第4節(jié)有機(jī)化合物的合成

1、第4節(jié)有機(jī)化合物的合成學(xué)習(xí)目標(biāo)1. 熟悉各類有機(jī)物的性質(zhì)和相互轉(zhuǎn)化關(guān)系；2. 初步認(rèn)識(shí)逆向合成法的思維方法。學(xué)習(xí)重點(diǎn)：逆向合成法最早. 現(xiàn)在. PVC管材聚乙烯塑料塑料光纖現(xiàn)在. 晴綸衣物有機(jī)玻璃藥品現(xiàn)在. 人造心臟液晶人造血管 20世紀(jì)，化學(xué)家合成和分離了幾千萬(wàn)種化合物（包括天然產(chǎn)物、藥物、材料等）其中大部分都是有機(jī)合成的產(chǎn)物?；瘜W(xué)家在有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域取得的成就舉世矚目，獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)有40項(xiàng)之多。 近幾年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的研究領(lǐng)域2006年：第一個(gè)成功地將脫氧核糖核酸（DNA）的復(fù)制過(guò)程捕捉下來(lái)的科學(xué)家。 05年：如何指揮烯烴分子“交換舞伴”，將分子部件重新組合成別的物質(zhì) 。

2、04年：發(fā)現(xiàn)了泛素調(diào)節(jié)的蛋白質(zhì)降解。03年：細(xì)胞膜通道領(lǐng)域作出了“開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)”而獲獎(jiǎng)。02年：發(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行識(shí)別和結(jié)構(gòu)分析的方法。01年： “手性催化氫化反應(yīng)” 、“手性催化氧化反應(yīng)”領(lǐng)域所取得的成就。00年：導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域作出了開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)。 自學(xué)交流閱讀第三自然段，回答：1、什么是有機(jī)合成？2、有機(jī)合成的任務(wù)有那些？3、用示意圖表示出有機(jī)合成過(guò)程。匯報(bào)如：以電石為原料合成乙酸乙酯1、有機(jī)合成的概念 以有機(jī)反應(yīng)為基礎(chǔ)的有機(jī)合成，是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容。它是利用簡(jiǎn)單易得的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物。2、有機(jī)合成的任務(wù) 有機(jī)合成的任務(wù)包括目標(biāo)化合物分子骨架

3、的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。副產(chǎn)物副產(chǎn)物基礎(chǔ)原料輔助原料1輔助原料2輔助原料3中間體中間體目標(biāo)化合物有機(jī)合成過(guò)程示意圖有機(jī)合成介紹 有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)的核心。學(xué)習(xí)和研究有機(jī)化學(xué)的目的，最終是為了合成自然界已存在的和自然界并不存在而人為設(shè)計(jì)的具有特定結(jié)構(gòu)，因而具有特定性能和用途的有機(jī)化合物以造福人類。 在1828年武勒開(kāi)始有機(jī)合成直至20世紀(jì)60年代之前，人們一直是從原料開(kāi)始，逐步經(jīng)過(guò)碳鏈的連接和官能團(tuán)的安裝最后完成的。但由于沒(méi)有通用的思維規(guī)范，其設(shè)計(jì)過(guò)程往往需要相當(dāng)豐富的理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，十分困難。1964年E.J.Corey首創(chuàng)用逆推的方式設(shè)計(jì)合成路線，由于他獨(dú)特的操作方式，高度規(guī)范合成設(shè)計(jì)的程序，

4、并使其具備了相對(duì)固定的邏輯思維推理模式，因而易學(xué)易用，大大推動(dòng)了這一學(xué)科的發(fā)展。E.J.Corey也因此獲得了1990年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。一、有機(jī)合成的過(guò)程知識(shí)準(zhǔn)備：（一）各類烴及衍生物的主要化學(xué)性質(zhì)：類別通式官能團(tuán)代表性物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要化學(xué)性質(zhì)鹵代烴R-XX鹵原子溴乙烷C2H5BrCBr易斷裂1、取代反應(yīng)：與NaOH水溶液反應(yīng)生成醇。2、消去反應(yīng)：與強(qiáng)堿的乙醇溶液共熱，脫去鹵代氫，生成烯烴。醇R-OHOH羥基乙醇C2H5OHOH與鏈烴基相連， CO鍵和OH鍵易斷裂1、跟金屬鈉反應(yīng)。2、跟氫鹵酸反應(yīng)。3、分子間脫水。4、分子內(nèi)脫水。5、氧化反應(yīng)。6、酯化反應(yīng)。類別通式官能團(tuán)代表性物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特

