第二十章-過渡金屬(一)課件

1、第二十章 過渡金屬（一） 具有部分充填d電子或f軌道電子的元素，包括周期表第四、五、六周期從B族到族的元素。 根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，又可把過渡元素分為外過渡元素(d 區(qū)元素)及內(nèi)過渡元素(f 區(qū)元素)兩大組。價(jià)軌道：(n 1)d、ns、np鈦在地殼中豐度居第十位，是稀有金屬。TiZrHf地殼中的豐度/%第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族一、鈦副族概述 20-1 鈦副族1、價(jià)層電子構(gòu)型及氧化態(tài)(n-1)d2ns2元素鈦鋯鉿穩(wěn)定氧化態(tài)+3，+4+4+4低氧化態(tài)：鈦還有+3氧化態(tài)族氧化態(tài)：最穩(wěn)定的氧化態(tài) +4（族氧化態(tài)）第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族失去四個(gè)電子后，其電荷高、半徑小，M()

2、化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合，容易水解，水溶液常以MO2+形式存在。2、鈦的單質(zhì)方法1：用堿土金屬制備TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl21070K方法2：用堿金屬制備TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl 制備第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族抗腐蝕性強(qiáng)度大(與鋼相似)密度?。?.54g/cm3)熔點(diǎn)高(1933K)被稱為宇宙金屬鈦 性質(zhì)物理性質(zhì)第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族鈦能溶于熱鹽酸和熱硝酸中 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2鈦?zhàn)詈玫娜軇┦菤浞幔篢i + 6HF TiF62- + 2

3、H+ + 2H2化學(xué)性質(zhì)第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族1、二氧化鈦 (Titanium Dioxide)FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3(s)+H2SO4H2TiO3 TiO2+H2O 制備16.2 鈦?zhàn)逶氐谑?d區(qū)元素（一）二、鈦的重要化合物二氧化鈦不溶于水或稀酸，但溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中：TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2OTiO2+2NaOH Na2TiO3+H2O 性質(zhì) 兩性偏堿16.2 鈦?zhàn)逶氐谑?d區(qū)元素（一）第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族加熱酸性TiOSO4發(fā)生水解，得到不溶于酸

4、、堿的水合TiO2(型鈦酸)。若加堿于鈦鹽溶液，得到新鮮水合TiO2(型鈦酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀堿。Ti4+ + OH- TiO2.nH2O(型) 反應(yīng)TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O TiO2.nH2O(型)天然的二氧化鈦稱為金紅石(Rutile) ，為桃紅色晶體。純凈的二氧化鈦稱為鈦白，為雪白色粉末，受熱時(shí)則呈淺黃色。 用途第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族二氧化鈦的用途消光劑顏料填充劑耐火材料16.2 鈦?zhàn)逶氐谑?d區(qū)元素（一）2、四氯化鈦(Titanium Tetrachloride)將二氧化鈦（金紅石礦）和碳粉混合加熱至1000K 1100K

5、進(jìn)行氯化制得氣態(tài)TiCl4，冷凝即得到液體TiCl4：2TiO2+2C+4Cl2 2TiCl4+2CO2 制備第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2 性質(zhì)一：水解性性質(zhì)二：氧化性在強(qiáng)還原劑作用下，Ti()化合物可轉(zhuǎn)變?yōu)門i()化合物：2TiCl4(g)+H2(g) 2TiCl3(s)+2HCl(g) 性質(zhì)第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族 TiCl4 + H2O = TiOCl2(鈦酰氯) + 2HCl TiCl4 + 3H2O = TiO2.nH2O + 4HCl 軍事上用作煙幕彈農(nóng)業(yè)上用作防凍劑及除害劑 用途TiCl4 + 4Na Ti

6、 + 4NaCl鈦的制備：利用四氯化鈦的水解性第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族3、鈦()的配合物Ti ()能與多種配位體形成配位化合物。如Ti+6HF TiF62-+2H+2H2TiO2+6HF H2TiF6+2H2O第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族Ti(H2O)64+2H2O Ti(OH)2(H2O)42+2H3O+(TiO)n2n+鏈（TiO2+稱為鈦銑離子）TiOOTiOOTiOOTiTiTiTi16.2 鈦?zhàn)逶氐谑?d區(qū)元素（一）Ti4+較高的正電荷較小的半徑(68pm)極化力強(qiáng)不存在水合離子 4、三氯化鈦 (Titanium Trichloride) 制備2TiCl

