催化加氫特點(diǎn)和應(yīng)用

1、 催化加氫特點(diǎn)和應(yīng)用 第一節(jié) 概 述 催化加氫過(guò)程是指石油餾分(包括渣油)在氫氣存在下催化加工過(guò)程的通稱。一 、加氫的重要性渣油：加氫是最理想的方式；S/N/O加氫脫除；高質(zhì)量的燃料生產(chǎn)：清潔燃料，清潔柴油只有加氫，生物柴油。 提高加工深度，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，減少大氣污染。二、加氫過(guò)程分類：按目的分類加氫精制：產(chǎn)品是汽油、柴油、煤油；加氫裂化：餾分油、渣油裂化；其它：加氫處理、臨氫降凝，潤(rùn)滑油加氫、渣油加氫（渣油預(yù)處理）懸浮床、煤焦油加氫 加氫精制：主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜元子及金屬雜質(zhì)，改善油品的使用性能。過(guò)程在氫氣存在下使油品中的有機(jī)含硫、含氮化合物以

2、及金屬有機(jī)化合物發(fā)生氫解，從而達(dá)到精制的目的。加氫精制的原料有重整原料、汽油、煤油、各種中間餾分油、重油以及渣油。加氫裂化：高壓下，烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過(guò)程。餾分油加氫裂化：減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油、脫瀝青油。生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品，優(yōu)質(zhì)低冰點(diǎn)航空煤油以及低凝點(diǎn)柴油。輕質(zhì)油品收率高，靈活性大，用各種原料，不同的操作條件，根據(jù)生產(chǎn)需要和市場(chǎng)行情調(diào)節(jié)生產(chǎn)方案，生產(chǎn)柴油、航空煤油，汽油甚至液化氣。渣油加氫裂化：富含硫化物、氮化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、金屬化合物等，催化劑的作用減少，熱裂化作用增大。 加氫裂化實(shí)質(zhì)上是催化加氫與催化裂化這兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合，在化學(xué)原

3、理上與催化裂化有許多共同之處。自己的特點(diǎn)：原料廣泛，低質(zhì)量的原料，如焦化餾出油、裂化循環(huán)油、脫瀝青油以及減壓餾分油等，產(chǎn)品主要是優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，優(yōu)質(zhì)低冰點(diǎn)航空煤油以及低凝點(diǎn)柴油。，另一些特點(diǎn)是輕質(zhì)油品收率高，靈活性大，用各種原料，不同的操作條件，根據(jù)生產(chǎn)需要和市場(chǎng)行情調(diào)節(jié)生產(chǎn)方案，生產(chǎn)柴油、航空煤油，汽油甚至液化氣。三、加氫發(fā)展現(xiàn)狀：6070年代發(fā)展到頂風(fēng)，工藝基本定型，催化劑的發(fā)展：渣油加氫催化劑，國(guó)內(nèi)比國(guó)外晚30年，國(guó)內(nèi)90年代才提，原因：對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求沒(méi)那么高；（FCC與加氫同時(shí)起步，但加氫一次事故，后來(lái)不敢問(wèn)津）設(shè)備、材質(zhì)、加工手段，投資太高、氫耗大，制氫占整個(gè)加氫的1/2、 柴油加氫精

4、制原則流程第二節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一、加氫精制的主要反應(yīng)：包括: S、N、O及金屬等雜原子的脫除反應(yīng)；不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)。1.加氫脫硫、脫氮和脫氧 含硫、氮和氧的有機(jī)化合物與氫發(fā)生氫解反應(yīng)，分別生成相應(yīng)的烴和硫化氫、氨和水后，很容易從油品中除去。2.烯烴和芳烴的加氫飽和 在加氫精制的條件下，大部分的烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴；單環(huán)芳烴很少發(fā)生反應(yīng)，多環(huán)芳烴可部分加氫飽和。3.加氫脫金屬 幾乎所有的金屬有機(jī)化合物在加氫精制條件下都被加氫和分解，生成的金屬沉積在催化劑表面上，造成催化劑活性下降，并導(dǎo)致反應(yīng)床層壓降升高。所以加氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。 在加氫精制過(guò)程中發(fā)生的各種氫解反應(yīng)都是放

