多酸化學(xué)導(dǎo)論課件

1、 多金屬氧酸鹽由于其分子結(jié)構(gòu)獨特和電子結(jié)構(gòu)的多樣性，在材料領(lǐng)域被譽為“分子器件。在催化、生物、藥物及材料領(lǐng)域受到研究者的密切關(guān)注，特別是近年來一批具有新奇光、電、磁等特性的功能性多酸化合物的不斷涌現(xiàn)及近代合成技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，使多金屬氧酸鹽作為構(gòu)造功能材料的重要無機構(gòu) 筑塊己成為近代多酸化學(xué)的研究熱點。以其作為構(gòu)建有機一無機功能材料的無機組分具有以下幾個特點:引言1(1)多金屬氧酸鹽可溶解在水和極性有機溶劑中，并在溶液中仍然保持在固體中所具有的陰離子結(jié)構(gòu)。尤其是在極性有機溶劑中也能溶解的性質(zhì)為締合有機組分提供了方便。( 2)多金屬氧酸鹽陰離子可具有不同的電荷、不同的形狀和不同的尺寸，這將有

2、利于調(diào)變和設(shè)計它和有機組分之間的相互作用，以合成出含有各種有序空間排列的分子聚集體。2 (3)多金屬氧酸陰離子可作為電子接受體，可被一個或多個電子還原成為混合價陰離子(稱為“雜多藍(lán)”)。當(dāng)它和有機電子給予體結(jié)合后，電子將發(fā)生離域作用，在有機體系和無機體系中共存。(4)多金屬氧酸陰離子可作為多齒配體，向其陰離子骨架引入磁性過渡金屬離子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有機電子給予體后，形成的材料中的離域電子和磁性過渡金屬離子的定域電子共存，這提供了研究分子體系中磁性和導(dǎo)電性相結(jié)合的機會。隨著化學(xué)與材料科學(xué)的交叉、滲透發(fā)展，人們預(yù)言雜多金屬氧酸鹽將成為光、電、磁新型功能分子材料家

3、族中新的一員。3 第一章緒論 多酸化學(xué)至今已有一百多年的歷史，它是無機化學(xué)中的一個重要研究領(lǐng)域。早期的多酸化學(xué)認(rèn)為無機含氧酸(如硫酸、磷酸、鎢酸等)經(jīng)縮合可形成縮合酸。同多酸：由同種含氧酸根離于縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。雜多酸：由不同種類的含氧酸根陰離子結(jié)合形成 的叫雜多陰離子，(如H3PMo12O40nH2O就是經(jīng)典的雜多酸一12-鉬磷酸?，F(xiàn)在文獻中多用 Polyoxometalates (多金屬氧酸鹽)及 Metal-oxygen clusters (金屬氧簇) 來代表多酸化合物。多酸化學(xué)就是關(guān)于同多酸和雜多酸的化學(xué)。41.1 雜多化合物的研究簡史1826年J.Berzeriu

4、s成功合成第一個雜多酸12-鉬磷酸銨(NH4)3PMo12O40nH2O）距今已有170多年的歷史，此期間對雜多化合物的研究工作可以分為三個階段：1864年C.Marignac真正開拓了多酸研究的新時代，合成了鎢硅酸及其各種鹽。 SiO2：WO3 =1：121872年C.Scheibler合成了12-鎢磷酸；使多酸化學(xué)的研究進入第二階段的是Miolati-Rosenheim的學(xué)說。2K2O SiO2 12WO451929年P(guān)auling提出了1:12系列多酸結(jié)構(gòu)的三維模式，這一多酸的“花籃”式結(jié)構(gòu)設(shè)想，使多酸化學(xué)發(fā)展又進入了一個新時代。1934年英國物理學(xué)者J.F.Keggin提出了著名的Ke