7、4H2 2TiCl32HCl 電 爐 冷凝水剩余氣 電 爐 液態(tài)四氯化鈦氫氣水浴加熱三氯化鈦制備示意圖第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族 水溶液析出Ti(H2O)6Cl3的紫色晶體，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至飽和，則在乙醚層得到六水合三氯化鈦的另一種綠色異構(gòu)體Ti(H2O)5ClCl2.H2O。配位性 性質(zhì)強(qiáng)還原性三價(jià)鈦離子在酸性溶液中是一個(gè)比Sn2+更強(qiáng)的還原劑，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為： 性質(zhì)TiO2+/ Ti3+ Sn4+/Sn2+= 0.1V= 0.15V第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族 溶液中的Ti3+可以用Fe3+為氧化劑進(jìn)行

8、滴定，用KSCN做指示劑。此反應(yīng)用于測(cè)定溶液中鈦的含量：第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族Ti3+可以把CuCl2還原成白色氯化亞銅沉淀：2Ti3+2CuCl2+2H2O 2CuCl+2TiO2+4H+2Cl-(Cu2+/Cu+)=0.152V第二十章 過渡金屬（一）20.1鈦副族20-2 釩副族一、V、Nb、Ta概述第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族1. 價(jià)層電子構(gòu)型及氧化態(tài)(n-1)d3ns2元素釩鈮鉭穩(wěn)定氧化態(tài)+3,+4,+5+5+5族氧化態(tài)：最穩(wěn)定的氧化態(tài) +5 低氧化態(tài)：釩可以有+3、+4氧化態(tài)第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族 由于釩族各金屬比同周期的鈦?zhàn)褰饘儆休^強(qiáng)

9、的金屬鍵，因而，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。 根據(jù)電極電勢(shì)，釩族金屬是強(qiáng)還原劑，但由于呈鈍態(tài)，因而在室溫下化學(xué)活性較低。V在常溫下能抗空氣、海水、苛性堿、H2SO4、HCl的腐蝕，但溶于HF、濃H2SO4、HNO3和王水，尤其是Nb、Ta，能抵抗除HF以外的所有無機(jī)酸、包括王水的腐蝕。2. 單質(zhì)的理化性質(zhì)二、釩的重要化合物第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族 V5+離子比Ti4+有更大的電荷半徑比，水中不存在簡(jiǎn)單V5+離子。V5+是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。 1、五氧化二釩 (Titanium Pentoxide)加熱分解偏釩酸銨制備純度較高的V2

10、O5：2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O700K三氯氧釩VOCl3水解制備V2O5 ：2VOCl3+3H2O V2O5+6HCl 制備第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族性質(zhì)一：水解性 性質(zhì)性質(zhì)二：兩性偏酸性質(zhì)三：強(qiáng)氧化性第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族性質(zhì)一：水解性微溶于水 (0.07g/100g水)水溶液顏色：黃色pH ：56V2O5 + 2H2O HVO3 + H3VO4正釩酸 偏釩酸 第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族性質(zhì)二：兩性偏酸V2O5為兩性偏酸的氧化物，主要顯酸性，因此易溶于強(qiáng)堿溶液而生成正釩酸鹽溶液：V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H

11、2O第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族V2O5也具有微弱的堿性，它能溶解在強(qiáng)酸中，在pH12.61299776.56.52.212.6 釩(V)的水溶液主要以VO43-存在pH：6.52.2 釩(V)的水溶液主要以V2O5存在pH：1 釩(V)的水溶液主要以VO2+存在 釩(V)鹽在不同pH 的水溶液中的存在形式 第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族3. 較強(qiáng)氧化性在酸性溶液中，釩酸鹽是一個(gè)較強(qiáng)的氧化劑。VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O= +1.0V第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族VO2+離子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等還原劑還原為VO2+ (蘭)

12、 ：VO2+ + Fe2+ + 2H+ VO2+ + Fe3+ + H2OVO2+ + H2C2O4 + 2H+ VO2+ + 2CO2 + 2H2O第二十章 過渡金屬（一）20.2 釩副族2VO2+ + 4H+ + Zn = V3+(綠)+ Zn2+ + 2H2O 2VO2+ + 8H+ + 3Zn = V2+(紫)+ 3Zn2+ + 4H2O20-3 鉻副族一、Cr、Mo、W概述第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 其電子結(jié)構(gòu)分別是3d54s1、 4d55s1、 5d46s2，其最高氧化數(shù)為+6，還有+5、+4、+3、+2。 鉻族元素的原子可以提供6個(gè)價(jià)電子形成較強(qiáng)的金屬鍵，因此它們的