5、熱反應(yīng)。 二、加氫裂化的主要反應(yīng) 加氫裂化過(guò)程的反應(yīng)分為精制反應(yīng)及裂化反應(yīng)。 加氫裂化過(guò)程采用雙功能催化劑。烴類裂化反應(yīng)： 烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷輕分子量增大而加快。烷烴加氫裂化反應(yīng)主要發(fā)生在烷鏈中心的C-C鍵上。 加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快。2、環(huán)烷烴的加氫裂化，單環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化過(guò)程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)。 環(huán)烷烴加氫裂化反應(yīng)方向因催化劑的加氫和酸性活性的強(qiáng)弱不同而有區(qū)別。 長(zhǎng)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴在高酸性催化劑上進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)，六員環(huán)較穩(wěn)定，很少發(fā)生斷環(huán)。短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴在高酸性催化劑上加氫裂化時(shí)，異構(gòu)化生成環(huán)戊烷衍生物，

6、然后再發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程明顯現(xiàn)出正碳離子的機(jī)理特征。 雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先發(fā)生一個(gè)環(huán)的異構(gòu)化生成五員環(huán)衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，第二環(huán)也發(fā)生斷裂。在雙環(huán)環(huán)烷烴的加氫裂化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了有并環(huán)戊烷存在。3、芳香烴：首先生成六元環(huán)烷，然后發(fā)生環(huán)烷烴的加氫；稠環(huán)芳烴的反應(yīng)：一個(gè)芳香烴加氫，接著生成的環(huán)烷環(huán)發(fā)生斷環(huán)（或異構(gòu)化成五元環(huán)），然后再進(jìn)行第二個(gè)環(huán)的加氫。稠環(huán)芳烴在高酸性活性催化劑存在下的加氫裂化反應(yīng)，除了上述加氫裂化外，還進(jìn)行中間產(chǎn)物的深度異構(gòu)化，脫烷基側(cè)鏈和烷基的歧化作用。芳香烴上的烷基側(cè)鏈存在會(huì)使芳烴加氫變得困難。 第三節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一、加氫精制催化劑 活性組分：Co（鈷）、

7、Mo（鉬）、Ni鎳）、W(鎢）、Pt（鉑）、 Pd（鈀）。 要求催化劑具有良好的吸附特性。 提高活性組分的含量對(duì)提高活性有利，活性組分的含量一般在1535之間。助劑：改變活性、選擇性、穩(wěn)定性等。結(jié)構(gòu)性助劑：增大表面積，防止燒結(jié)，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 調(diào)變性助劑：改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)。 本身活性并不高，只有與活性組分合理搭配才能發(fā)揮良好的作用。擔(dān)體：提供較大的比表面積，使活性組分很好的分散在其表面，減少活性組分的用量。中性擔(dān)體：中性氧化鋁；酸性擔(dān)體：硅酸鋁、分子篩等。其他性能：形狀：三葉形等異型；根據(jù)催化劑特點(diǎn)，確定孔徑、比表面積、孔徑小，比表面大，活性高。二、加氫裂化催化劑

8、由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙功能催化劑。具有加氫、裂解、異構(gòu)化活性。加氫活性組分：Co、Mo、Ni、W等的氧化物或硫化物。金屬組分之間組合比單獨(dú)組分加氫活性高。擔(dān)體：酸性：硅酸鋁、硅酸鎂，分子篩等。弱酸性：氧化鋁及活性碳。具有裂化和異構(gòu)化性能 由金屬組分提供加氫反應(yīng)活性中心，由酸性載體提供裂化、異構(gòu)化反應(yīng)活性中心，因而加氫裂化催化劑是一種雙功能cat。第四節(jié) 加氫過(guò)程影響因素 有原料性質(zhì)、催化劑性能、氫氣純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比等因素。 當(dāng)原料性質(zhì)、催化劑和氫氣來(lái)源確定后，加氫反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素則是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比1.反應(yīng)壓力 對(duì)于含硫化合物的加氫脫硫和烯