5、點(diǎn)主要化學(xué)性質(zhì)酚OHOH直接跟苯環(huán)相連1、弱酸性：與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)，生成苯酚鹽和水；與Na2CO3反應(yīng)；苯酚鈉與CO2或CH3COOH的反應(yīng)。2、取代反應(yīng)：跟濃溴水反應(yīng)；亦可發(fā)生酯化反應(yīng)。3、顯色反應(yīng)：跟鐵鹽反應(yīng)，生成紫色物質(zhì)。醛RCHOCHO醛基乙醛CH3CHOCHO具有不飽和性和還原性1、加成反應(yīng)：加氫生成乙醇。2、具有還原性：能被弱氧化劑氧化成羧酸（如：銀鏡反應(yīng)）；可發(fā)生催化氧化及被強(qiáng)氧化劑氧化。OH類別通式官能團(tuán)代表性物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要化學(xué)性質(zhì)羧酸RCOOHCOOH羧基乙酸受C=O雙鍵影響，OH能夠電離，產(chǎn)生H+1、具有酸類通性。2、能起酯化反應(yīng)。酯RCOORCOOR酯基乙酸乙酯分子C

6、-O鍵容易斷裂1、水解反應(yīng)(取代反應(yīng))酸性條件下部分水解堿性條件下完全水解（二）有機(jī)反應(yīng)的基本類型 1、取代反應(yīng):甲烷、苯、醇的鹵代；苯及苯的同系物的硝化、磺化（注意區(qū)別！）；醇與活潑金屬反應(yīng)，醇的分子間脫水，酯化反應(yīng)，酯的水解反應(yīng)等。取代反應(yīng)包括鹵代、硝化、磺化、水解、酯化等反應(yīng)類型。 有機(jī)物分子中某些原子或原子團(tuán)被其它原子或原子團(tuán)所代替的反應(yīng)。是原子或原子團(tuán)與另一原子或原子團(tuán)的交換；兩種物質(zhì)反應(yīng)，生成兩種物質(zhì)，有進(jìn)有出的；該反應(yīng)前后的有機(jī)物的空間結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化；取代反應(yīng)總是發(fā)生在單鍵上；這是飽和化合物的特有反應(yīng)。 2、加成反應(yīng):烯烴、炔烴、苯、醛或酮、油脂等分子中含有C=C或C=O 可以

7、發(fā)生加成反應(yīng)。它們都可與H2加成；但醛、酮、苯不與HX、X2、H2O等加成；注意共軛二烯烴的1，2-加成、1，4-加成、全加成，炔烴的分步加成。定義：有機(jī)物分子中未飽和的碳原子跟其它原子或原子團(tuán)直接結(jié)合生成別的物質(zhì)的反應(yīng)。加成反應(yīng)試劑包括：A-A型如H2、X2（鹵素），A-B型如HX、HCN等。加成反應(yīng)發(fā)生在不飽和碳原子上；該反應(yīng)中加進(jìn)原子或原子團(tuán)，只生成一種有機(jī)物相當(dāng)于化合反應(yīng)），只進(jìn)不出。加成前后的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，烯烴變烷烴，結(jié)構(gòu)由平面形變立體形；炔烴變烯烴，結(jié)構(gòu)由直線形變平面形；加成反應(yīng)是不飽和化合物的特有反應(yīng)，另外，芳香族化合物也有可能發(fā)生加成反應(yīng)。 3、氧化反應(yīng)：有機(jī)物加氧或