13、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)是同周期中最高的一族，鉻的硬度是所有金屬單質(zhì)中最高的。W的熔點(diǎn)是所有金屬中最高的。第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 鉻金屬E(Cr2+/Cr) = - 0.91V，鉻的還原性相當(dāng)強(qiáng)，很容易溶于鹽酸、硫酸和高氯酸，但鉻的表面容易形成一層鈍態(tài)的薄膜，表現(xiàn)出極好的抗腐蝕性能。王水和硝酸(無論濃或稀)都不能溶解鉻。這種特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使鉻成為一種重要的合金元素。Mo和W的性質(zhì)和Cr相似。第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族高溫高溫Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2Cr Cr2O3 + C 3CO + 2CrMoO3 + 3H2 3H2O + MoWO3 + 3H2 3H

14、2O + W(s) 其冶煉主要是將Cr、Mo、W的礦石制成相應(yīng)的氧化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用H2或Al、C等還原，制得相應(yīng)的金屬： 1、鉻()的化合物1. 概述Cr ()比同周期的Ti ()離子、V(V) 離子有更高的正電荷，更小的半徑（52pm）。 因此，在溶液中不存在著簡(jiǎn)單的Cr6+離子。氧化物：CrO3Cr ()的存在形式含氧酸根： CrO42- ,Cr2O72- 鉻氧基： CrO22+第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族二、鉻的重要化合物鉻酸 H2CrO4是中強(qiáng)酸： H2CrO4 = H+ + HCrO4- K1 = 4.1 HCrO4- = H+ + CrO42-

15、K2 = 10-5.9第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族2. 鉻酸根與重鉻酸根的轉(zhuǎn)化（1）酸堿的影響溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：K =1014加酸，平衡右移加堿，平衡左移2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O橙紅色黃色pH8， CrO42-為主結(jié)論第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族（2）重金屬離子的影響加入Ba2+,Pb2+或Ag+離子，也能使平衡向左移動(dòng)：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2

16、CrO4+2H+Ksp=2.010-12現(xiàn)象：第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族原因：這些陽(yáng)離子的鉻酸鹽有較小的溶度積。結(jié)論：不論向CrO42-鹽溶液中加入這些離子，還是向Cr2O72-鹽溶液中加入這些離子，生成的都是這些離子的鉻酸鹽沉淀，而不是重鉻酸鹽沉淀。第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族3. 重鉻酸鹽的強(qiáng)氧化性 (Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O7+14HCl(濃) 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+ 2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O第二十章 過渡金屬（一）

17、20.3 鉻副族在分析化學(xué)中，常用K2Cr2O7來測(cè)定Fe的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O檢測(cè)司機(jī)酒后開車：3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O紫色第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 在酸性溶液中，Cr2O72-離子是強(qiáng)氧化劑，但在堿性溶液中CrO42-離子的氧化性要弱得多。CrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH- EB= - 0.013V4.CrO3第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 強(qiáng) 氧

18、化 性 熱不穩(wěn)定性 水 溶 性 CrO3 + H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O470Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 紅色針狀晶體 制備遇有機(jī)物強(qiáng)烈反應(yīng)以至著火。5.氯化鉻酰 CrO2Cl2：第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 四面體共價(jià)分子，通常情況下為深紅色液體b. p. 390K, 可與CCl4, CS2, CHCl3 互溶鋼鐵分析中排除Cr的干擾時(shí)： Cr2O72- + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸發(fā)至冒煙K2Cr2O7 + 4KCl + 3H

19、2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2OCrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O 2CrO2Cl2 + 3H2O = H2Cr2O7 + 4HCl 6. 鉻()的過氧基配合物在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和H2O2溶液，搖蕩，乙醚層中出現(xiàn)藍(lán)色，這就是過二氧合鉻或稱為過氧化鉻。這個(gè)反應(yīng)可以用來檢驗(yàn)鉻或H2O2的存在Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O (CrO5)藍(lán)色第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族過氧化鉻在乙醚中比較穩(wěn)定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚第二十章 過渡金屬（一）20

20、.3 鉻副族H2O2：Cr3+ Cr(OH)4- CrO42- Cr2O72- 2CrO(O2)2OH-H+H2O2乙醚(CrO5)藍(lán)色過氧化鉻在酸性溶液中不穩(wěn)定，會(huì)分解為三價(jià)鉻鹽和氧氣：4CrO(O2)2 + 12H+ 4Cr3+ + 6H2O +7O2 如何鑒定Cr()？第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族30%H2O2在273K時(shí)小心加到K2Cr2O7中，生成蘭色K2Cr2O12。 過氧基配合物在室溫下不穩(wěn)定，堿性或酸性介質(zhì)都分解： 2Cr2O122- + 4OH- = 4CrO42- + 2H2O + 5O2 Cr2O122- + 8H+ =