5、ggin結(jié)構(gòu)模型。1953年，Dawson測定了K6P2Mo18O6214H2O 的結(jié)構(gòu)，這是2:18系列雜多化合物。X-射線測定指出其為三斜晶系，后人為紀(jì)念他稱2:18系列雜多化合物為Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物。70年代進入新的發(fā)展時期，雜多化合物作為一類新型高效催化劑應(yīng)用于工業(yè)。雜多酸作催化劑的優(yōu)點是活性高、選擇性優(yōu)秀、 腐蝕輕微、反應(yīng)條件溫和。1972年，日本率先以12-鎢硅酸為催化劑進行丙烯水合工業(yè)化并獲成功。6 多酸化學(xué)經(jīng)歷了百余年的發(fā)展，現(xiàn)已進入一個嶄新的時代。由于多酸化學(xué)令人感興趣的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用背景，吸引著越來越多的學(xué)者從不同角度對其進行研究，特別是二十世紀(jì)八十年代以后，多酸化學(xué)的

6、基礎(chǔ)研究呈現(xiàn)出前所未有的活躍，應(yīng)用研究也受到高度重視。多酸的合成已進入了分子剪切和組裝，從對穩(wěn)定氧化態(tài)物種的合成研究進入亞穩(wěn)態(tài)和變價化合物及超分子化合物研究。7 近二三十年來，一批層狀、鏈狀、多孔高聚合度、納米簇等新型多酸化合物的成功制備，極大地突破了經(jīng)典多酸化學(xué)的范疇，為多酸化學(xué)提供了更加豐富的研究內(nèi)容，同時，多酸化合物的應(yīng)用研究也被擴大，幾乎涉及了所有的領(lǐng)域，如催化、光、電、磁功能材料以及藥物化學(xué)，特別是抗病毒、抗腫瘤、抗艾滋病的研究。8 納米結(jié)構(gòu)和高聚合度多陰離子、夾心式多陰離子、鏈?zhǔn)接袡C金屬多酸鹽，具有兩個順式端氧的多酸化合物及具有半球結(jié)構(gòu)的多陰離子的研究方興未艾。它與固體化學(xué)、材料科

7、學(xué)、分析化學(xué)、有機化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)及能源科學(xué)甚至地質(zhì)化學(xué)的滲透、交叉，推動了諸如固體無機、材料化學(xué)、金屬有機化學(xué)等分支學(xué)科的發(fā)展?？傊?，多酸化學(xué)正進入一個嶄新階段。91.2 雜多配合物的組成 由兩種以上的無機含氧酸根縮合而成的多聚態(tài)含氧陰離子與抗衡陽離子所構(gòu)成，組成上由中心原子(雜原子)和配位原子(多原子)通過氧原子橋連的多核配酸，其中配位原子多為W、Mo、V三種元素，中心原子可以是金屬和非金屬。10 雜多陰離子的結(jié)構(gòu)稱作一級結(jié)構(gòu)，可以表示雜多酸的組成和個數(shù)以及各組成元素之間的結(jié)合方式，是雜多化合物的骨架結(jié)構(gòu)；雜多陰離子與反荷離子組合得到雜多酸或雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)稱作雜多化合物的二級結(jié)

8、構(gòu)；而雜多陰離子、反荷離子和結(jié)晶水一般稱作雜多化合物的三級結(jié)構(gòu)。11 多酸化學(xué)的兩大組成部分是同多酸和雜多酸。1）按有無雜原子對其分類有雜原子的叫雜多酸沒有雜原子的叫同多酸有近 70 種元素的原子可以作為雜多酸中的雜原子，而每種雜原子又往往可以以不同價態(tài)存在于雜多陰離子中，所以多金屬氧酸鹽的種類繁多。1.3 多酸的分類121:11 P As Ge Ti XMo11O39n- 2）按雜原子和配原子的比例1:12 P As Si Ge Ti A: XMo12O40n- 1:10 P As XMo10Oxn-1:6 A: XMo6O24n-B:XMo6O24H6n- B: XMo12O42n-1:9