8、去氫的反應(yīng)，有機(jī)物燃燒都是氧化反應(yīng)；其他如：烴中碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、苯環(huán)側(cè)鏈的氧化；烴的衍生物中，醛基的氧化、醇的催化氧化（注意反應(yīng)條件及對(duì)結(jié)構(gòu)的要求），酚的氧化。 4、還原反應(yīng):有機(jī)物加氫或去氧的反應(yīng)，如：烯烴、炔烴、苯、醛、酮、油脂等與氫氣的加成反應(yīng)。 5、消去反應(yīng)：有機(jī)化合物在一定條件下，從一個(gè)分子中脫去一個(gè)小分子(如H2O),而形成不飽和化合物的反應(yīng)。如乙醇的分子內(nèi)脫水。 定義：有機(jī)物在一定條件下，從一個(gè)分子中脫去一個(gè)小分子（如：H2O、HX、NH3等）生成不飽和化合物的反應(yīng)（消去小分子）。消去反應(yīng)發(fā)生在分子內(nèi)；發(fā)生在相鄰的兩個(gè)碳原子上；消去反應(yīng)會(huì)脫去小分子，即生成小分子；消去后生成的

9、有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生雙鍵或叁鍵；消去前后的有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)變發(fā)生變化，它與加成反應(yīng)相反，因此，分子結(jié)構(gòu)的變化正好與加成反應(yīng)的情況相反。 6、酯化反應(yīng)：醇和含氧酸起作用，生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)，屬于取代反應(yīng)。 7、水解反應(yīng)：如：酯的水解反應(yīng)：酯與水發(fā)生作用生成相應(yīng)的醇和羧酸(或羧酸鹽)的反應(yīng)，糖類物質(zhì)的水解反應(yīng)，蛋白質(zhì)的水解反應(yīng)。定義：有機(jī)物在一定條件下跟水作用生成兩種或多種物質(zhì)的反應(yīng)。 水解反應(yīng)包括鹵代烴水解、酯水解、糖(除單糖外)水解、蛋白質(zhì)水解等。8、裂化(裂解)反應(yīng)：在一定溫度下，把相對(duì)分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高的長(zhǎng)鏈烴斷裂為相對(duì)分子質(zhì)量小、沸點(diǎn)低的短鏈烴的反應(yīng)。 9、聚合反應(yīng)：由小分子生成高分子

10、化合物的反應(yīng)。又分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。如乙烯加聚生成聚乙烯，氨基酸縮聚生成蛋白質(zhì)等。1)加聚反應(yīng)：通過(guò)加成反應(yīng)聚合成高分子化合物的反應(yīng)（加成聚合）。主要為含雙鍵的單體聚合。2)縮合（聚）反應(yīng)：?jiǎn)误w間通過(guò)縮合反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)生成小分子（H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)主要包括：苯酚和甲醛的縮聚、醇酸縮聚、氨基酸縮聚等。 有機(jī)物 在不同條件下至少可能發(fā)生7種不同類型的有機(jī)反應(yīng)：加成，取代，消去，氧化，酯化，加聚，縮聚,其中由于分子結(jié)構(gòu)中含OH而可能發(fā)生的反應(yīng)有 ；可能發(fā)生的反應(yīng)有 。OHCH2=CHCH2CHCOOH練習(xí) 反應(yīng)條件常 見(jiàn) 反 應(yīng) 催化劑、加熱、加壓乙烯水化、乙烯

11、氧化、丁烷氧化、氯苯水解、油脂氫化催化劑、加熱烯炔醛酮加氫、乙醇消去、乙醇氧化、酯化反應(yīng) 水浴加熱C6H5NO2制備、銀鏡反應(yīng)、樹(shù)脂制備、纖維素水解、CH3COOC2H5水解 只用催化劑苯的溴代、乙醛被空氣氧化 只需加熱制CH4、苯的磺化、R-OH的鹵代、R-X水解和消去不需外加條件烯或炔加溴、苯酚的取代、烯炔與苯的同系物氧化（三）、有機(jī)反應(yīng)的條件二、有機(jī)合成的程序與方法（1）官能團(tuán)的引入有機(jī)合成的程序關(guān)鍵之一 -：碳骨架的構(gòu)建關(guān)鍵之二 -：官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)化有機(jī)合成的方法：逆合成分析法！P.65思考與交流1.引入碳碳雙鍵的方法有哪些？1、有機(jī)合成的常規(guī)方法（A）消去反應(yīng)：注意反應(yīng)條件及對(duì)有機(jī)