9、烴的加氫飽和反應(yīng)在壓力不太高時(shí)就有較高的平衡轉(zhuǎn)化率。汽油在加氫精制條件下一般處于氣相，提高壓力使汽油的停留時(shí)間延長(zhǎng)，從而提高了汽油的精制深度 。 柴油餾分在加氫精制條件下可能是汽相，也可能是汽液混相。在處于汽相時(shí)提高反應(yīng)壓力使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，從而提高了精制深度。提高反應(yīng)壓力，使精制深度增大，特別是脫氮率顯著提高，這是因?yàn)槊摰磻?yīng)速度較低；而對(duì)脫硫率影響不大，這是因?yàn)槊摿蛩俣容^高，在較低的壓力時(shí)已有足夠的反應(yīng)時(shí)間。在精制含氮原料時(shí)，為了保證達(dá)到一定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。 如果其它條件不變，將反應(yīng)壓力提到某個(gè)值時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)液相，在開(kāi)始出現(xiàn)液相后，繼續(xù)提高壓力將會(huì)使精制效果變差。

10、有液相存在時(shí)，氫通過(guò)液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素，這個(gè)擴(kuò)散速度與氫分壓成正比而隨著催化劑表面上液層厚度的增加而降低。因此，在出現(xiàn)液相之后，提高反應(yīng)壓力會(huì)使催化劑表面上的液層加厚，從而降低了反應(yīng)速度。如果壓力不變，通過(guò)提高氫油比來(lái)提高氫氣分壓，則精制深度會(huì)出現(xiàn)個(gè)最大值。 原因：在原料油完全汽化以前，提高氫分壓(總壓不變)有利于提高反應(yīng)速度，在完全汽化后提高氫分壓會(huì)使原料分壓降低，從而降低了反應(yīng)速度。(柴油加氫精制可視為一級(jí)反應(yīng))。由此可見(jiàn)，為了使柴油加氫精制達(dá)到最佳效果。應(yīng)選擇原料油剛完全汽化時(shí)的氫分壓。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)壓力為一時(shí)，采用氫油比150一600標(biāo)米3米3，

11、可以得到適當(dāng)?shù)臍浞謮?大于350的重餾分在加氫精制條件下，經(jīng)常處于氣液混相，因此提高氫分壓能顯著地提高反應(yīng)速度而提高精制效果，但是由于設(shè)備投資限制，重餾分加氫精制的反應(yīng)壓力一般不超過(guò)一。 芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高。提高反應(yīng)壓力不僅提高了可能達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)化率，而且也提高了反應(yīng)速度。加氫裂化原料一般是較重的餾分油，其中含較多多環(huán)芳烴，因此，在給定催化劑和反應(yīng)溫度下。選用的反應(yīng)壓力應(yīng)保證環(huán)數(shù)最多的稠環(huán)芳烴足夠的平衡轉(zhuǎn)化率。芳烴環(huán)數(shù)越多，其加氫平衡轉(zhuǎn)化率越低。因此，加氫裂化所用原料越重，需采用的反應(yīng)壓力也越高。工業(yè)上加氫裂化采用的反應(yīng)壓力，根據(jù)原料組成不同，大體如下：直餾瓦斯油約，

12、減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油約1015MPa，而渣油則要用20MPa。 反應(yīng)壓力對(duì)化反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，因所用催化劑類型不同而不同，在使用加氫型(酸性活性低)催化劑時(shí)，加氫裂化轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加。這種規(guī)律一直繼續(xù)到很高的壓力。反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。 從反應(yīng)時(shí)間來(lái)說(shuō)，提高反應(yīng)壓力有利于轉(zhuǎn)化率的提高。在試驗(yàn)條件下，隨反應(yīng)壓力升高，由反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速度的變化引起的綜合結(jié)果是轉(zhuǎn)化率有所提高，但是在壓力高于，轉(zhuǎn)化率提高的倍數(shù)，比反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的倍數(shù)低得多。因此，在高于時(shí)，提高反應(yīng)壓力可使反應(yīng)速度有所下降。 在使用酸性加氫裂化催化劑時(shí)，隨反應(yīng)壓力的提高。轉(zhuǎn)化率開(kāi)始時(shí)隨壓力升高而增大