9、 P As Ge Ti XMo9O32n-2:18 P As X2Mo18O62n-131415 六種經(jīng)典多酸結(jié)構(gòu)3）按結(jié)構(gòu)分類16（1）Keggin 結(jié)構(gòu) Keggin 結(jié)構(gòu)，其通式為XM12O40n-(X = P，Si，Ge，As，M = Mo，W）。此結(jié)構(gòu)具有， 5 種異構(gòu)體。最常見的 -Keggin 結(jié)構(gòu)多陰離子具有 Td 對稱性，中心雜原子呈四面體配位，配原子呈八面體配位，整個結(jié)構(gòu)中共有四組三金屬（M3O13）它們之間以及與中心四面體之間都是共角相連。三金屬簇內(nèi)，金屬八面體之間共邊相連。一共是 12 個金屬八面體圍繞著中心四面體。17空間堆積、多面體和鍵和圖18 若其中一個 M3O1

10、3繞 C3軸旋轉(zhuǎn) 60則得 -Keggin結(jié)構(gòu)，陰離子的整體對稱性由 Td降到 C3v，如果 -Keggin結(jié)構(gòu)中兩個相對的 M3O13簇同時旋轉(zhuǎn) 60得到 -異構(gòu)體；若 3 個三金屬簇同時旋轉(zhuǎn)60，得到 -異構(gòu)體；4 組三金屬簇同時旋轉(zhuǎn) 60，得到 -體。19（2）Wells-Dawson 結(jié)構(gòu) Wells-Dawson 結(jié)構(gòu)多陰離子。從結(jié)構(gòu)的觀點上來看，Dawson 結(jié)構(gòu)是由兩個Keggin 多陰離子縮合衍生而來的。其通式可表示為X2M18O626-（X = P，Si，Ge，As，M = Mo，W）。其結(jié)構(gòu)有三種異構(gòu)體。20 -Dawson 結(jié)構(gòu)是由兩個三缺位的 -Keggin 單元結(jié)合成

11、一個對稱性為 D3h的金屬氧簇，結(jié)構(gòu)中存在 6 個極位的和 12 個赤道位的兩種 M原子；-Dawson 結(jié)構(gòu)是 -Dawson 結(jié)構(gòu)中一個極位的三金屬簇旋轉(zhuǎn) 60而得到的；如果兩個極位三金屬簇各旋轉(zhuǎn) 60則得 -異構(gòu)體。21（3）Silverton 結(jié)構(gòu) Silverton 結(jié)構(gòu)。這是一類中心原子高配位的多陰離子，通式為XM12O42n-，是由兩個 MO6八面體共面連接 M2O9，六個這種共面連接的八面體共頂點連接，圍繞著一個 XO12二十面體，每個 M 原子有二個順式端基氧。這種多陰離子在結(jié)構(gòu)上有三個與眾不同的特點：一是有一個二十面體配位的雜原子；二是有一對共面的 MO6八面體，這在多陰離

12、子中是不多見的；三是 M-O-M 橋的角度是 104-105。22 （4）Anderson 結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是一個八面體配位的雜原子被同一平面的共邊連接的六個 MO6八面體所圍繞。雜原子八面體配位。（5）Lindqvist 結(jié)構(gòu)。是一同多酸結(jié)構(gòu)，由六個 MO6八面體構(gòu)成，呈 Oh對稱性。23（6）Waugh 結(jié)構(gòu) Waugh 結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是從假想的 Anderson 物種 MM6除去三個交替的 MO6八面體，并將三個八面體分別置于 MM3單元的上面和下面，所得的結(jié)構(gòu)具有 D3 對稱性。實際上，具有該結(jié)構(gòu)的雜多陰離子很少，到目前為止僅有Mn(IV)Mo9O326-的結(jié)構(gòu)被確定。雜原子八面體配位241

13、.4 雜多化合物的合成方法1、水溶液合成 這種方法主要用于多金屬氧酸鹽的合成。最常用的制備多金屬氧酸鹽方法是酸化簡單的含氧陰離子，然后引入雜原子，調(diào)節(jié)pH值。一般的酸化方法是加入常見的無機酸，如鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸。在制備過程中，適當(dāng)過量的雜原子、控制溫度、精確調(diào)節(jié)溶液pH值、試劑的加入順序，對最終化合物的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率都有重要的影響。另外，也可以通過降解法來制備不飽和型雜多陰離子。25前者1：12系列雜多酸生成濕度較低，而2：18系列雜多酸則必需回流煮沸，pH也不一樣。(1)簡單含氧酸陰離子溶液的酸化（酸化法）(2)在初步酸化后引人雜原子26(3)加人試劑的順序不同，產(chǎn)物不同(4)降解法上面