12、物結(jié)構(gòu)的要求！1）某些醇的消去引入C=CCH3CH2 OH濃硫酸170 CH2=CH2+H2O2）鹵代烴的消去引入C=C醇CH2=CH2+ NaBr+ H2O CH3CH2Br +NaOH（B）炔烴一比一加成(不完全加成)3）炔烴加成引入C=C4）醇的氧化引入C=O2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O催化劑CHCH + HBr CH2=CHBr催化劑拓展：引入C=O2.引入鹵原子的方法有哪些？（1）取代反應(yīng)：甲烷和氯氣（條件?。?不是氯水！苯和液溴（條件?。?；酚和溴水（濃、過(guò)量！）1）烴與X2取代CH4 +Cl2 CH3Cl+ HCl光照CH2=CH2+Br2 CH2BrCH2B

13、r2）醇與HX取代C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O（2）加成反應(yīng)：烯烴、炔烴等(與鹵素單質(zhì)或鹵化氫加成)+ HBrBrOHBrBrBr+3HBr+ Br2OH+ 3Br2Fe3.引入羥基的方法有哪些？（1）取代反應(yīng)：鹵代烴的水解（條件！）酯的水解（條件?。?）加成反應(yīng)：烯烴與水加成醛或酮與氫氣加成（還原）CH3CHO +H2催化劑CH2=CH2 +H2O CH3CH2OH催化劑加熱加壓C2H5Br +NaOH C2H5OH + NaBr水CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5 + H2O稀H2SO4CH3CH2OH4、引入醛基（CHO）1）醇催化氧化2）烯烴的氧化

14、3）炔烴的水化CH3CHO催化劑CH CH + H2O2CH3CH2 OH+O2Cu加熱2CH3CHO+2H2O2RCH2CH2+O2催化劑2RCHO+HCHO5、引入羧基（-COOH）1）醛的催化氧化2CH3CHO +O2催化劑2）苯的同系物被酸性高錳酸鉀氧化3）羧酸鹽酸化4）酯的水解稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5 + H2O2CH3COOHCH3COONa+HCl CH3COOH + NaCl水酸性高錳酸鉀C6H5CH3C6H5COOH6、引入酯基（-COO-）-酯化反應(yīng)濃H2SO4CH3COOC2H5 + H2OCH3COOH+C2H5OH苯環(huán)上引入硝基、磺

15、酸基、羧基硝化、磺化、氧化反應(yīng)+ HNO3+ H2SO4（濃）RKMnO4/H+濃硫酸55-600C濃硫酸70-800C+ 3 H2Ni引入-OH烯烴與水加成,醛/酮加氫,鹵代烴水解,酯的水解引入-X烴與X2取代,不飽和烴與HX或X2加成,醇與HX取代引入C=C某些醇和鹵代烴的消去,炔烴加氫引入-CHO某些醇氧化,烯氧化,炔水化,糖類水解引入-COOH醛氧化,苯的同系物被強(qiáng)氧化劑氧化,羧酸鹽酸化,酯酸性水解引入-COO-酯化反應(yīng)官能團(tuán)的引入有機(jī)物成環(huán)的方法有：加成法、酯化法和“消去”法（2）官能團(tuán)的消除通過(guò)加成消除不飽和鍵通過(guò)消去或氧化或酯化或取代等消除羥基通過(guò)加成或氧化消除醛基通過(guò)消去反應(yīng)或

16、水解反應(yīng)可消除鹵原子a.官能團(tuán)種類變化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHOb.官能團(tuán)數(shù)目變化：CH3CH2-Br消去CH2=CH2加Br2CH2BrCH2Brc.官能團(tuán)位置變化：CH3CH2CH2-Br消去CH3CH=CH2加HBrCH3CH-CH3Br包括官能團(tuán)種類變化、數(shù)目變化、位置變化等。CH3-COOH氧化酯化CH3-COOCH3（3）官能團(tuán)的衍變(三)、主要有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系還原水解 酯 化酯羧酸醛醇鹵代烴氧化氧化 水解 烯 烷炔加成加成加成消去取代加成消去氧化取代CH2CH2nCH3CH3CH2=CH2CHCHCH3CH2ClCH3COOHCH3CH2OH

