的涂層有著較好的結(jié)合力。涂層晶粒越小，涂層與基體的潤濕性越好，涂層與基體的結(jié)合性就會越結(jié)實(shí)。人造羥基磷灰石雖然化學(xué)組成與生物組織很相似，但其結(jié)晶程度和構(gòu)造穩(wěn)定性要比自然骨骼中的羥基磷灰石晶體高，因此植入生物體后長期不易降解，始終作為一種異質(zhì)體殘留在骨骼缺損組織中。在涂層中摻人少量固溶雜質(zhì)元素，就可以改善材料生物活性和生物降解率。制備涂層生物瓷材料的關(guān)鍵問題之一是涂層與基材的結(jié)合問題。因?yàn)樯锎刹牧吓c金屬基底的界面處不易產(chǎn)生良好的結(jié)合。金屬為金屬鍵，

12、瓷為共價鍵、離子鍵，兩者品格類型不同。瓷一般化學(xué)穩(wěn)定性好，金屬與瓷的相容性差；金屬與瓷的熱膨脹系數(shù)相差很大，噴后熱應(yīng)力很高，加之瓷材料通常熔點(diǎn)較高等。生物瓷涂層制備方法1 高溫噴涂涂層：包括火焰噴涂法，等離子噴涂法，爆炸噴涂法2 熱擴(kuò)散噴涂：料漿包滲法，氣滲圖層法3 其它圖層：碳熱解圖層法，氣相沉積法，輝光放電濺射法，真空鍍膜涂層法等例如，德敏等15采用液相反響法，即在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀硫酸，通過控制pH 值反響合成摻鍶羥基磷灰石固溶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，用鍶元素?fù)诫s于羥基磷灰石構(gòu)造中，形成的摻鍶羥基磷灰石比純的羥基磷灰石具有更好的骨骼缺損修復(fù)能力。摻雜還可以增強(qiáng)生物瓷涂層的構(gòu)造

13、穩(wěn)定性。亞平等16在鈦合金外表用激光涂覆生物瓷涂層時，在一定配比的CaHPO42H2O和CaCO3中摻人少量Y2O3粉末，發(fā)現(xiàn)少量Y2O3有利于激光化學(xué)反響合成HA，并增加其構(gòu)造穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細(xì)小的不規(guī)則的多邊形晶體。其原理是：激光涂覆時，化學(xué)位與濃度梯度是熔體傳質(zhì)擴(kuò)散的推動力，而少量Y2O3能使上述兩種梯度差增大，促進(jìn)HA 的生成。2.4羥基磷灰石生物瓷材料生物活性瓷中應(yīng)用最多的是羥基磷灰石(簡稱HA 或HAP)，其理論組成為Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P為1.67。HAP晶體為六方晶系，屬L6Pc對稱型和P63/m空間群，其構(gòu)造為六角柱體(見圖1)，其中

14、0H-位于晶胞的4個角上，10個Ca2+分別占據(jù)2種位置，4個ca2+占據(jù)ca(I)位置，即z=O和z=1/2位置各2個，該位置處于6個O組成的ca-O八面體的中心。6個Ca2+處于ca()位置，即z=l/4和z=34位置各有3個，位置處于3個0組成的三配位體中心。6個P043-四配位體分別位于z=1/4和z=3/4的平面上，這些P043-四面體的網(wǎng)絡(luò)使得HAP構(gòu)造具有較好的穩(wěn)定性。羥基磷灰石是人體和動物骨骼的主要無機(jī)成分，對于羥基磷灰石材料的研究成了國外生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的主要課題之一。羥基磷灰石生物活性瓷具有良好的生物相容性，植入體不僅平安無毒，還能引導(dǎo)骨生長。因此，它主要用于人體硬組織(骨

15、、牙)的修復(fù)和替換，也用于人工血管、氣管等軟組織及藥物控釋和輸送載體，還是一種優(yōu)良的生物化學(xué)吸附劑。盡管羥基磷灰石瓷材料具有良好的生物相容性和生物活性，但是其抗彎強(qiáng)度低、脆性大，在生理環(huán)境中抗疲勞性不高，只能應(yīng)用于不承重或者僅承受純壓力負(fù)荷的環(huán)境中。Poter 等人發(fā)現(xiàn)不同百分比的摻Si 的HA 的溶解速率大于純HA5，這說明Si 的引入可加速HAP的溶解，同時HA界面增加的Ca、P、Si 離子可加速骨磷灰石的沉淀及瓷外表的骨的形成，從而增加了HA 的生物活性。MarkT 等人評估了幾種HA 的溶解性和降解速率后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)的HA 由于高的結(jié)晶性以及沒有可置換的離子，所以其溶解度較其它HAP