13、，自后又隨反應(yīng)壓力升高而下降。提高壓力使加氫裂化反應(yīng)的速度下降。當(dāng)反應(yīng)壓力過(guò)低時(shí)催化劑表面上的氫濃度低，使許多酸性中心因結(jié)焦而失活，失去作用，此時(shí)提高壓力可以提高反應(yīng)速度。 在工業(yè)加氫過(guò)程中，反應(yīng)壓力不僅是一個(gè)操作因素，而且也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗。2反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快。由于加氫裂化的活化能較高，因此，這個(gè)反應(yīng)的速度提高得快一些。工業(yè)上希望有較高的反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度的提高受某些反應(yīng)的熱力學(xué)限制，所以，必須根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求等條件來(lái)選擇適宜的反應(yīng)溫度。 在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過(guò)420，因?yàn)楦哂?20 會(huì)發(fā)生較多

14、的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。重整原料采用較高的反應(yīng)溫度(400420 )不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，航空煤油精制一般只采用350 360 。 柴油加氫精制的反應(yīng)溫度在400 420 以內(nèi)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高會(huì)發(fā)生單環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)而使十六烷值降低，同時(shí)加氫裂化加劇使氫耗增大。由于熱力學(xué)限制，當(dāng)溫度超過(guò)420 時(shí)，脫硫率和烯烴飽和率下降。 由于上述原因加氫精制的溫度也不應(yīng)超過(guò)420 。 加氫裂化過(guò)程中提高反應(yīng)溫度，裂解速度提高得較快，所以隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)物中低沸組分含量增多，烷烴含量增加而環(huán)烷含量下降，異烷正烷的比值下降。 加氫裂化反應(yīng)溫度的提高受加氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制。對(duì)減壓瓦斯油加氫裂化所選用的溫

15、度范圍 (260 400)，它是根據(jù)催化劑性能，原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來(lái)確定的。 在加氫裂化過(guò)程中由于有表面積炭生成，催化劑的活性要逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，隨失活程度的發(fā)展，需將反應(yīng)溫度逐步提高。原料中氮化物存在會(huì)使催化劑的酸性活性降低，為了保持所需的反應(yīng)深度，也必須提高反應(yīng)溫度。 3空速和氫油比 空速反映了裝置的處理能力，工業(yè)上希望采用較高的空速，但是空速受到反應(yīng)速度的制約，根據(jù)催化劑的活性，原料油性質(zhì)和反應(yīng)深度不同，空速在一較大范圍內(nèi)波動(dòng)，從0.5 10/時(shí)，重質(zhì)油料和二次加工得到的油料在加氫處理時(shí)要采用較低的空速。在加氫精制過(guò)程中在給定的溫度下降低空速，烯烴飽和率、脫硫和脫氮率都會(huì)有所提

16、高。 在加氫裂化條件下，烴類的加氫裂化是一平行連串反應(yīng)。提高空速時(shí)，總轉(zhuǎn)化率雖然降低不多，但反應(yīng)產(chǎn)物中輕組分含量下降較多。因此，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，改變空速也和改變反應(yīng)溫度一樣是調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布的一種手段。 在加氫系統(tǒng)中需要維持較高的氫分壓，因?yàn)楦邭浞謮簩?duì)加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持較高的氫分壓是通過(guò)大量氫氣循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，加氫過(guò)程所用氫油比大大超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需要的數(shù)值。提高氫油比可以提高氫分壓，這在許多方面對(duì)反應(yīng)是有利的，但卻增大了動(dòng)力消耗，使操作費(fèi)用增大，因此要根據(jù)具體條件選擇最適宜的氫油比。 此外，加氫過(guò)程是放熱反應(yīng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減