17、CH3CHOCH3COONaCH2CH2ClClCH2=CHClCH=CHClClHCCHClClClClBrOHONaOHBrBrBrCH3COOCH2CH3（1）（2）（3）（4）（5）（6）（8）（7）（9）（10）（11）（12）（13）（14）（15）（16）（17）（18）（19）（20）（21）（22）（23）（24）（25）二、逆合成分析法（科里）H2C= CCOOHCH3ABC93.0%81.7%85.6%90.0%COOHHSCH2CHCONCH3總產(chǎn)率= 93.0%81.7%90.0%85.6%=58.54%產(chǎn)率計(jì)算多步反應(yīng)一次計(jì)算P66 學(xué)與問(wèn)石油裂解氣+CH3CH2O

18、H1+H2O2+Cl23+H2O/NaOH4O5濃H2SO4中間體中間體目標(biāo)化合物例如：乙二酸二乙酯的合成基礎(chǔ)原料H2C OHH2C OHOOC OHC OHOOC OC2H5C OC2H5CH2CH2H2C ClH2C ClCH2CH2C COOOO2 C2H5OHCOC2H5COC2H5OOCOHCOHOO+草酸二乙酯的合成H2COHH2COHH2CClH2CClCH2CH2CHCHOO原料中間產(chǎn)物產(chǎn)品順順逆逆1、有機(jī)合成遵循的原則1）原料：起始原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染通常采用4個(gè)C以下的單官能團(tuán)化合物和單取代苯。2）合成路線：盡量選擇步驟最少的合成路線以保證較高的產(chǎn)率。3）環(huán)保：滿

19、足“綠色化學(xué)”的要求。4）操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易實(shí)現(xiàn)5）尊重客觀事實(shí)，按一定順序反應(yīng)。有機(jī)合成的程序：-測(cè)結(jié)構(gòu)定方案合成或：改結(jié)構(gòu)提性能對(duì)自然界不存在的，具特殊性質(zhì)、功能的：結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)先定結(jié)構(gòu)次定方案再合成。對(duì)自然界已存在的：如：麝香如：橡膠如：各種功能高分子化合物，新型藥物等。觀察目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu) 由目標(biāo)分子逆推原料分子并設(shè)計(jì)合成路線優(yōu)選合成路線目標(biāo)分子：碳骨架特征及官能團(tuán)的種類和位置目標(biāo)分子：碳骨架的構(gòu)建及官能團(tuán)的引入或轉(zhuǎn)化 綠色合成有機(jī)合成路線的一般程序解題思路:剖析要合成的物質(zhì)(目標(biāo)分子),選擇原料,路線(正向,逆向思維.結(jié)合題給信息)合理的合成路線由什么基本反應(yīng)完全,目標(biāo)分子

20、骨架目標(biāo)分子中官能團(tuán)引入 明確目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)合成路線 合成目標(biāo)化合物對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定試驗(yàn)其性質(zhì)或功能 大量合成歸綱：有機(jī)物的合成程序需注意兩個(gè)問(wèn)題：四、有機(jī)合成常用解題方法1、順推法（正合成分析法）此法是一種正向思維方法，其特點(diǎn)是從已知原料入手，先找出合成最終產(chǎn)物所需的下一步產(chǎn)物（中間產(chǎn)物），并同樣找出它的下一步產(chǎn)物，如此繼續(xù)，直至到達(dá)最終產(chǎn)品（目標(biāo)合成有機(jī)物）為止。其思維程序可概括為：原料中間產(chǎn)物產(chǎn)品。正確理解和及時(shí)把握“關(guān)鍵條件”。正確計(jì)算和運(yùn)用特性常數(shù)?；A(chǔ)原料中間體中間體目標(biāo)化合物正向合成分析法示意圖實(shí)現(xiàn)途徑有兩條：2、倒推法又稱逆向合成，其特點(diǎn)是從產(chǎn)物出發(fā)，由后向前推，先找出產(chǎn)物的前一步原料（中間產(chǎn)物），并同樣找出它的前一步原料，如此繼續(xù)直至到達(dá)簡(jiǎn)單的初始原料為