現(xiàn)代環(huán)境檢測技術(shù)

1、2015年春季學(xué)期現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)課程論文生物燃料電池王穎（大連交通大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程，20142129）摘要：簡介了生物燃料電池的概念和工作原理，回顧了生物燃料電池的發(fā)展歷史。對 80年代后兩種生物燃料電池一微生物燃料電池和酶燃料電池的研究動(dòng)態(tài)分別進(jìn)行了總結(jié)，并對目前存在的主要問題進(jìn)行了分析。闡述了當(dāng)前研究的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)隨著燃料電池研究熱潮的再度興起和生物技術(shù)的高速發(fā)展，生物燃料電池技術(shù)研究將取得顯著進(jìn)展。關(guān)鍵詞：生物燃料電池 微生物燃料電池酶燃料電池0引言生物燃料電池是燃料電池中特殊的一類。它利用生物催化劑將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所?TOC o 1-5 h z 除了在理論上具有很高的能量

2、轉(zhuǎn)化效率之外，還有其它燃料電池不具備的若干特點(diǎn)：原料廣泛?？梢岳靡话闳剂想姵厮荒芾玫亩喾N有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)作為燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等1；操作條件溫和。一般是在常溫、常壓、接近中性的環(huán)境中工作的。這使得電池維護(hù)成 本低、安全性強(qiáng)；生物相容性。利用人體內(nèi)的葡萄糖和氧為原料的生物燃料電池可以直接植入人體，作為心臟起搏器等人造器官的電源。1911年，英國植物學(xué)家Potter用酵母和大腸桿菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，宣布利用微生物可以產(chǎn)生電 流，生物燃料電池研究由此開始。40多年之后，美國空間科學(xué)研究促進(jìn)了生物燃料電池的發(fā)展，當(dāng)時(shí)研究的目標(biāo)是開發(fā)一種用于空間飛行器中、以宇航員生活廢物為原料的生物燃料

3、電 池。在這一時(shí)期，生物燃料電池的研究得以全面展開，出現(xiàn)了多種類型的電池。但占主導(dǎo)地位的是間接微生物電池，即先利用微生物發(fā)酵產(chǎn)生氫氣或其它能作為燃料的物質(zhì)，然后再將這些物質(zhì)通入燃料電池發(fā)電。從60年代后期到70年代，直接生物燃料電池逐漸成為研究的中心。熱點(diǎn)之一是開發(fā)可植入人體、作為心臟起搏器或人工心臟等人造器官電源的生物燃料電 池。這種電池多是以葡萄糖為燃料 ，氧氣為氧化劑的酶燃料電池。正當(dāng)研究取得進(jìn)展的時(shí)候，另一種可植入人體的鋰碘電池的研究取得了突破，并很快應(yīng)用于醫(yī)學(xué)臨床。生物燃料電池研究因此受到較大沖擊2。進(jìn)入80年代后，對于生物燃料電池的研究又活躍起來。氧化還原介 體的廣?應(yīng)用，使生物燃

4、料電池的輸出功率密度有了很大提高，顯示了它作為小功率電源的可能性。90年代初，我國也開始了該領(lǐng)域的研究 網(wǎng)。1生物燃料電池的工作原理和分類生物燃料電池的構(gòu)造如圖1所示， 燃料（葡萄糖等）于陽極室在催化劑（酶、微生物等）作用下被氧化，電子通過外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，氧化物（一2015年春季學(xué)期現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)課程論文般為氧氣）在陰極室得到電子被還原。1r燃料氧化產(chǎn)喂Oxidizedfuel陽或Anoce氧化物Oxidant；津物還原產(chǎn)電Reducedoxidant質(zhì)子交換黑Ion金工耳丐2membrane4和酶生物燃料電池冏前者圖1 ：生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖按采用催化劑的不同