14、一折出的都是鹽。(5)游離酸的折出常用的是乙醚萃取法和離子交換法 將過量的乙醚與強酸酸化(在生成物的水中加人鹽酸等)的雜多陰離子一起振蕩，雜多陰離子可與乙醚生成一種油狀物質(zhì)醚合物。將醚合物分出，除去乙醚即得雜多酸。近年來采用高分子量的脂肪胺類(如三辛胺)做萃取劑，萃取雜多酸的研究已獲得成功。通過氫型陽離子交換樹脂。27酸化方法析出陰離子的方法1）加入常見的無機酸，如鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸2）電解酸化 特點：酸化均勻 無雜原子引入3）離子交換 4）加入酸酐1）加入堿金屬離子 2）加入烷基銨鹽 2、非水溶液合成在有機堿存在下水解金屬酯類化合物28 早期，多酸制備主要是在水溶液、非水溶液條件下常規(guī)

15、合成。隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展，水熱合成、溶劑熱合成、室溫固相及高溫固相反應(yīng)等新興的合成方法也被引入到多酸化合物的合成過程中。常規(guī)水溶液合成一般是簡單的含氧酸鹽的酸化，然后引入雜原子。其中，酸化過程十分重要，有些化合物對 pH 值非常敏感，往往 0.01pH值的差，產(chǎn)物則迥然不同。而一些缺位型的雜多陰離子可通過飽和雜多陰離子的降解來制得。同多酸的制備直接采用酸化簡單的含氧酸鹽。1.5 多金屬氧酸鹽合成方法研究發(fā)展29 水熱合成是近些年來的一個研究熱點之一。它與常規(guī)合成的差別在于，水熱合成一般是在高溫高壓下進行的化學(xué)反應(yīng)，溫度范圍一般在 100-1000C 范圍內(nèi)，壓強 1-100 MPa 條件下

16、，因而對反應(yīng)裝置的要求比較高。在高溫高壓條件下，水處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，物質(zhì)在水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均異于常態(tài)，體系的氧化還原電勢也有改變，研究體系處于非理想非平衡狀態(tài)，可以制得在常規(guī)反應(yīng)條件下無法合成的物相或物種。如果按反應(yīng)溫度進行分類，可分為亞臨界和超臨界合成反應(yīng)。亞臨界反應(yīng)溫度范圍是在 100-240C 之間，適合在實驗室進行操作。1、水熱合成30 水熱合成，典型條件為在自身壓力下，溫度介于100260之間。在這種條件下，水的粘度減小，擴散過程加強，從而有利于固體的溶劑萃取和晶體的生長。由于在這種條件下，各物質(zhì)的溶解度的差異變小，使得各種簡單的前驅(qū)體以及大量的有機和/或無

17、機的結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑可被引入到水熱體系中。在水熱條件下，水不但是溶劑，也是壓力傳遞的介質(zhì)，同時由于其反應(yīng)活性的提高，有時也作為組分參與化學(xué)反應(yīng)。近年來，利用水熱方法合成了大量具有新奇結(jié)構(gòu)的POMs及其衍生物。它們結(jié)構(gòu)的多樣性和在催化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景使多酸化學(xué)得到蓬勃發(fā)展。31水熱合成方法有其它合成方法無法替代的特點：（i）在水熱條件下一些特殊中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相極易生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新產(chǎn)物；（ii）水熱合成條件下，有利于生長取向好、缺陷少的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度；（iii）水熱合成采用“一鍋煮”的合成方法，原料只需簡單的化合物，