17、小反應(yīng)溫度變化的幅度。在加氫精制過(guò)程中，反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子氣體量少，可以采用較低的氫油比，例如汽油精制用50150(體)，柴油精制用150600(體)。在加氫裂化過(guò)程中，熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，氣體生成量也較大，所以為了保證足夠的氫分壓，需要采用比較高的氫油比，例如，一般用10002000(體)：1。第五節(jié) 加氫過(guò)程工藝流程 一、 加氫精制工藝流程和操作條件 加氫精制的原料有汽油、煤油、柴油和潤(rùn)滑油等各種石油餾分，其中包括直餾餾分和二次加工產(chǎn)物，此外還有重渣油的加氫脫硫。加氫精制裝置所用氫氣多數(shù)來(lái)自催化重整的副產(chǎn)氫氣。只有副產(chǎn)氫不能滿足需要，或者無(wú)催化重整裝置時(shí)，才另建制氫裝置。 石

18、油餾分加氫精制盡管因原料不同和加工目的不同而有所區(qū)別，但是其基本原理相同，并且都采用固定床絕熱反應(yīng)器，因此，各種石油餾分加氫精制的原理工藝流程原則上沒(méi)有明顯的差別。下面以柴油加氫精制流程為例進(jìn)行討論。 柴油加氫精制工藝流程為三部分：反應(yīng)系統(tǒng)，生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)。 1、反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐，固定床反應(yīng)器，高壓分離器：水、硫化氫、氨氣 2、循環(huán)氫：高壓壓縮機(jī)； 3、分離系統(tǒng)：汽提塔柴油加氫精制原則流程 1固定床加氫的反應(yīng)系統(tǒng) 原料油經(jīng)換熱并與從循環(huán)氫壓縮機(jī)來(lái)的循環(huán)氫混合，以汽液混相狀態(tài)進(jìn)入加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度。(在一些裝置上也有采用循環(huán)氫不經(jīng)加熱爐而是在爐后與原料油混合的流程，此

19、時(shí)也應(yīng)保證混合后能達(dá)到反應(yīng)器入口溫度的要求)。根據(jù)原料油的沸程，反應(yīng)器入口溫度及氫油比等條件，反應(yīng)器進(jìn)料可能是氣相，也可能是氣液混相，在大多數(shù)裝置，對(duì)于氣液相混合進(jìn)料的反應(yīng)器，內(nèi)部設(shè)有專門的進(jìn)料分布器。 反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝以利于注入冷氫，以控制反應(yīng)溫度。向催化劑層間的空間注入冷氫的量，要根據(jù)反應(yīng)熱大小、反應(yīng)速度和允許溫升等因素通過(guò)反應(yīng)器熱平衡來(lái)決定。由反應(yīng)器底部引出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，冷到約50。 反應(yīng)中生成的氨、硫化氫和低分子氣態(tài)烴會(huì)降低反應(yīng)系統(tǒng)中的氫分壓，對(duì)反應(yīng)不利，而且在較低溫度下還能與水生成水合物(結(jié)晶)而堵塞管線和換熱器管束。氨還能使催化劑減活，因此必

20、須在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷卻器前盡量除去。除去的辦法是在冷卻器之前注入高壓洗滌水，在氨溶于洗滌水的過(guò)程中，部分硫化氫也溶于水。，隨后在高壓分離器中分離。 反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器中進(jìn)行油氣分離。分出的氣體是循環(huán)氫，循環(huán)氫中除了主要成分是氫以外，還有少量氣態(tài)烴和未溶于水的硫化氫。分出的液體產(chǎn)物是加氫生成油，其中也溶有少量氣態(tài)烴和硫化氫。高壓分離器中的分離過(guò)程實(shí)際上是一平衡汽化過(guò)程，因此，氣液兩相組成可以根據(jù)在該處的溫度、壓力條件下各組分的平衡常數(shù)，通過(guò)計(jì)算確定。 2循環(huán)氫系統(tǒng) 為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，由高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)乙醇胺脫硫除去硫化氫，然后再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力送回

