【精品】試驗(yàn)三液體飽和蒸氣壓的測(cè)定

1、2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定實(shí)驗(yàn)三 液體飽和蒸氣壓的測(cè)定1.摘要1885年，W. Ramsay and S. Y）ung首先提出測(cè)定液體飽和蒸氣壓的裝置。液體沸騰溫度用靜態(tài)法測(cè)定苯或乙酸甲酯在不同溫度下的飽和蒸氣壓，據(jù)克-克方程式求算所測(cè)溫 度范圍內(nèi)的平均摩爾氣化熱。壓力傳感器和數(shù)顯讀壓力p。實(shí)驗(yàn)平衡管（等壓計(jì)）之U形管部分液面相平時(shí)，即液體在該溫度下的飽和蒸氣壓。 通常認(rèn)為降壓法比升壓法更易達(dá)平衡。關(guān)鍵詞：飽和蒸氣壓靜態(tài)法克-克方程平衡管恒溫槽真空泵誤差傳遞線性回歸置冷阱零 置壓力傳感器通pa因 kmm泵包r 一。源一E電圖2.3.1液體飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)裝置 TOC o 1-5 h z 恒溫槽（

2、含導(dǎo)電表繼電器等）1套數(shù)顯壓力計(jì)（含壓力傳感器） 1套穩(wěn)壓氣包1只調(diào)壓變壓器1臺(tái)等壓計(jì)1支真空泵1臺(tái)冷阱1只二通、三通活塞各1只 試劑：環(huán)已烷、正已烷、四氯化碳、乙酸甲酯或苯（AR）準(zhǔn)備工作：（1）檢查或灌裝等壓計(jì)中液體使等壓計(jì)小球內(nèi)盛2/3量質(zhì)量可靠的試液。（2）開啟二通放空活塞，接通電源，正常運(yùn)轉(zhuǎn)后關(guān)閉二通活塞，開啟三通活塞使系統(tǒng)抽真空。待負(fù)壓達(dá)極限，汞柱穩(wěn)定后關(guān)閉三通活塞開始檢漏：須保持2分鐘內(nèi)壓力差基本不2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定變。檢漏期間讀大氣壓并進(jìn)行大氣壓校正值計(jì)算。(3)恒溫槽試調(diào)，注意導(dǎo)電表調(diào)溫靈敏度，加熱、攪拌觀察。通冷凝水開始實(shí)驗(yàn)。.預(yù)習(xí)提問(wèn)(1)什么叫液體飽和蒸氣壓？(

3、2)靜態(tài)法測(cè)飽和蒸氣壓是根據(jù)什么原理？(3)怎樣使用真空泵，開泵和關(guān)泵前應(yīng)注意什么？(4)如何使用氣壓計(jì)和進(jìn)行氣壓的校正？(5)如何進(jìn)行正壓以及負(fù)壓的檢漏？(6)如何判斷等壓計(jì)內(nèi)被產(chǎn)U形這封閉的與小球相通的空間空氣是否被趕凈，不趕凈則 有何影響？(7)實(shí)驗(yàn)時(shí)抽氣和放氣速度怎樣控制才好。(8)如何讀、算待測(cè)物蒸氣壓及其標(biāo)準(zhǔn)蒸氣壓？.操作據(jù)(2.3.1)式計(jì)算H和由圖象反推法求正常沸點(diǎn)Tb數(shù)據(jù)處理.數(shù)據(jù)處理考慮到苯毒性大，采用四氯化碳。(1)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)：原標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325kPa下沸點(diǎn)是76.6C即349.15K躺自復(fù)旦大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材第二版)；在此溫度范圍內(nèi)平均摩爾蒸發(fā)熱為208. 1

