二惡英的物性來(lái)源、機(jī)理及解決方法x

1、二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark1 o Current Document 1.二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法3 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1.1二惡英物性分析. 3名稱(chēng) 3 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 結(jié)構(gòu) 3 HYPERLINK l bookmark15 o Current Document 物性 3 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 1.2二惡英的污染源

2、. 4 HYPERLINK l bookmark25 o Current Document 1.3二惡英的生成機(jī)理及影.響.因.素. 4 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 1.3.1二惡英的“de novo反”應(yīng)機(jī)理及模型5 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 1.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理(200500笆)5 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 1.3.3二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理(500800 C) 7 HYPERLINK l bookm

3、ark65 o Current Document 1.3.4影響二惡英生成的因|素 81.3 PCDD控制措施 91.二惡英的物性、來(lái)源、機(jī)理及解決方法1.1二惡英物性分析名稱(chēng)二惡英是多氯二苯并對(duì)二惡英 PCDDs及多氯二苯并吹喃PCDFs這兩類(lèi)化合 物的統(tǒng)稱(chēng)。狹義的二惡英是指 2，3，7，8-四氯二苯并對(duì)二惡英（TCDD），因其 在二惡英類(lèi)物質(zhì)中毒性最強(qiáng)，所以有時(shí)國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界所指的二惡英特指該物質(zhì)。結(jié)構(gòu)二惡英為含有2個(gè)或1個(gè)氧鍵連結(jié)2個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由2個(gè)氧原 子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)為PCDDs ；由1個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的 苯環(huán)為PCDFs。每個(gè)苯環(huán)上都可以取代14個(gè)氯

4、原子，形成眾多的異構(gòu)體， 其中PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs有135種異構(gòu)體。其分子結(jié)構(gòu)如下圖所示：m+n=8K=ni+n8*CDDsPCDFs物性1、分子量321.96。2、白色結(jié)晶體。3、 熔點(diǎn)為302305 C，705 C開(kāi)始分解，800 C時(shí)21s完全分解。4、極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，有極強(qiáng)脂溶性。常溫下在水中的溶 解度為7.2 X10-6 mg/ L，在二氯苯的溶解度為1400mg/ L。5、性質(zhì)穩(wěn)定。土壤中的半衰期為12a，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰 期為8.3d，體內(nèi)的半衰期估計(jì)為7至11年。1.2二惡英的污染源20世紀(jì)90年代初世界范圍大氣中二惡英的來(lái)源

5、(kg TEQ /a)Sources ofPCDD /Fs in air in the world來(lái)源排放量波動(dòng)范圍城市廢棄物焚燒1130680 1158粘合劑及危險(xiǎn)廢棄物焚燒680400 900金屬生產(chǎn)350210 490粘合劑(非燃危險(xiǎn)品)320190450醫(yī)院廢棄物焚燒8449 119銅再生循環(huán)利用7847 109含鉛汽油燃燒11616不含鉛汽油燃燒10.6 1.4合計(jì)30002400 36001.3二惡英的生成機(jī)理及影響因素目前幾種被接受的PCDD /Fs生成機(jī)理主要有：1、從頭合成(De nove)反應(yīng)機(jī)理2、前驅(qū)物合成機(jī)理3、高溫氣相反應(yīng)機(jī)理4、直接釋放機(jī)理從頭合成反應(yīng)機(jī)理被廣大學(xué)

6、者認(rèn)為是 PCDD /Fs的主要生成途徑，其次為前 驅(qū)物合成機(jī)理，而直接釋放則是最為次要的生成途徑。精品文檔1.3.1二惡英的“de novo ”反應(yīng)機(jī)理及模型二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙?。≒VC）或不含氯的有機(jī)物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。更重要的是碳、氫、 氧和氯等元素通過(guò)基元反應(yīng)生成二惡英，在從頭會(huì)成反應(yīng)所需的氯主要由Deacon Process反應(yīng)生成，即在催化劑（Cu2+）的作用下，從HCl轉(zhuǎn)化而來(lái)。2HCl+|o2-H2O+Cbde novo ”反應(yīng)生成二惡英時(shí)（最佳反應(yīng)溫度300 C），飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應(yīng)

7、可以形成 PCDDs和PCDFs。二惡英“ de novo ”合成反應(yīng)的理論模型及反應(yīng)速率表達(dá)式No,dArcd/加十知）|他產(chǎn)物表中：D表示二惡英；Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；C-焚燒爐飛灰的含 碳量（g/g） ； O2-氧氣的分壓力；PCDD/F-二惡英的含量（u g/g） ； t-反應(yīng)時(shí)間（min）。1.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理（200500 C ）二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如下圖所示。低溫催化反應(yīng) 的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié)構(gòu)