21、 2Cr3+ + 4H2O + 4O22、鉻()的化合物1. 氫氧化鉻 (Chromium Hydroxide)Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr(OH)4-OH-H+OH-H+紫色灰藍(lán)色亮綠色第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族2. 鉻鹽和亞鉻酸鹽（1）鉻鹽Cr2(SO4)3，CrCl3 等。Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是鉻鹽。 制備第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族性質(zhì)一：水解性 性質(zhì)性質(zhì)二：弱還原性性質(zhì)三：氧化性第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族性質(zhì)一：水解性 加入弱酸鹽，促進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行到底：Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+

22、K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族性質(zhì)二：弱還原性酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中，Cr3+很穩(wěn)定，只有遇強(qiáng)氧化劑（過二硫酸銨）等才被氧化為Cr2O72-：Cr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + SO42- + 14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族性質(zhì)三：氧化性Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(藍(lán)色)+

23、 Zn2+第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族（2）亞鉻酸鹽Cr2O3或Cr(OH)3溶于堿生成的是鉻鹽。性質(zhì)一：水解性 制備 性質(zhì)性質(zhì)二：還原性第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族性質(zhì)一：水解性亞鉻酸鹽最常見的是亞鉻酸鈉，它在水中水解顯堿性：Cr(OH)4- Cr(OH)3 + OH-第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族性質(zhì)二：還原性2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O堿性介質(zhì)中：-0.13 -1.48CrO42- Cr(OH)4- Cr結(jié)論在堿性介質(zhì)中，Cr()有較強(qiáng)的還原性。第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族3. 鉻 ()的配合

24、物Cr3+離子外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，有6個(gè)空軌道。同時(shí)Cr3+離子半徑較小(64pm)，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)。 因此，Cr3+離子生成配合物的能力較強(qiáng)，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位體生成配位數(shù)為6的d2sp3型配合物。第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族例如：Cr3+在水中以Cr(H2O)63+存在 ，其中水分子還可被其他配位體取代，同一組成的配合物可能存在多種異構(gòu)體：Cr(H2O)6Cl3 紫色Cr(H2O)5ClCl2H2O 淺綠色Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 藍(lán)綠色第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族

25、4、Cr2O3 Cr2O3是制造顏料、耐高溫陶瓷，也是鋁熱法制備金屬鉻的原料，它可用S、C還原Na2Cr2O7或(NH4)2Cr2O7分解制備： 2Na2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4 (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2OCr2O3是兩性氧化物： Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3(紫色) + 3H2O Cr2O3 + NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4 深綠色三、鉬和鎢的提取第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族輝鉬礦MoS2, 白鎢

26、礦CaWO4和黑鎢礦FeWO42MoS2(s) + 7O2(g) = 2MoO3(s) + 4 SO2(g)MoO3 + NH3(aq) = (NH4)2MoO4(aq)(NH4)2MoO4 + 2H+ = H2MoO4(s) + 2NH4+ MoO3(s) + 3H2(g) = Mo(s) + 3H2O三、鉬和鎢的提取第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族4FeWO4(s) + 4Na2CO3(s) + O2(g) = 4Na2WO4(s) + 4Fe2O3(s) + 4CO2(g)6MnWO4(s) + 6Na2CO3(s) + O2(g) = 6Na2WO4(s) + 2Mn3O4(s

27、) + 6CO2(g)Na2WO4(aq) + 2HCl(aq) = H2WO4(s) + 2NaCl(aq)H2WO4(s) = WO3(s) + H2O(g)WO3(s) + 3H2(g) = W(s) + 3H2O(g)四、鉬和鎢的性質(zhì)第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 在酸性溶液中，和鉻相比，鉬和鎢的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在其表面上也容易形成一層鈍態(tài)的薄膜。 鉬和稀、濃鹽酸都不反應(yīng)，但與濃硝酸、熱濃硫酸及王水作用。 鎢除王水、硝酸和氫氟酸的混合酸外，其它酸都不溶解。五、鉬和鎢的重要化合物第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族氧化物： 三氧化鉬和三氧化鎢都是酸性氧化物，難溶于水，作為酸