21、反應(yīng)系統(tǒng)。循環(huán)氫的主要部分送去與原料油混合，其余部分不經(jīng)過(guò)加熱直接送入反應(yīng)器作冷氫。 3生成油分離系統(tǒng) 生成油中溶解的氨氣、硫化氫和氣態(tài)烴必須除去，而且在反應(yīng)過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些汽油餾分。生成油進(jìn)入汽提塔，塔底產(chǎn)物是精制柴油，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分離器，分出的油一部分作塔頂回流，其余引出裝置，分離器分出的氣體經(jīng)脫硫作燃料氣。 4石油餾分加氫精制的操作條件 石油餾分加氫精制的操作條件因原料不同而異，直餾餾分加氫精制條件比較緩和，重餾分的精制條件和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。 含硫原油餾分油加氫精制的脫硫率一般可達(dá)8892，烯烴飽和率達(dá)65 75，脫氮率在50 70之間，膠質(zhì)含量

22、可明顯減少。在加氫精制過(guò)程中，油品中的微量金屬元素銅、鐵、砷和鉛等也被除去。柴油精制時(shí)，精制柴油收率可達(dá)98，同時(shí)生成少量汽油餾分。 目前我國(guó)建設(shè)的加氫精制裝置主要是處理焦化和催化裂化柴油。 二、 加氫裂化工藝流程和操作條件 1加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件 目前工業(yè)上加氫裂化用于從重質(zhì)油料生產(chǎn)汽油、航空煤油和低凝點(diǎn)柴油，所得產(chǎn)品不僅產(chǎn)率高而且質(zhì)量好。此外，采用加氫裂化工藝還可以生產(chǎn)液化氣、重整原料、催化裂化原料油以及低硫燃料油。加氫裂化所用原料包括從粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脫瀝青油。美國(guó)煉廠加氫裂化工藝裝置處理的原料中，直餾中間餾分油、催化裂化及焦化餾分油占多數(shù)，主要是生產(chǎn)高辛烷值汽油。

23、在西歐，因?yàn)槿剂舷M(fèi)結(jié)構(gòu)不同，主要用重瓦斯油生產(chǎn)柴油。我國(guó)加氫裂化裝置以減壓蠟油為主，有的摻入部分焦化蠟油，生產(chǎn)重整原料油、航煤和優(yōu)質(zhì)柴油。加氫裂化原料一般分為輕原料油和重原料油。減壓餾分油、蠟油及脫瀝青油均屬重質(zhì)原料油，這種油含硫、含氮較高，加工比較困難，需要采用較苛刻的操作條件。輕原料油主要是指汽油和輕柴油。不管采用那種原料，通過(guò)加氫裂化都可以得到優(yōu)質(zhì)和高收率的產(chǎn)品。各煉廠所用加氫裂化原料性質(zhì)變化很大，無(wú)論從組成、沸程以及非烴含量都是如此。但是由于選擇了不同的操作條件和催化劑，所以都得到良好結(jié)果。如前所述，加氫裂化的一個(gè)主要特點(diǎn)是具有很大的操作靈活性，用同一種原料，改變操作條件可以改變產(chǎn)品

24、方案，即改變汽油和中間餾分油的產(chǎn)率比例。 用加氫裂化生產(chǎn)柴油，一般都采用一段流程和全循環(huán)方案，這種流程比較簡(jiǎn)單，柴油收率可達(dá)80(體)，柴油疑點(diǎn)可達(dá)-30。用含硫原油或高硫原油減壓餾分油作原料，用鉬酸鈷作加氫裂化催化劑，在壓力的條件下可以制得含硫不大于(重)的柴油。若把反應(yīng)壓力提到，并采用尾油循環(huán)，柴油質(zhì)量還可以提高。加氫裂化操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率不同可能有很大的變化。大多數(shù)加氫裂化裝置設(shè)計(jì)操作壓力在到195MPa之間，我國(guó)引進(jìn)四套加氫裂化裝置的操作壓力在150l 80MPa之間，原料油含氮越多，越重，所用反應(yīng)壓力也相應(yīng)越高。加氫裂化的反應(yīng)溫度也受原料含氮的影響。原料油中有

