配位化學(xué)：超分子配位化合物

1、超分子配位化合物超分子的概念超分子通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，并保持一定的完整性使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。超分子(Supermolecule)這一術(shù)語最早是1937 年由Wolf提出來的, 它是用來描述由配合物所形成的高度組織的實體。從普遍意義上講, 任何分子的集合都存在相互作用, 所以人們常常將物質(zhì)聚集態(tài)這一結(jié)構(gòu)層次稱為“超分子” , 但這與超分子化學(xué)中的超分子存在區(qū)別。超分子的結(jié)構(gòu)特征組成超分子的單體具有結(jié)構(gòu)和能量的高度匹配性。組成超分子時，單體具有自識別、自組裝和自復(fù)制的能力。形成超分子的過程是上邊小于零的不可逆過程。超分

2、子是一種平衡態(tài)，是需要消耗物質(zhì)和能量的耗散結(jié)構(gòu)。超分子化學(xué)的概念超分子化學(xué)的概念和術(shù)語是在1978年首次提出的。1987年法國科學(xué)家諾貝爾化學(xué)獎獲得者J. M. Lehn 首次提出了“超分子化學(xué)”這一概念, 他指出: “基于共價鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域, 基于分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學(xué)” 。萊恩在獲獎演說中曾為超分子化學(xué)作了如下解釋：超分子化學(xué)是研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。發(fā)展簡史1987年諾貝爾化學(xué)獎授予C.J Pedersen (佩德森)、J.M Lehn (萊恩)、D.J Cram (克萊姆)三位化學(xué)家，以表彰他們在超

3、分子化學(xué)理論方面的開創(chuàng)性工作。1967 年P(guān)ederson 等第一次發(fā)現(xiàn)了冠醚。這可以說是第一個發(fā)現(xiàn)的在人工合成中的自組裝作用。Cram 和Lehn在Pedersen工作的啟發(fā)下，也開始了對超分子化學(xué)的研究。從此之后，超分子化學(xué)作為一門新興的邊緣科學(xué)快速發(fā)展起來。佩德森萊恩克萊姆超分子的相互作用超分子化學(xué)是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學(xué), 換句話說分子間的相互作用是超分子化學(xué)的核心。在超分子化學(xué)中，不同類型的分子間相互作用是可以區(qū)分的，根據(jù)他們不同的強弱程度、取向以及對距離和角度的依賴程度，可以分為：金屬離子的配位鍵氫鍵-堆積作用靜電作用和疏水作用等它們的強度分布由-堆積

4、作用及氫鍵的弱到中等，到金屬離子配位鍵的強或非常強，這些作用力成為驅(qū)動超分子自組裝的基本方法。超分子的自組裝人們可以根據(jù)超分子自組裝原則，使用分子間的相互作用力作為工具，把具有特定的結(jié)構(gòu)和功能的組分或建筑模塊按照一定的方式組裝成新的超分子化合物。這些新的化合物不僅僅能表現(xiàn)出單個分子所不具備的特有性質(zhì)，還能大大增加化合物的種類和數(shù)目。如果人們能夠很好的控制超分子自組裝過程，就可以按照預(yù)期目標更簡單、更可靠的得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的化合物。超分子化學(xué)與配位化學(xué)的關(guān)系人們熟知的化學(xué)主要是研究以共價鍵相結(jié)合的分子的合成、 結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)和變換規(guī)律。而超分子化學(xué)則可定義為由多個分子通過分子間作用而形成的復(fù)

5、雜但有組織的體系。目前, 對這種分子間“ 弱相互作用” 而形成的超分子研究日益受到重視, 它們的鍵能雖然不及一般共價鍵的5一10 %, 但它具有累加性, 因而大分子間的分子間鍵能也可能相當(dāng)大。超分子概念的根源可以追溯到一百年前Werner 所提出的配位化學(xué)的概念。事實上, 早在三十年代就引入了超分子的名詞, 類似于生物學(xué)中的情況, 它可看成是由底物(substrate)和接受體 (receptor) 組成。其含義對應(yīng)于配位化學(xué)中的受體(acceptor) 和給體(donor) , 鎖(lock) 和鑰匙(key) , 主體(host) 與客體(guest) , 甚至金屬和配體等概念。如果將配位