5、，生物燃料電池可分為微生物燃料電池 利用微生物整體作為催化劑，后者直接利用酶作催化劑。催化劑的研究過去主要集中于陽極因陰極反應(yīng)物和普通燃料電池相同，近來為了替代貴金屬鉗電極 對陰極催化劑的研究也越來越多。生物燃料電池的陽極如圖2所示，底物（燃料）在微生物或酶的催化作用下被氧化，電子經(jīng)過介體的傳遞到達(dá)電極。圖2:生物燃料電池陽極示意圖按電子轉(zhuǎn)移方式的不同，生物燃料電池又可分為直接生物燃料電池和間接生物燃料電池，直接生物燃料電池是指燃料直接在電極上氧化。電子直接由燃料轉(zhuǎn)移到電極，間接生物燃料電池的燃料不在電極上氧化。在別處氧化后電子通過某種途徑傳遞到電極上來，還有一種間接生物燃料電池是利用生物方法

6、制氫用作燃料電池的燃料6,這也是間接生物燃料電池的一種。影響生物燃料電池性能的主要因素有7,燃料氧化速率、電子由催化劑到電極的傳遞速率、回路的電阻、質(zhì)子通過膜傳遞到陰極的速率以及陰極上的還原速率。由于生物催化的高效性，燃料氧化速率并非整個(gè)過程的速率控制步驟。微生物細(xì)胞膜或酶蛋白質(zhì)的非活性部分對電子傳遞造成很大阻力電子由催化劑到電極的傳遞速率決定整個(gè)過程的快慢，目前提高電子傳遞速率的方法主要有采用氧化還原分子作介體，通過導(dǎo)電聚合物膜連接酶催化劑與電2015年春季學(xué)期現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)課程論文極等。另外，為了提高質(zhì)子傳遞速率和縮小電池體積，無隔膜無介體的生物燃料電池也成為研究熱點(diǎn)10-11O10,1

7、2對于含介體的生物燃料電池，介體選擇主要考慮以下幾方面（1）與生物催化劑及電極發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)（2）氧化態(tài)和還原態(tài)都較穩(wěn)定，不會(huì)因長時(shí)間氧化還原循環(huán)而被分解（3）介體的氧化還原電對有較大的負(fù)電勢，以使電池兩極有較大電壓（4）有適當(dāng)極性以保證能溶于水且易通過微生物膜或被酶吸附。2微生物燃料電池理論上，各種微生物都有可能作為生物燃料電池的催化劑，經(jīng)常使用的有大腸桿菌、Proteus vulgaris等。傳統(tǒng)的微生物電池以葡萄糖或蔗糖為燃料，利用介體從細(xì)胞代謝過程中 接受電子，并傳遞到陽極。與酶電池相比，微生物電池對燃料的利用效率比較低，其原因是副反應(yīng)較多。Thurston等人13用同位素標(biāo)記

8、的方法對燃料使用情況進(jìn)行了研究。他們以C14標(biāo)記葡萄糖，研究了細(xì)菌Proteus vulgaris催化的微生物電池過程。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)條件下有 40%50%的葡萄糖被完全氧化為CO2,而30%的葡萄糖經(jīng)副反應(yīng)生成了乙酸鹽。選擇適當(dāng)?shù)木N-介體組合，對微生物燃料電池的設(shè)計(jì)致關(guān)重要。Delaney等人14用亞甲基藍(lán)等14種介體及大腸桿菌等 7種微生物，葡萄糖或蔗糖為原料測量了介體被細(xì)胞還原的 速率與細(xì)胞的呼吸速率，從中選出了 4種微生物在生物燃料電池中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)介體的使用明顯改善了電池的電流輸出曲線，其中TH+（硫堇）-P.vulgaris-葡萄糖組合的性能最佳，庫侖產(chǎn)率（實(shí)際電流量與燃料消