25、機(jī)氮化物能使催化劑的酸性中心失活，為了保護(hù)這些催化劑的活性，往往需要提高加氫裂化的反應(yīng)溫度。原料油含氮量越高，催化劑活性越低，因此達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率要求反應(yīng)溫度相應(yīng)提高；一般加氫裂化反應(yīng)溫度在260一425之間。根據(jù)原料性質(zhì)，產(chǎn)品要求和處理量大小。加氫裂化裝置基本上按兩種流程操作：一段加氫裂化和兩段加氫裂化。我國(guó)引進(jìn)的四套加氫裂化裝置有采用一段流程的，也有采用兩段流程的。一段流程中還包括兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)在一起的串聯(lián)法加氫裂化流程。一段加氫裂化流程用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油。兩段流程對(duì)原料的適用性大，操作靈活性大。原料首先在第一段(精制段)用加氫活性高的催化劑進(jìn)行預(yù)處理

26、，經(jīng)過(guò)加氫精制處理的生成油作為第二段的進(jìn)料，在裂解活性較高的催化劑上進(jìn)行裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，最大限度地生產(chǎn)汽油或中間餾分油。兩段加氫裂化流程適合于處理高硫 、高氮減壓蠟油，催化循環(huán)油，焦化蠟油，或這些油的混合油，亦即適合處理段加氫裂化難處理或不能處理的原料。 (1)一段加氫裂化工藝流程原料油經(jīng)泵升壓至后與新氫及循環(huán)氫混合后，再與420左右的加氫生成油換熱至約320一360 ，進(jìn)入加熱爐。反應(yīng)器進(jìn)料溫度為370一450 ，原料在反應(yīng)溫度380一440 ，空速時(shí)，氫油體積比為約2500的條件下進(jìn)行反應(yīng)。為了控制反應(yīng)溫度，向反應(yīng)器分層注入冷氫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)與原料換熱后溫度降至200 ，再經(jīng)冷卻，溫度

27、降到30一40 之后進(jìn)入高壓分離器。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入空冷器之前注入軟化水以溶解其中的NH3、硫化氫等，以防水合物析出堵塞管道。自高壓分離器頂部分出循環(huán)氫，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后，返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。自高壓分離器底部分出生成油，經(jīng)減壓系統(tǒng)減壓至，進(jìn)入低壓分離器，在低壓分離器中將水脫出，并釋放出部分溶解氣體，作為富氣送出裝置，可作燃料氣用。生成油經(jīng)加熱送入穩(wěn)定塔，在10一下蒸出液化氣，塔底液體經(jīng)加熱爐加熱至320 后送入分餾塔，最后得到輕汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油(尾油)。尾油可一部分或全部作循環(huán)油，與原料油混合再去反應(yīng)。 一段加氫裂化可以用三種方案操作：原料一次通過(guò)，尾油部分循環(huán)及尾油全部循環(huán)

28、。 (2)兩段流程原料油經(jīng)高壓油泵升壓并與循環(huán)氫及新氫混合后首先與生成油換熱，再在加熱爐中加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入第一段加氫精制反應(yīng)器，在加氫活性高的催化劑上進(jìn)行脫硫、脫氮反應(yīng)，原料中的微量金屬也被脫掉。反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分出循環(huán)氫。生成油進(jìn)入脫氨(硫)塔，脫去NH3和H2S，作為第二段加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料。脫氨塔中用氫氣吹掉溶解氣、氨和硫化氫。第二段進(jìn)料與循環(huán)氫混合后，進(jìn)入第二段加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度，在裝有高酸性催化劑的第二段加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻、分離、分出溶解氣和循環(huán)氫后送至穩(wěn)定分餾系統(tǒng)。兩段加氫裂化有兩種操作方案：(1)第一段精制，第二