4、jg1(2)實(shí)驗(yàn)記錄：氣壓表讀數(shù)：760.1mmHg2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定表2.3.1CC14液體飽和蒸氣壓和測(cè)定室溫293. 25K經(jīng)校正的大氣壓值p =101.05kPaT/K壓力計(jì)壓差讀數(shù)/kPa1/T 10飽和蒸氣壓p/ kPa文獻(xiàn)值p*/ kPaig p298.1585.653.35415.415.21.1818303.1582.253.29918.818.81.2742308.1577.953.24523.123.21.3655313.1572.753.19328.328.31.4518318.1566.753.14334.434.31.5353323.1559.453.095

5、41.641.31.6160注：表中文獻(xiàn)值是按表格三常數(shù)公式計(jì)算的大氣壓進(jìn)仃了校正：p校正=p (讀數(shù))+ p=760.6 2. 7=757. 9mmHg =101. 05kPa即氣壓計(jì)水銀密度校正：h0= ht t / 0=0.9964 760. 6=757.9 mmHg T= t+273.15K=293. 25Kt / 0的比值見表2.3.2表2. 3. 2不同溫度下汞密度比值T/K273.15278.15283.15288.15293.15298.15303.15308.15313.15t / 01.0000.99910.99820.99730.99640.99550.99460.993

6、70.9928如實(shí)驗(yàn)采用U形管壓力計(jì)，同樣需進(jìn)行刻度與水銀密度的校正。(3)圖象Hv= 2.303RB=2.303 8.314 1.622 103=31.057kjmo1 1=201.9Jg 1誤差=201.9 208.1/208.1= -3.0% 4圖 2.3. 2 CC4 的 1g p-1/T 圖本實(shí)驗(yàn)作圖法訓(xùn)練是一重點(diǎn)。作1g p1/T圖應(yīng)線性良好。標(biāo)明圖名，注意坐標(biāo)分度、 標(biāo)度、測(cè)點(diǎn)標(biāo)注符清B可辨、線與軸夾角45左右作圖誤差最小。兩點(diǎn)式求直線鐘率取用 回歸線上相距大、分母整數(shù)易算的兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)誤差要求不大于3%.點(diǎn)評(píng)2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定(1)實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵：.關(guān)、停真空泵必須先通大氣(解

7、除真空)再顧電源?？梢詼p少電機(jī)起動(dòng)負(fù)荷， 有利于安全啟動(dòng)；可以避免關(guān)泵時(shí)泵油倒吸污染被測(cè)系統(tǒng)以及因壓力急驟變化發(fā)生沖汞、 損壞壓力儀表等危險(xiǎn)。在工業(yè)生產(chǎn)上，這種先斷電源的后果常導(dǎo)致濃縮的糖液、酒、膠液 因濃縮蒸系統(tǒng)負(fù)壓而大量吸入水力噴射器中水。一定仔細(xì)檢漏，保證系統(tǒng)的氣密性。c.等壓計(jì)內(nèi)小球上方封閉空間的空氣必須趕凈，且每次測(cè)量時(shí)都要防止空氣倒灌。第一個(gè)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行三次測(cè)試，比較蒸氣壓所測(cè)數(shù)據(jù)誤差應(yīng)不大于 0.5mm汞柱。也可以 按復(fù)旦大學(xué)實(shí)驗(yàn)教材在大氣壓力下測(cè)第一個(gè)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，則需換一支50 C以上的0.1 C刻度 溫度計(jì)初加溫升至沸點(diǎn)以上。d.趕氣泡過(guò)程在第一個(gè)測(cè)點(diǎn)，須小心控制彳微沸騰，否則，過(guò)