6、化合物看作是由兩種或多種可以獨立存在的簡單物種結(jié)合起來的一種化合物, 則不難理解它和超分子間的相依關(guān)系。超分子化學(xué)與配位化學(xué)的關(guān)系人們熟悉的化學(xué)主要是研究以其價鍵相結(jié)合的分子的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和變化規(guī)律，而超分子化學(xué)則可定義為由多個分子通過分子間作用而形成的復(fù)雜但有組織的體系。事實上，超分子體系所具有的獨特有序結(jié)構(gòu)從配位化學(xué)觀點看是以配合物分子中配體間非共價弱相互作用為基礎(chǔ)的。目前，對這種分子間“弱相互作用”而形成的超分子研究日益受到重視，它們的鍵能雖然不及一般共價鍵的510%，但它具有累加性，因而大分子間的分子間鍵能也可能相當(dāng)大。超分子概念的根源可以追溯到100年前Werner所提出的配位化

7、學(xué)的概念。事實上，超分子的名詞，類似于生物學(xué)中的情況，它可以看成是由底物和接受體組成。其含義對應(yīng)于配位化學(xué)中的受體和給體、鎖和鑰匙、主體與客體甚至金屬與配體等概念。如果將配位化合物看作是由兩種或多種可以獨立存在的簡單物種結(jié)合起來的一種化合物，則不難理解它和超分子間的相依關(guān)系。超分子配合物可看成是2個或2個以上簡單配合物分子通過非共價分子間力(靜電作用、氫鍵、范氏引力、疏水作用等)形成的具有明確結(jié)構(gòu)和功能的“超分子”。 Lehn曾經(jīng)從兩方面來分析超分子化學(xué)和配位化學(xué)的互補關(guān)系。即既可以把超分子化學(xué)看作是廣義的配位化學(xué)，也可以把配位化學(xué)包括在超分子化學(xué)的概念中。實例例如，X一射線晶體學(xué)及有關(guān)實驗表

8、明，撥膚酶A催化底物膚鏈水解過程中，酶蛋白與底物的結(jié)合力及特異性來源于靜電作用、氫鍵、疏水作用。從配位化學(xué)觀點看，催化過程的中間化合物是一個鋅離子與酶和底物分子同時配位的三元配合物，其酶蛋白鏈上的精氨酸、酪氨酸殘基和酶結(jié)構(gòu)中的疏水口袋與底物分子間通過靜電作用、氫鍵、疏水締合等非共價弱相互作用達成酶蛋白與底物間的識別，從而導(dǎo)致具有特殊超分子結(jié)構(gòu)的中間配合物，使得底物水解反應(yīng)順利進行。鋅指蛋白亦是一典型的例子，它是一類普通的DNA結(jié)合蛋白，30個左右的氨基酸殘基構(gòu)成特殊的鋅指結(jié)構(gòu)域，其中心含有His和Gys殘基作為前后兩個鋅指結(jié)構(gòu)域中金屬鋅離子的配體。另外，此結(jié)構(gòu)域中存在著氫鍵、鹽鍵以穩(wěn)定月一折疊

9、構(gòu)象。正是這種小結(jié)域中已存在的配位作用和多種配體間非共價作用所造成的特殊結(jié)構(gòu)，才有利于鋅指蛋白與DNA凹溝之間的嵌合，并產(chǎn)生特殊的超分子有序結(jié)構(gòu)和功能。因此，我們可以看出，配合物分子間的各種形式和各種程度的非共價作用就為構(gòu)筑超分子體系提供了多種多樣的“零件”和豐富多彩的識別和組裝方式。應(yīng)用前景超分子配位化學(xué)是當(dāng)今化學(xué)學(xué)科的前沿研究中最為中心和發(fā)展最迅猛的分支之一其中晶體工程，尤其是金屬一有機框架材料的合成、結(jié)構(gòu)和功能，正引起國內(nèi)外越來越多的化學(xué)工作者的關(guān)注和參與。本文結(jié)合本課題組的研究成果，簡要總結(jié)了超分子配位晶態(tài)聚集體的自組裝合成、結(jié)構(gòu)和功能方面的若干規(guī)律。主要介紹了原位反應(yīng)與模板合成，調(diào)控構(gòu)筑基元的尺寸、形狀、連接性、相互弱作用等結(jié)構(gòu)策略，以及發(fā)光金屬一有機框架材料的熱致變色、化學(xué)傳感等功能，并簡要闡述了構(gòu)效關(guān)系，為今后進一步研究開發(fā)光功能金屬一有機框架材料提供參考。超分子在催化、傳輸、自組織合成等方面開拓了一個廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。超分子更具魅力的地方在于它的信息識別，與生物學(xué)結(jié)合它將使我們更深入的研究生物體；與物理學(xué)結(jié)合將制