18、許多反應(yīng)可以原位進行，省略了許多不必要的中間環(huán)節(jié)，當(dāng)然一些預(yù)組織的大建筑塊也可進一步組裝成高維框架；32 （iv）在水熱的高溫高壓條件下，一些在常溫下不溶于水的礦物或其它有機物的反應(yīng)，也能被誘發(fā)或被促進，利于無機-有機雜化材料的合成。 這些特點，使水熱合成化學(xué)被越來越多的研究者所注意，已成為許多無機功能材料，特種組成與結(jié)構(gòu)的無機化合物、無機-有機納米復(fù)合材料、固體雜化材料以及金屬聚合物合成的重要手段。 33 自從水熱合成技術(shù)被引入到多金屬氧酸鹽的合成中，許多結(jié)構(gòu)新穎的多酸衍生物被合成和報道。當(dāng)然，水熱合成也有一些比較明顯的缺點，影響制約因素比較多，比如反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時間、 物質(zhì)的量比、 溶液

19、的 pH 值、反應(yīng)釜的填充度等，還有就是反應(yīng)機理的不明性及產(chǎn)物的不可預(yù)測性。但隨著大量的水熱合成反應(yīng)被進行，一些規(guī)律性的實驗結(jié)果被分析總結(jié)，在一定情況下，有些目標(biāo)產(chǎn)物還是可以被預(yù)計和得到的。342、高溫固相合成 近年來，高溫固相合成也逐漸被引入到制備新型多酸物種中來。Yamase小組利用Eu2(H2O)12 Mo8O27nH2O和稀土離子高溫固相反應(yīng)合成了新型的多酸化合物Eu2Mo5O18。353、溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是目前制備無機-有機雜化材料最常用的也是最成熟的方法，且以SiO2與各種有機組分形成的雜化材料居多。溶膠-凝膠法制備雜化材料的原理是以金屬烷氧化物M(OR)z(M=Si、T

20、i、Zr、Al、Sn、Ce、V等,OR是烷基，Z是金屬的氧化數(shù))作為先驅(qū)體，經(jīng)水解脫醇和脫水及縮合形成無機網(wǎng)絡(luò)，將與無機物具有共同溶劑的有機物或有機單體加入到無機溶膠中，通過縮合凝膠化形成無機-有機雜化材料。364、低熱固相化學(xué)合成 低熱固相化學(xué)反應(yīng)法是一種漸漸為人們所接受和使用的綠色合成方法，追溯它的歷史，要從材料合成方法的發(fā)展過程來分析。傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法，由于大多發(fā)生在溶劑或氣相中，能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴(yán)重，加之工藝復(fù)雜等不利的合成因素，受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?？萍脊ぷ髡甙涯抗馔断蛄斯?jié)能、高效、綠色的合成工藝低熱固相化學(xué)反應(yīng)。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已

21、成為人們制備新型固體材料的重要手段之一。37 根據(jù)固相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度將固相化學(xué)反應(yīng)分為三類：即反應(yīng)溫度低于100的低熱固相反應(yīng)、反應(yīng)溫度介于100600之間的中熱固相反應(yīng)以及反應(yīng)溫度高于600的高熱固相反應(yīng)。相對于高溫和中溫固相反應(yīng)而言，低熱固相化學(xué)反應(yīng)溫度低于100，低熱固相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是起始于兩個反應(yīng)物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物分子。通常固相反應(yīng)經(jīng)歷擴散-反應(yīng)-成核-生長四個階段。 目前，低熱固相化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)在新的配合物、原子簇合物、固配化合物、多酸化合物等合成方面取得了較大進展，并被應(yīng)用于電學(xué)材料、催化劑、磁學(xué)材料、半導(dǎo)體材料、氣敏材料的合成等方面。38 近些年來，

22、由于多種合成技術(shù)的引入和先進的物理化學(xué)測試手段的提高，尤其是X-ray 單晶衍射儀的普及，一大批結(jié)構(gòu)新穎意義重大的多金屬氧酸鹽相繼被合成出來，極大地突破了經(jīng)典多酸的范疇，為多酸化學(xué)提供了更加豐富的研究內(nèi)容。當(dāng)前的多酸化學(xué)研究呈現(xiàn)出前所未有的活躍。1.6 多金屬氧酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)研究進展39 1、高核化 高核化就是將具有MOx的多面體單元或低聚的MxOy碎片通過各種方法連接起來，構(gòu)筑新型的多核金屬氧簇或具有“納米尺寸”的超大金屬氧簇。2、多維化 三維多孔材料由于具有空曠一結(jié)構(gòu)和巨大的表面積(內(nèi)表面和外表面)使它們的催化和吸附等能力顯著增強，在吸附劑、非均相催化劑、各類載體和離子交換劑等領(lǐng)域有廣泛