16、低5。這說明結(jié)晶是影響HAP解的一個因素，且高結(jié)晶的HAP比貧晶的HAP更穩(wěn)定而不易降解。他們同時發(fā)現(xiàn)，顆粒越大，其溶解度和降解率越低。羥基磷灰石生物瓷材料的制備方法1 沉淀法這種方法通過把一定濃度的鈣鹽和磷鹽混合攪拌，控制在一定的pH值和溫度條件下，使溶液中發(fā)生化學(xué)反響生成HAP沉淀，沉淀物在400-600甚至更高的溫度下煅燒，可獲得符合一定比例的HAP晶體粉末。2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近些年才開展起來的新方法，已引起了廣泛的關(guān)注。溶膠-凝膠法是將醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中，通過參加蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠，溶膠形成后，隨著水的參加轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠在真空狀態(tài)下低溫枯燥，得到疏松的干凝

17、膠，再將干凝膠做高溫煅燒處理，即可得到納米粉體。3 水熱法水熱法是在特制的密閉反響容器中(高壓釜)，采用水溶液作為反響介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境中，使得原來難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶的方法。這種方法通常以磷酸氫鈣等為原料，在水溶液體系，溫度為200-400的高壓釜中制備HAP。4 超聲波合成法超聲波在水介質(zhì)中引起氣穴現(xiàn)象，使微泡在水中形成、生長和破裂。這能激活化學(xué)物種的反響活性，從而有效地加速液體和固體反響物之間非均相化學(xué)反響的速度。5 固態(tài)合成法把固態(tài)磷酸鈣及其他化合物均勻混合在一起，在有水蒸氣存在的條件下，反響溫度高于1000，可以得到結(jié)晶較好的羥基磷灰石。6 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成技

18、術(shù)(SHS)是利用反響放熱制備材料的新技術(shù)。SHS技術(shù)可以制備出納米羥基磷灰石。該技術(shù)是利用硝酸鹽與羧酸反響，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化自發(fā)燃燒，快速合成HAP前驅(qū)體粉末。制備的HAP粉體具有純度高、成分均勻、顆粒尺寸大小適宜，無硬團(tuán)等特性。2.5 氧化鋁生物瓷材料氧化鋁瓷植入人體后外表生成極薄的纖維膜，界面無化學(xué)反響，多用于全臀復(fù)位修復(fù)術(shù)及股骨和髖骨部連接。高純氧化鋁瓷化學(xué)性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性；由于其硬度高，耐磨性能好，因此磨損率比其它材料至少小1 2 個數(shù)量級18。單晶氧化鋁瓷的機(jī)械性能更優(yōu)于多晶氧化鋁，適用于負(fù)重大、耐磨要求高的部位?；鹧嫒廴诜ㄖ圃斓膯尉а趸X，強(qiáng)度很高，耐磨性好

19、，可精細(xì)加工，制成人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化鋁，即剛玉，強(qiáng)度大，用于制作雙杯式人工髖關(guān)節(jié)、人工骨、人工牙根和關(guān)節(jié)。Boutint 在1972 年首先報道了用氧化鋁瓷制作的人體髖關(guān)節(jié)在生理和摩擦學(xué)方面的優(yōu)越性極其在臨床上的應(yīng)用8。氧化鋁屬脆性材料，沖擊韌性較低；彈性模量和骨相差大，瓷的高彈性模量，可能引起骨組織的應(yīng)力，從而引起骨組織的萎縮和關(guān)節(jié)松動，在使用過程中，常出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。利用ZrO2相變增韌或微裂紋增韌，以及在瓷體中人為造成裂紋擴(kuò)散的障礙等，取得了顯著的效果。3 結(jié) 語生物瓷的研究容涉及材料、醫(yī)學(xué)物理、生物化學(xué)和現(xiàn)代高技術(shù)等諸多學(xué)科領(lǐng)域，隨著科學(xué)技術(shù)的開展，我相信生物瓷材料

20、會成為醫(yī)學(xué)工程學(xué)中的重要組成局部，因?yàn)樗哂袑C(jī)體組織進(jìn)展修復(fù)、替代與再生的特殊功能。在過去，應(yīng)用最廣泛的生物醫(yī)學(xué)材料為金屬和有機(jī)材料，其存在著許多缺點(diǎn)。生物瓷材料作為一種無機(jī)生物醫(yī)學(xué)材料，與生物組織具有良好的相容性和優(yōu)異的親和性，穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，可滅菌性及無毒性等優(yōu)點(diǎn)，將會越來越受到人們的重視。參考文獻(xiàn)Klein C P A T,Groot K K D,Drissen A A,et al.Biomaterials,1985,6 (3):189-192Hench L L.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(7):1487-1510鐘吉品，Hench L L(ZHONG Ji-P

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