8、不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯 苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對(duì)較低，氣相反應(yīng)生成的二惡英很 少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。氣相uocy二惡英的低溫前驅(qū)物催化生成模型1)二惡英的低溫異相催化機(jī)理與Eley-Rideal模型二惡英異相催化反應(yīng)指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過(guò)程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解。有研究者提出了四步反應(yīng)機(jī)理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子 略有不同，而且這些變化對(duì)結(jié)果的影響很小。二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal模型反應(yīng)

9、反應(yīng)式&應(yīng)常卷生成PLPgf n知-510“ 20800/解吸Dr f慶沖-53400/脫氟EX 土如1。 Itexp| 15000/fill分解LVTNL&螂=1。 JTexpi 一37500/AT2)二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機(jī)理與 Angmuir-Hinshelwood模型二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英的 過(guò)程，與異相反應(yīng)一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過(guò)程，因此也可看作為四 步反應(yīng)模型。其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過(guò) Michael S Milligan的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到， 反應(yīng)活化能為175.8 kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應(yīng)式與二惡英低溫前驅(qū)物 異相催化

10、機(jī)理相同P,十 Psjf D.上m = 2.X0X l()l4exp-42000/1.3.3二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理(500800 C )有研究認(rèn)為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過(guò)程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明，這部分二惡英不可忽略。在580680 C溫度范圍內(nèi)，0.10.2s的時(shí)間內(nèi)可迅速生成二惡英。小型和大型垃圾焚燒爐研究結(jié)果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫?zé)煔庵?溫度范圍643487 C)生成。二惡 英高溫氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下表所示，共有13個(gè)反應(yīng)式，滿足一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅(qū)物濃度，可根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得 到氯酚、氯酚基

11、團(tuán)、二惡英等的濃度。二惡英的高溫氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Nu.反應(yīng)式反應(yīng)常數(shù)1Pf P*HWcxp 8&500/?7P+OHf +IO1,3Pi*10rO10s13Rf Pr10%州-90000/STI注：P-氯酚；P0-氯酚基團(tuán)；Pr-普通化合物含酚基團(tuán)；D-二惡英；R-一般有機(jī)物；R0- 一般的有機(jī)物基團(tuán)精品文檔1.3.4影響二惡英生成的因素影響因素來(lái)源對(duì)PCDD/Fs生成的作用與影響碳源未完全燃燒有機(jī)物：有機(jī)碳、COCl2、HCl 則是通過(guò)金屬催化的Deacon反應(yīng)生成C12是PCDD/Fs生成的前提條件。飛灰中含碳量的增加可導(dǎo)致PCDD/Fs生成的增加。是PCDD/Fs生成的必要條件，對(duì)PC

12、DD/Fs生成過(guò)程有重要影響。隨著C12濃度的增大，PCDD/Fs生成量會(huì)明顯增加（特別是當(dāng)燃料含氯在2.1%以上時(shí)影響效果更為明顯）生成的溫度范圍:250 500 C ；最佳生成溫度范圍:300450 C。有大比表面積，吸附力強(qiáng)，故為PCDD /Fs的生成提供必要的反應(yīng)物質(zhì)和條件。PCDD/Fs前驅(qū)物的多相表面催化合成反應(yīng)和De novo反應(yīng)能在飛灰表面容易進(jìn)行。氧對(duì)PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜：1）氧是PCDD /Fs的組成元素，也是De novo反應(yīng)的必要條件。在缺氧的條件下，PCDD /Fs生成量會(huì)減少；2） 氧濃度的升高會(huì)提高燃燒效率，可減少PICs的濃度，進(jìn) 而減少PCDD

13、/Fs的生成。水分對(duì)PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜：1） 作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進(jìn)PCDD /Fs的生 成；2） 通過(guò)在飛灰表面與前驅(qū)物的吸附競(jìng)爭(zhēng)和改變Deacon反應(yīng) 平衡來(lái)抑制PCDD /Fs的形成。燃燒時(shí)間1）燃燒停留時(shí)間越長(zhǎng)，燃料燃燒就越充分，PCDD /Fs越不易生成；2 ）煙氣溫度為250450 C時(shí)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，PCDD /Fs的生 成量反而會(huì)大量增加?？刂拼胧?.3 PCDD /Fs控制措施具體措施及對(duì)應(yīng)效果生成前控制控制焚燒前對(duì)固體廢棄物進(jìn)行分類(lèi)、加工處理，降低氯含量，會(huì)降低PCDD/Fs的生成幾率和濃度。除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶有的有機(jī)化合物的涂層和油類(lèi)，