23、的應(yīng)用前景。呈現(xiàn)出四個主要的發(fā)展趨勢:40 3、混配化 混配化即配原子多元化，在經(jīng)典的Keggin或Dawson結(jié)構(gòu)中，用具有類似結(jié)構(gòu)的其它配原子取代原結(jié)構(gòu)中的配原子多面體，從而形成混配型雜多陰離子，由于雜多陰離子中存在不同的配原子，其結(jié)構(gòu)必然發(fā)生變化，使新性質(zhì)的產(chǎn)生成為可能。4、雜化化 由于希望獲得同時具有純有機和純無機兩者優(yōu)點的雜化材料，以及POM化合物顯示出的優(yōu)良性質(zhì)，POM一有機雜化材料以其獨特的空間結(jié)構(gòu)及在與光電磁性質(zhì)有關(guān)的材料、催化材料、分子識別、生物傳導(dǎo)材料、仿生材料、分子篩等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景而成為POM化合物的研究熱點之一。41 根據(jù)有機配體所起的主要作用可將POM有機一無機

24、雜化材料分為三類: 配體作為抗衡陽離子; 配體直接鍵合到POM骨架上; 配體鍵合到雜金屬中心上。5、新型無機模板。 在超分子組裝體的構(gòu)筑過程中，多金屬氧酸鹽被廣泛地用作客體單元并在組裝中起到了模板的作用將多金屬氧酸鹽陰離子作為客體單元引入到超分子主體中，將可能得到具有更大空穴、孔道或腔體的超分子主體。42 6、仿生化和藥物化學(xué)研究。 1993 年，Zubieta 等在 Nature 上發(fā)表文章，利用水熱技術(shù)制備了類似 DNA 的手性雙螺旋結(jié)構(gòu)化合物(Me2NH2)K4V10O10(H2O)2(OH)(PO4)74H2O，這為無機物種摹擬相關(guān)的生物結(jié)構(gòu)提供了范例。隨后合成化學(xué)家們開始致力于無機物

25、結(jié)構(gòu)的仿生化研究，一系列具有螺旋或手性結(jié)構(gòu)的金屬氧簇類化合物相繼被合成出來。近年來對具有手性的多金屬氧酸鹽研究逐漸活躍，這類化合物在催化、材料和醫(yī)藥領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，特別是在醫(yī)藥領(lǐng)域具有手性的多金屬氧酸鹽對病毒等的抑制作用更具有專一性和選擇性。43 7、多金屬氧酸鹽的修飾化。多金屬氧酸鹽修飾化學(xué)目的就是將傳統(tǒng)的多金屬氧酸鹽進行衍生化。第一是通過修飾可以穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)或高活性的多金屬氧酸鹽；第二是通過調(diào)節(jié)金屬的組成可以改善富有氧的多金屬氧酸鹽表面，使表面氧原子活化，具有配位能力，進而被各種有機或金屬有機基團修飾；第三是被修飾的多酸衍生物可以成為潛在的次級建筑單元，用于構(gòu)筑更高維度的分子框架和樹枝

26、狀分子網(wǎng)絡(luò)。441）飽和 Keggin 結(jié)構(gòu)、Wells-Dawson 結(jié)構(gòu)的修飾和擴展多金屬氧酸鹽-有機含氮分子的超分子化合物（1）經(jīng)典 Mo、W 系列多酸結(jié)構(gòu)的修飾和擴展45多金屬氧酸鹽-TTF（四硫富瓦烯）類衍生物46 多金屬氧酸鹽-有機大環(huán)超分子類配合物對叔丁基杯芳烴/12 鎢(鉬)磷(硅)雜多酸超分子包合物的結(jié)構(gòu)圖47多金屬氧酸鹽作為模板劑引導(dǎo)的金屬-有機配位聚合物Cu(I)和 4,7-菲咯啉形成金屬配位框架，非配位的 Keggin 多陰離子簇位于其中空腔，多陰離子和 Cu-有機配體框架間只有 C-HO 弱作用力，形成主客體作用的化合物。48飽和 Keggin、Dawson 結(jié)構(gòu)多酸