8、熱液體冷凝不住，U形 管內(nèi)液體很快蒸發(fā)殆盡，不得不解除真空添液重來(lái)。(2)測(cè)定蒸氣壓有三種方法：a.靜態(tài)法：定溫度下直接測(cè)量飽和蒸氣壓。通常用于測(cè)量具有較大蒸氣壓的液體。b.動(dòng)態(tài)法：變動(dòng)外界壓力下測(cè)定沸點(diǎn)。c.飽和氣流法：使干燥的惰性載氣流通過(guò)被測(cè)物質(zhì)時(shí)被飽和，然后設(shè)法測(cè)出一定 體積載氣流中待測(cè)物質(zhì)的重量，再據(jù)分壓定律算出被測(cè)物質(zhì)的飽和蒸氣壓。圖2.3.3M飽和蒸壓水的沸點(diǎn)儀本實(shí)驗(yàn)既可以靜態(tài)法測(cè)，采用恒溫槽恒定溫度；也 可以動(dòng)態(tài)法測(cè)，加熱浴槽可以用小一點(diǎn)的普通燒杯而不 必恒溫；既可以升溫方法測(cè)也可以降溫方法測(cè)。圖2.3.3是另外一種儀器，采用動(dòng)態(tài)法測(cè)量液體的飽 和蒸氣壓，沸點(diǎn)儀頸部套冷凝夾套并

9、與真空系統(tǒng)相連。 測(cè)得的飽和蒸氣壓可以獲得令人滿意的結(jié)果。(3)液體的蒸氣壓與溫度密切相關(guān)，故控溫精度應(yīng)達(dá)0.10.2C。若做的是升溫法，則過(guò)程中隨時(shí)注意調(diào)節(jié)放 空活塞，使不發(fā)生“沸騰”。(4)控制冷卻速度0.5 C/min左右使溫度平衡同時(shí)也可消除溫度計(jì)的滯后效應(yīng)。(5)試推導(dǎo)誤差(Hv)的誤差傳遞公式。將II-3-1式改寫成Hv= RTlnAPHv十)dPpd( Hv ) RT RdT ln AP ( Hv) (RT(6)采用環(huán)已烷或者正已烷來(lái)做本實(shí)驗(yàn)，且與“氣液色譜法測(cè)定非電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)函 數(shù)”實(shí)驗(yàn)合作或聯(lián)做，可以比較二種不同方法測(cè)得的 Hv值。(7)液體飽和蒸氣壓對(duì)于溫度的三常數(shù)式

10、經(jīng)驗(yàn)方程：lg p A B/(C t)其中A、B、C 見表 2.332.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定表2.3.3飽和蒸氣壓三常數(shù)列表物質(zhì)沸點(diǎn)(C)ABC適用溫度范圍(C)環(huán)已烷C6H1280.746.844981203.526222.86320 +142正已烷C6H1468.326.877731171.530224.36625 +92四氯化碳CCl476.66.933901242.43230.05.53 104乙酸甲酯C3H6O257.297.202111232.83228.0苯 C6H 680.106.905651211.033220.79020 150表2.3.4環(huán)已烷C6H12飽和蒸氣壓的三常

11、數(shù)公式推算值t/ C01234567892077.581.285.189.193.397.5102.1106.7111.5116.530121.7127.1132.7138.4144.4150.5156.9163.5170.4177.440184.7192.2200.0208.0216.3224.9233.7242.8252.2261.850243.4282.1292.6303.5314.8326.3338.2350.4363.0375.960389.2402.9416.9431.4446.2461.4477.0493.1509.6526.570543.8561.6579.9598.6617.

12、8637.4657.6678.3699.4721.180743.3766.0無(wú)論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和作圖，或者表冊(cè)公式推算值，所用BASIC編程簡(jiǎn)單。.解題研習(xí)(1)負(fù)壓如何檢漏？哪些部位易泄漏？大于大氣壓的系統(tǒng)如何檢漏？解 真空幾十mmHg柱差均可以檢漏。2分鐘內(nèi)觀察汞柱差保持程度便可揣模漏氣狀況。 活塞及接頭部位最易漏氣，所以玻璃管接頭處要用厚壁膠管，活塞取下用真空脂均勻涂抹， 這些地方若用涂抹肥皂水的方法，比較漏泄差別的方法來(lái)檢漏，有時(shí)不太明顯，而對(duì)于正 壓系統(tǒng)來(lái)說(shuō)倒是好方法。工業(yè)上檢負(fù)壓漏泄通常沿著如濃縮器的法蘭封閉縫采用觀察火苗 的方法。地下及海底管道可以用灌硫醇的方法。(2)雙管壓力計(jì)應(yīng)