14、會(huì)降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。溫高度溫條過(guò)件程控制低生成過(guò)程維持高溫燃燒。以上;成。溫度高于800 C,停留時(shí)間超過(guò)2s，煙氣中二惡英的分解率達(dá)到99%溫度高于950 C,停留時(shí)間大于 1s時(shí)，能基本控制PCDD/Fs的形縮短煙氣降溫過(guò)程中于250500 C溫度域的時(shí)間;溫控制排煙溫度在 250 C以下，可有效防止 PCDD/Fs的生成。過(guò)程供氧條件控制投加添加劑優(yōu)化過(guò)剩空氣系數(shù)、調(diào)整一、二次風(fēng)的布置和分配，使煙氣和空氣均勻混和，保證較高的燃燒效率， 可降低CO的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂亢筒煌耆紵那膀?qū)物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。加入的堿性添加劑可改變飛灰表面的酸性以吸收氯等

15、來(lái)阻止PCDD /Fs的生成。一些添加劑和催化劑反應(yīng)，通過(guò)降低催化劑的催化活性來(lái)延緩PCDD/Fs的生成。添加劑和二惡英的前驅(qū)物反應(yīng)，通過(guò)防止前驅(qū)物的氯化來(lái)抑制PCDD/Fs的生成。（固體廢棄物和高硫煤混燃也是基于此機(jī)理）說(shuō)料有式PCDD社少）1?祗基釀酗*叫丁 TOC o 1-5 h z 尿素9LR疏酸籃72泓1質(zhì)鼠比CoO和E頭戒和心7 m L 一硫化碳103:乙醇胺.996嗑院.86【質(zhì)量比I乙二醇溶液注入版63100 FL噬吩注入飛慶100*:1.6%（質(zhì)量比）以溶液形式注入飛灰生常見(jiàn)工藝組合進(jìn)氣溫度（C ）二惡英去除效率備注成的(%)后PCDEP+WB-147控D /Fscylone

16、+DSI+B5.88制煙氣F87.6活性炭噴入100 kg /d(煙氣凈化技術(shù))凈化技術(shù) ACI+EP155 243SDA+BF140160160WBCB /F91.3活性炭噴入115 kg /d95.498.998.9每小時(shí)噴入混有 35kg活性炭的石灰噴入石灰、另以2.55kg /h的速度噴入活性 炭97.7以4060 kg /h的速度噴入sorbalit吸收劑-24.7 -5730.8-44.3洗滌液中含有4000 mg/L(重量比)的活性炭洗滌液中含有14 300mg /L(重量比)的活性炭洗滌液中含有18 300mg /L(重量比)的活性炭94.7注：靜電除塵器(EP )；濕式洗滌器

17、(WB)；旋風(fēng)除塵器(cylone)；噴霧干燥吸收塔(SDA)；干式石灰吸收劑噴射系統(tǒng)(DSI)；袋式除塵器(BF)；活性炭噴射系統(tǒng)(ACI)；活性炭(AC)；活性炭濾床或?yàn)V布 (CB /F)。缺點(diǎn)：其他工藝只有以不同的方式與活性炭聯(lián)用時(shí)PCDD /Fs的去除效率才會(huì)大大提高。但活性炭的加入帶來(lái)額外碳源和催化劑(活性炭中含有CuCl2和FeCl2等)，造成了更多的PCDD /Fs生成,是沒(méi)有采用活性炭的煙氣凈化系統(tǒng)的 1.81.95 倍。解決措施：為了減少PCDD /Fs的排放總量，需要增加其他PCDD /Fs控制手段，如在 活性炭后加入堿性物質(zhì)或?qū)︼w灰進(jìn)行高溫溶化處理等。其它PCDD /Fs煙氣凈化技術(shù)催化劑反應(yīng)器溫| T 度 空間速度日(h1 艮除效率(% 1SCR DeNOs3006L 8怕300 -40020 00066- 7SCR DeNOK20085. 3V.Qj WOj TDi150800099. 9V2OrWO. TO .21090V.Os-WOrTDi23040 00099. 9V.O. WO-TOJ3.280971V2O. WO3 TO.30050009RWO3 TD/240 f507000 00095 -99