27、的共價鍵修飾本征態(tài)聚苯胺 492）缺位（取代）多陰離子結(jié)構(gòu)修飾和擴展 50中間是一個 8 配位的 Zr原子進行相連，單缺位多陰離子PMo11O397-以四齒配體的形式占據(jù)了金屬 Zr的四個配位位置，Zr 剩下的四個配位位置被飽和PMo12O403-上的四個處于同一窗口的橋氧所配位。51 52 80C 下，采用“一鍋煮”的方法53 54 納米尺寸的具有非 共 價 作 用 的“ 核- 殼 ”結(jié) 構(gòu) 的超分子化合物“輪胎”形的多金屬氧簇扣帽環(huán)狀55 籠形的56該高核鉬氧化物納米簇具有血紅蛋白尺寸（直徑大約為 6 nm）包含368個金屬鉬原子，共有1880個非氫原子。這個巨型簇狀組裝體由40個Mo(M

28、o5)單元通過 64 個Mo1、32 個Mo2相互連接而成。57 基于 Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子 bpy 的超分子化合物58基于 Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子 ppy 的超分子化合物有機組分通過彼此之間的- 堆積作用包括 face-to-face-、edge-to-face- 及 C-H，形成致密的有機層59 分子間作用力芳環(huán)堆積、氫鍵和鹵鍵共存的 Keggin 結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽超分子組裝體Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子 cbpy 的超分子化合物60 61 Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子 bppy 的超分子化合物bppy 利用其兩端的 N 和 Br 原子

29、，以二齒配體的連結(jié)方式，把 1D 的 Keggin 陰離子鏈連接成為無機有機交替排列的 2D 層式結(jié)構(gòu)。分子間作用力 N-HO 和 C-BrO 共存在化合物 中62 在晶體基本結(jié)構(gòu)單元中，一個 Keggin 結(jié)構(gòu)陰離子對應(yīng)于 10 個有機分子。63 共價鍵修飾的懸臂式 Keggin 結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽超分子組裝體對于 ZXM11 型化合物，近些年來在這方面一些新的進展是 Z 第六個配位位置水被一些其它基團的取代。如OsVIN 3+, ReVIN 3 + and ReVIIN 4+等。如下圖：64 取代型多陰離子的結(jié)構(gòu)或組分已經(jīng)被拓展到了有機體系的修飾。尤其是一些多功能的材料，例如帶有有機導(dǎo)體組分

30、及磁性中心的加入。還有一些吡啶類配體占據(jù)第六位置。這些化合物結(jié)構(gòu)豐富，已經(jīng)成為化學(xué)修飾重要研究領(lǐng)域。 一般來說，這些單取代的化合物有著比母體飽和 Keggin 結(jié)構(gòu)多陰離子高的負(fù)電荷，因而相當(dāng)于提高了多陰離子表面的電荷密度，使多陰離子表面的氧原子得到了一定程度的活化，易于進一步鍵連第二金屬配位物拓展連接。所以，這類金屬取代或缺位的多陰離子簇可作為優(yōu)秀的建筑塊用于高維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。65 單取代 Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子 ppy 的超分子化合物66 單取代 Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子bppy 的一維雙鏈衍生物67 Dawson結(jié)構(gòu)多酸陰離子和有機分子bppy 的超分子化合物

31、68存在大量的分子間作用力，包括 N-HO，C-BrO，C-HO 及 - 堆積作用69同多鉬酸 陰離子和有機分子 bppy 的超分子化合物(bppy)4H4Mo8O26 701.7 雜多配合物的應(yīng)用(1)催化功能和催化劑 多酸化合物以其自身的分子特性，包括極性、氧化還原電位、表面電荷分布、形態(tài)及酸性，在科學(xué)和技術(shù)的多個領(lǐng)域得到應(yīng)用，尤其是在催化、醫(yī)藥和材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用極為活躍。 催化是多金屬氧酸鹽應(yīng)用最活躍的研究領(lǐng)域，它可作為均相和異相體系中性能優(yōu)異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑，也是已實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用研究。以它作為催化劑催化丙烯和異丁烯氧化為丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯腈的氨氧化，芳烴的氧化等