28、酐，卻不能通過它們和水反應(yīng)生成相應(yīng)的酸，這一點(diǎn)和三氧化鉻不同。它們?nèi)苡趬A得到相應(yīng)的鹽。 MoO3 + 2NH3.H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O五、鉬和鎢的重要化合物第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族它們的鹽： 它們常見的可溶性鹽為堿金屬以及銨鹽，Na2MoO4, Na2WO4, (NH4)2MoO4。在一定的酸度范圍內(nèi)，它們是簡(jiǎn)單陰離子，并且是四面體構(gòu)型。五、鉬和鎢的重要化合物第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族 和鉻酸鹽相比，鉬酸鹽和鎢酸鹽的氧化性很弱。在酸性溶液中，只有用強(qiáng)還原劑才能將其還原。 2(NH4)2Mo

29、O4 + 3Zn + 16HCl = 2MoCl3 (棕色) + 3ZnCl2+ 4 NH4Cl + 8 H2O (NH4)2MoO4 + 2H2S + 2HCl = MoS3 (棕色) + 2NH4Cl + 4H2O五、鉬和鎢的重要化合物第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族多酸： 這些陰離子的一個(gè)重要特征：生成多酸離子。多酸根離子的形成和溶液的pH值密切相關(guān)。一般pH越小，聚合度越大。 在pH = 6時(shí)：鉬酸銨生成Mo7O246-離子，進(jìn)一步酸化得Mo8O264-。 同樣鎢酸鹽也可生成： W6O216- ，W12O4110-五、鉬和鎢的重要化合物第二十章 過渡金屬（一）20.3 鉻副族

30、將鉬酸鹽或鎢酸鹽的溶液和其它含氧酸鹽混合，并酸化加熱，可制得它們的雜多酸鹽。 H3PO4 + 12(NH4)MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)2PO4.12MoO3 + 21NH4NO3 + 12 H2O 這一反應(yīng)用于測(cè)定磷的含量以及鑒定MoO42- 。 在這些同多酸或雜多酸中，基本結(jié)構(gòu)單元都為八面體的MoO6或WO6。每個(gè)八面體通過共邊相連。20-4 錳副族一、Mn、Tc、Re概述第二十章 過渡金屬（一）20.4 錳副族 在形成金屬鍵時(shí)錳族元素也可以提供較多的單電子(僅次于鉻族)構(gòu)成金屬鍵，也是難熔金屬，錳主要用于制造合金。價(jià)層電子構(gòu)型及氧化態(tài)(n-1)d5ns2元素MnTcRe穩(wěn)

31、定氧化態(tài)+2+7+7氧化態(tài)：最高的氧化態(tài) +7 ；低氧化態(tài)：錳的+2氧化態(tài)最穩(wěn)定。第二十章 過渡金屬（一）20.4 錳副族 Mn是迄今氧化態(tài)最多的元素，可形成多種氧化態(tài)：從-2 +7，最高氧化數(shù)等于價(jià)電子數(shù)二、氧化數(shù)為+6、+7的錳的化合物第二十章 過渡金屬（一）20.4 錳副族 Mn()的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，不易提純。NH4MnO4 易爆炸。MnO4-呈紫色是由于LM的荷移躍遷。KMnO4是良好的氧化劑。 陽(yáng)極：2MnO42- - 2e = 2MnO4- 陰極：H2O + 2e = H2 + 2OH- 總反應(yīng)：2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4

32、 + 2KOH + H2或：3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 此法獲得KMnO4最高產(chǎn)率只有66.7%，故電解法比較經(jīng)濟(jì)。 以軟錳礦制KMnO4分兩步：第一步將+4的錳氧化為+6，第二步讓+6的錳歧化制+7的KMnO4：MnO2 + KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O3K2MnO4 + H+ = MnO2 + 2KMnO4 + 2H2O + 4K+ 第二十章 過渡金屬（一）20.4 錳副族性質(zhì)二：強(qiáng)氧化性 性質(zhì)性質(zhì)一：不穩(wěn)定性 錳()的化合物第二十

33、章 過渡金屬（一）20.4 錳副族性質(zhì)一：不穩(wěn)定性遇酸明顯分解：4MnO4- +4H+ 4MnO2 +3O2+ 2H2O 光對(duì)KMnO4溶液的分解起催化作用。加熱：2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2第二十章 過渡金屬（一）20.4 錳副族性質(zhì)二：強(qiáng)氧化性在酸性溶液中，MnO4-是很強(qiáng)的氧化劑：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+ Mn2+5Fe3+4H2O 此反應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室制備氯氣此反應(yīng)用于鐵的定量測(cè)定第二十章 過渡金屬（一）20.4 錳副族在中性、微酸性或微堿性溶液中，MnO4-仍然是氧化劑：MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- = +0.59V2MnO4-+2H2O+I- 2MnO2+IO3-+2