13、裝多少水銀？壓力計(jì)中汞面覆水的作用是什么？解 至少800mm. 850mm水銀柱總長(zhǎng)較合適。水銀蒸氣有毒，覆水隔絕之。(3)本實(shí)驗(yàn)溫度愈高測(cè)量誤差愈大，何故？解 距室溫遠(yuǎn)，恒溫槽定溫計(jì)(觸點(diǎn)經(jīng)常電擊水銀污染)、繼電器的滯后效應(yīng)；加熱器功 率在調(diào)大的情況下恒溫靈敏度曲線變差；恒溫槽溫度梯度增大，以及恒溫槽布局合理性方 面的矛盾突出顯現(xiàn)。故溫度愈高，所測(cè)蒸氣壓的偏差愈大。(4)能否用本法測(cè)定溶液的蒸氣壓？解大多數(shù)情況下不適合溶液蒸氣壓的測(cè)定，因?yàn)楫a(chǎn)生的蒸氣中易揮發(fā)組分不斷被抽去， 導(dǎo)致動(dòng)態(tài)平衡的溶液組成不斷變化。但是對(duì)于恒沸點(diǎn)混合物這樣的特例，可用此法。(5) vH與T有關(guān)(VH)P 0 ,且苯蒸

14、氣為非理想氣體，何以ln P1/T竟是相關(guān) 系數(shù)物絕對(duì)值十分接近于1的直線關(guān)系，怎樣解釋？解研究適用于一元兩相平衡的克拉貝龍方程dP HvdT T(Vg Vl)2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定其中 VgV|Vg (1 班)Vg故 dP P HvdT2VlZRT 2 (1-)Vd In Pd中HvVlZR(1 -)Vg存在三個(gè)未知項(xiàng)：Hv ,Z和(1在常壓下(1VL)Vg1與溫度近于無(wú)關(guān)；而Hv和Z都是溫度的函數(shù):T Thv!致 Hv變化不明顯lnp1/T終成線性關(guān)系。 Z；!p平衡非理想氣體程度？ Z jL.I.Brown曾利用上式得出：如果lnp與1/T有直線關(guān)系，其鋅率為A,則Hv不應(yīng)等 于AR

15、,此值常比量熱值大一些，而應(yīng)等于ZAR,從而利用Z校正了 Hv的值。(6)實(shí)驗(yàn)裝置中添加冷阱，應(yīng)加在哪兒？起什么作用？解處于平衡管與真空系統(tǒng)的中間連接裝置，防止有機(jī)可燃、有毒氣體的逸出造成危害。(7)電子壓力計(jì)的數(shù)顯值具有什么樣的單位？壓力傳感器根據(jù)什么原理？答：kPa單位。屬于SI制標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量單位。1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓=100kPa壓力傳感器根據(jù)金屬受到擠壓而發(fā)生形變，其電阻值也會(huì)作相應(yīng)改變的道理，早已獲 得應(yīng)用的壓力傳感器的商品名叫“應(yīng)變片”。另外，采用半導(dǎo)體材料制作，可以獲得比金屬 應(yīng)變片大得多的電阻變化量(晶體管PN結(jié)正向電阻在受到張力作用時(shí)電阻減小，受到壓 力作用時(shí)電阻增大)。詳見資料1。(8)