32、已在工業(yè)上成功應(yīng)用。雜多酸催化劑的特點是:再生速度快、催化效果高，綠色環(huán)保。71 雜多酸催化劑的特點是:再生速度快、催化效果高，綠色環(huán)保。目前這些具有催化活性的雜多陰離子主要局限于鎢、鉬磷酸/鹽和鎢、鉬硅酸/鹽及一些釩酸鹽等，基于特殊設(shè)計的多陰離子催化劑發(fā)展的潛力是很大的。 幾個很有前途的方向是：雜多陰離子作載體的催化劑設(shè)計；雜多陰離子鍵和的類卟啉催化劑設(shè)計和雜多陰離子超分子催化劑設(shè)計；一些基于經(jīng)典 Keggin 型、Dawson型、取代和夾心結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽衍生物的催化劑研究也是當(dāng)前的一個研究熱點.72 HPA具有一定的阻聚功能。有研究表明:由于雜多陰離子是由多個易于傳遞電子的過渡金屬組成

33、，處于高價態(tài)的過渡金屬可以獲得6個或更多的電子，使自身呈還原狀態(tài)，生成混合價態(tài)的“雜多藍(lán)”(Heteropoly blue，簡記HPB )。HPA能將自由基氧化，本身得到電子被還原為雜多藍(lán)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使自由基消失，起到阻聚作用。 （2)阻聚作用73 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的藥物分離、鑒定等分析中，雜多酸廣泛用作沉淀劑、氧化劑和顯色劑。近年來，發(fā)現(xiàn)HPA具有優(yōu)異的抗病毒、抗腫瘤活性，受到普遍重視。多酸藥物的開發(fā)研究引起了廣泛的關(guān)注，并在抗HIV病毒和腫瘤等領(lǐng)域取得進展。臨床醫(yī)學(xué)證明:K2(PV2W10O40)nH20等雜多酸具有抗病毒作用。（3)具有抗病毒、抗腫瘤的功能74取代型雜多酸鹽（PM-19

34、）具有抗艾滋病毒 HIV-1，皰疹病毒 HSV-1，HSV-2，呼吸道合胞病毒 RSV，人巨細(xì)胞病毒 HCMV 的活性，并具有較低的毒性?，F(xiàn)已報道的具有抗病毒活性的多酸化合物中取代型雜多酸占有相當(dāng)?shù)臄?shù)量。一些多釩酸鹽和多鉬酸鹽與各種蛋白質(zhì)的相互作用也被發(fā)現(xiàn)。Crans 報告了在某些鉬酸鹽存在下酸式磷酸鹽的抑制作用，這意味著在抗寄生病毒，如瘧疾、斑疹熱等方面有所應(yīng)用.75（4）電致變色多酸化合物是一類極重要的電致變色（EC）材料，由于電致變色材料在能量轉(zhuǎn)換、顯示器及高科技產(chǎn)業(yè)，如自動窗戶等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，正受到廣泛關(guān)注。大多數(shù)多陰離子都能進行可逆的氧化還原反應(yīng)。通常，在紫外區(qū)域顯示出 OM（配體金屬的荷移）吸收帶的多陰離子，一旦被還原，則在可見光區(qū)域，因原子價間電荷遷移而引起強烈吸收。為了把這一性質(zhì)應(yīng)用于指示元件上，研究了電致變色（EC）元件。EC 元件以伴隨著物質(zhì)遷移的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)為作用原理，通過電子和離子注入指示膜，而使指示膜著色。因此，EC 元件是由夾在電子導(dǎo)體和76離子導(dǎo)體之間的兩個電化學(xué)活性物質(zhì)（至少一個顏色會可逆變化）組成的，兩個電極體系串聯(lián)連接而成。WO3是最早知道的 EC 材料，正在被實用化。作為指示膜，通常使用的是利用真空蒸發(fā)在透明電極上得到的非晶態(tài) WO3薄膜(-WO3)（5）光致變色 雜多酸是一