9、耗所算得的理論電流量之比）最高達(dá)到了 62%。Lithgow等人15則更側(cè)重于不同介體的比較。他們選擇了介體TH+、DST-1、DST-2及FeCyD-TA（ferriccyclohexane-1,2-diamine-N,N,N,N-tetraaceticacid）與大腸桿菌在生物燃料電池中的組合，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明前三種介體的促進(jìn)電子傳遞作用比FeCyDTA要好。另外，通過比較使用TH+、DST-1、DST-2時(shí)電池輸出電流，他們發(fā)現(xiàn)在介體分子親水性基團(tuán)越多，生物電池的輸出功率越大。其原因可能是在介體分子中引入親水性基團(tuán)，能夠增加介體的水溶性，從而減小介體分子穿過細(xì)胞膜時(shí)的阻力。近期，出現(xiàn)了一些

10、形式新穎的微生物燃料電池，其中具有代表性的是利用光合作用和含酸廢水產(chǎn)生電能。Tanaka等16-17將能夠發(fā)生光合作用的藻類用于生物燃料電池，展示了光燃料電池新種類的可行性。他們的電池使用的催化劑是藍(lán)綠藻，介體為HNQ。通過對比實(shí)驗(yàn)前后細(xì)胞內(nèi)糖原質(zhì)量的變化，他們發(fā)現(xiàn)在無光照時(shí)，細(xì)胞內(nèi)部糖原的質(zhì)量在實(shí)驗(yàn)中減少了， 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在有光照時(shí)，電池的輸出電流比黑暗時(shí)有明顯的增加。為解釋這些現(xiàn)象，他們使用抑制劑對HNQ促進(jìn)藍(lán)綠藻18、海藻Synechococcus sp19中電子傳遞的機(jī)理進(jìn)行了探索。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在黑暗中，細(xì)胞本身糖原的分解時(shí)產(chǎn)生的電子是電流的主要來源，而在有光 照時(shí)，水的分解是電子的

11、主要來源。Karube和Suzuk產(chǎn)用可以進(jìn)行光合作用的微生物Rho-dospirillum rubrum發(fā)酵產(chǎn)生氫，32015年春季學(xué)期現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)課程論文再提供給燃料電池。除光能的利用外，更引人注目的是他們用的培養(yǎng)液是含有乙酸、丁酸等有機(jī)酸的污水。發(fā)酵產(chǎn)生氫氣的速率為1931ml/min,燃料電池輸出電壓為 0.20.35V,并可以在0.50.6A的電流強(qiáng)度下連續(xù)工作6ho通過比較進(jìn)出料液中有機(jī)酸含量的變化，他們認(rèn)為氫氣的來源可能是這些有機(jī)酸。Habermann和Pommer21進(jìn)行了直接以含酸廢水為原料的燃料電池實(shí)驗(yàn)。他們使用了一種可還原硫酸根離子的微生物Desulfovibrio

12、desulfuricans,并制成了管狀微生物燃料電池。在對兩種污水的實(shí)驗(yàn)中，降解率達(dá)到35%75%。此工作顯示，生物燃料電池的雙重功能即一方面可以處理污水，另一個(gè)方面還可以利用污水中的有害廢物作為原料發(fā)電。3酶燃料電池能夠在酶燃料電池中作為催化劑的酶主要是脫氫酶和氧化酶。甲醇和葡萄糖是最常見的兩種原料。甲醇氧化主要使用酒精脫氫酶 ADH(Alcohol dehydroge-nase)或 甲醇脫氫酶 MDH(Methanol dehydrogenase)作催化劑，氧化的產(chǎn)物是甲酸。 Plotkin等人在以 MDH為催化 劑的甲醇燃料電池中，比較了介體PES和PMS的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH值9.5

13、時(shí)，PES工作的穩(wěn)定性比PMS要好。這種電池的主要缺陷是產(chǎn)物甲酸的積累導(dǎo)致電解液pH值不斷減小，所以難以實(shí)現(xiàn)長期連續(xù)工作。為了解決這個(gè)問題，P.L.YUE和K.Lowther22在MDH的基礎(chǔ)上又引入了甲酸脫氫酶FDH(formate dehydrogenase),使甲醇完全氧化為CO2。其電池中使用的介體仍為PES和PMS。另外，他們以碳布為陽極，比較了酶固定化和酶游離時(shí)電池性 能的差別，發(fā)現(xiàn)將酶固定化可使電流增大138%。由于MB +具有較好的穩(wěn)定性，而且能不可逆吸附在石墨上，Persson等人23選擇它作為介體設(shè)計(jì)制作了間接葡萄糖電池，使用的催化劑為葡萄糖氧化酶(GOD);當(dāng)采用固定化酶