16、測(cè)液體的飽和蒸氣壓還有哪些實(shí)用意義？解 除了測(cè)蒸發(fā)熱、求正常沸點(diǎn)之外，還可求一些物質(zhì)的冰點(diǎn)降低常數(shù)，臨界點(diǎn)，三相點(diǎn)； 如果物質(zhì)符合楚頓規(guī)則的條件(分子無(wú)極性，在溶液中不締合，除醇系列的多數(shù)有機(jī)物)， 可以測(cè)溶液中分子的締合度；在多組分體系中利用p-x相圖、T-x相圖測(cè)分子的活度、活度 系數(shù)；將克拉貝龍-克勞修斯方程與開爾文公式結(jié)合起來(lái)可求過(guò)熱溫度，沸騰時(shí)氣泡的半徑 等。(9)相對(duì)分子量為78的某純液體，若按照液體飽和蒸氣壓三常數(shù)經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算，其蒸氣壓 在323.15K時(shí)為36.16kPa在343.15K時(shí)為73.44 kPa,假定在320K至360K溫度范圍內(nèi) 液體蒸發(fā)熱是常數(shù)，計(jì)算：液體的沸點(diǎn)

17、Tb；在p=p ?及丁=幾時(shí)，相變蒸發(fā)嫡；應(yīng) 用可逆相變蒸發(fā)熱文獻(xiàn)值(H=30.8 kJmol-1)計(jì)算蒸發(fā)嫡，并判斷液體分子是否締合； 臨界溫度近似值；沸點(diǎn)升高常數(shù)。解求液體的沸點(diǎn)Tb據(jù)二點(diǎn)的溫度與蒸氣壓，即A (p1,T1)、B (p2,T2),必能求得蒸發(fā)熱vHmo應(yīng)用克拉貝龍一克勞修斯的定積分式2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定log36.1673.44vHm (12.303R 323.15 343.15求得該液體在采樣溫度范圍內(nèi)的蒸發(fā)熱為32.68 kJmol-1。繼以沸點(diǎn)（100 kPaTb）時(shí)的Tb為待求值，復(fù)代上式便得Tb=352.7K在p=p ?及丁=入時(shí)，相變蒸發(fā)嫡S.vHmTb3

18、2680352.792.7 JK 1 mol應(yīng)用可逆相變蒸發(fā)熱文獻(xiàn)值計(jì)算蒸發(fā)嫡c30800 g C 11Sr87.3 J K 1 mol 1352.7據(jù)Trouton系數(shù)，對(duì)于正常的非締合無(wú)極性液體，其近似彳1應(yīng)為88JK 1 mol 1,二次 相變蒸發(fā)嫡所得值與此接近。由此判別液體分子不締合。臨界溫度近似值經(jīng)驗(yàn)表明，各種液體的沸點(diǎn)約為臨界溫度Tc的2/3左右。丁3八八“Tc 352.7 529K2沸點(diǎn)升高常數(shù)假設(shè)1m濃度的溶液可適用于稀溶液定律，即2Kb(K kg mol 1)RTb2Mr vHm 1000式中Mr是相對(duì)分子量，由此算出Kb2.62 (K kg mol 1)8.314 (35

19、2.7)2 7830800 1000若采用外推蒸發(fā)熱值32680J mol 1代，Kb值是2 .47,查得文獻(xiàn)值是2.53評(píng)注：常利用測(cè)飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)外推1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓下的正常沸點(diǎn)及求得可逆相變氣化熱。后者往往高于實(shí)測(cè)值。Trouton系數(shù)近似值（克拉貝龍方程本身也有一定誤差）為88J mol 1,題給液體是苯，無(wú)極性同時(shí)符合液中不締合不聚合的條件。而某些液體，例如水和醇（乙醇系數(shù)是113）類等，系數(shù)值偏高。克拉貝龍一克勞修斯方程式應(yīng)用條件之一是：在界定的溫度范圍內(nèi)H變化不大時(shí)，可視為常數(shù)，而實(shí)際H值是溫度的函數(shù)。是2.3液體飽和蒸氣壓的測(cè)定造成蒸發(fā)熱的經(jīng)驗(yàn)方程式外推值與直接文獻(xiàn)值有差別的一個(gè)原因。本題利用測(cè)液體飽