29、段加氫裂化。（2）第一段除進(jìn)行精制外，還進(jìn)行部分裂化；第二段進(jìn)行加氫裂化。這種方案的特點(diǎn)是第一段反應(yīng)生成油和第二段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)，分出的尾油作為第二段的進(jìn)料。第二方案的流程圖用圖中虛線所表示。(3)串聯(lián)加氫裂化工藝流程 串聯(lián)流程是兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，在反應(yīng)器中分別裝入不同催化劑；第一個(gè)反應(yīng)器中裝入脫硫脫氮活性好的加氫催化劑，第二反應(yīng)器裝入抗氨抗硫化氫的分子篩加氫裂化催化劑。除此之外，其它部分均與一段加氫裂化流程相同。與一段加氫裂化相比較，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)在于：只要通過(guò)改變操作條件，就可以最大限度地生產(chǎn)汽油、航空煤油和柴油。例如，要多生產(chǎn)航空煤油或柴油只要降低第二反應(yīng)器的溫度即可；要多生產(chǎn)

30、汽油，只要提高第二反應(yīng)器的溫度即可。 用同一種原料油分別用三種方案進(jìn)行加氫裂化的試驗(yàn)結(jié)果表明：從生產(chǎn)航空煤油角度來(lái)看，一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率較低。從流程結(jié)構(gòu)和投資來(lái)看，一段流程也優(yōu)于其它流程。串聯(lián)流程有生產(chǎn)汽油的靈活性，但航煤收率偏低。三種流程方案中兩段流程靈活性最大，航空煤油收率高，并且能生產(chǎn)汽油。 和串聯(lián)流程一樣，兩段流程對(duì)原料油的質(zhì)量要求不高，可處理高比重、高干點(diǎn)、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌?。而一段流程?duì)原料油的質(zhì)量要求要嚴(yán)格得多。根據(jù)國(guó)外煉廠經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為兩段流程最好，既可處理一段不能處理的原料，又有較大靈活性。能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航空煤油和柴油。在投資上，兩段流程略高于一段一次通過(guò)

31、，略低于一段全循環(huán)流程。特別值得指出的是，目前用兩段加氫裂化流程處理重質(zhì)原料油來(lái)生產(chǎn)重整原料油，以擴(kuò)大芳烴的來(lái)源已成為許多國(guó)家重視的一種工藝方案。我國(guó)南京石化廠就是利用勝利減壓蠟油來(lái)生產(chǎn)重整原料油，制取苯、甲苯和二甲苯的。加氫裂化工藝的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大，然而由于加氫裂化汽油的辛烷值不高，所以用加氫裂化生產(chǎn)汽油的技術(shù)正在被提升管催化裂化所取代。目前世界各國(guó)生產(chǎn)的原油中，重質(zhì)含硫含氮原油越來(lái)越多，從提高原油加工深度、多出輕質(zhì)油品、減少大氣污染等方面來(lái)看，今后加氫裂化仍要繼續(xù)發(fā)揮其作用，并且在產(chǎn)品分布靈活、和品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高等方面在煉廠中保持其重要地位。另一方面加氫技術(shù)的發(fā)展仍然在改進(jìn)催化劑

32、并繼續(xù)向低壓低氫耗方面發(fā)展。第六節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化原油變重、變劣、中間餾分油的需求量的不斷增加、石油產(chǎn)品的升級(jí)換代以及環(huán)保法規(guī)的要求越加嚴(yán)格，渣油加氫技術(shù)的發(fā)展勢(shì)在必行。目的：經(jīng)脫硫后直接制得低硫燃料油；經(jīng)過(guò)預(yù)處理后為催化裂化和加氫裂化等后續(xù)加工提供原料。加氫反應(yīng)器：固定床、沸騰床、移動(dòng)床和懸浮床（漿液床）。 一、固定床反應(yīng)器：45個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)容易操作，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。引進(jìn)：齊魯石化VRDS、大連西太平洋：ARDS、茂名RHT（國(guó)內(nèi)技術(shù)200萬(wàn)噸）沒(méi)有反混，對(duì)原料要求高，因?yàn)榇呋瘎┎荒苤脫Q。裝置工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單特點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用多。在餾分油加氫技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的，目的：生產(chǎn)低硫燃料油、或?yàn)橄掠渭庸ぱb置提供優(yōu)質(zhì)原料。由Cheveron公司壟斷。典型的渣油固定床加氫裝置的工藝流程，與餾分油加氫精制相比，原則上無(wú)大差別，其主要區(qū)別是： (1)原料進(jìn)加熱爐之