14、時(shí)，電池可儲(chǔ)存數(shù)月之久，但介體的壽命卻很短，每隔幾小時(shí)就需要更換。Laane等人24改變了傳統(tǒng)的思路，在葡萄糖生物燃料電池兩極同時(shí)使用生物催化劑，發(fā) 現(xiàn)在發(fā)電的同時(shí)可以合成生化制品。他們制作的電池陽極使用葡萄糖氧化酶為催化劑、 DCPIP(2,6-dichlorophenolindophenol)為介體，陰極使用 CPO(Chloro-peroxidase)作催化劑。電 池工作3天后在陽極和陰極室分別得到葡萄糖酸(D-glucose acid)10mg、5-chlorobarbituric acid(5-氯化巴比土酸)8mg ,電流未超過1mA。4生物燃料電池發(fā)展的瓶頸和前景展望生物燃料電池作

15、為一種新能源的實(shí)際應(yīng)用還比較遙遠(yuǎn)，主要是因?yàn)樗妮敵龉β拭芏冗h(yuǎn)不能滿足要求。按照 Marcus和Sotin提出的理論，電子傳遞速率是由電勢差、重組能和電子 供體與受體之間的距離決定的25,決定生物燃料電池輸出功率密度的主要因素是相關(guān)的電子傳遞過程，也就是說，生物體系緩慢的電子傳遞速率是生物燃料電池發(fā)展的瓶頸。理論和實(shí)驗(yàn)都表明，隨著電子傳遞途徑距離的增加，電子傳遞速率呈指數(shù)下降的趨勢。酶分子蛋白2015年春季學(xué)期現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)課程論文質(zhì)的外殼對從活性中心到電極的直接電子傳遞產(chǎn)生了屏蔽作用，引入介體一定程度上可提供有效的電子傳遞通道。 然而，有時(shí)這樣做無形之中又增大了電子傳遞的途徑距離，其總體的

16、效果還不令人滿意。因而最理想的是通過借鑒生物電化學(xué)領(lǐng)域的直接電子傳遞的研究成果， 在生物燃料電池中實(shí)現(xiàn)直接的電子傳遞，從而提高輸出功率.目前，實(shí)現(xiàn)直接的電子傳遞主要以下幾種方法：（1）對酶的外殼進(jìn)行修飾，再將其固定到電極表面從而實(shí)現(xiàn)電子的直接傳 遞；（2）直接用導(dǎo)電聚合物固定酶，使導(dǎo)電聚合物深入到酶的活性中心附近，從而大大縮短電子傳遞的距離，實(shí)現(xiàn)電子的直接傳遞；（3）通過在電極表面進(jìn)行貴金屬納米粒子、以及碳納米管等物質(zhì)的修飾，利用納米粒子的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等奇妙的特性來實(shí)現(xiàn)直接的、快速的電子傳遞26。隨著生物和化學(xué)學(xué)科交叉研究的深入，特別是依托生物傳感器和生物電化學(xué)的研究進(jìn) 展，以及對修飾電

17、極、納米科學(xué)等研究的層層深入，生物燃料電池研究必然會(huì)得到更快的發(fā) 展。作者深信，生物燃料電池作為一種綠色環(huán)保的新能源，在生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用的理想必然會(huì)實(shí)現(xiàn)。2015年春季學(xué)期現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)課程論文參考文獻(xiàn)1KreysaG,Schenck K,Vuorilehto K,et al.Bioelectrochemical hydrogenproduction IntJ.J HydrogenEnergy,1994,19(8):673 6762Milazzo G ,Martin Blank.生物電化學(xué)-生物氧化還原反應(yīng)M.肖科譯.天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社,1990:3353韓保祥，畢可萬.采用葡

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