[自然科學(xué)]第4章_酸堿理論和溶劑化效應(yīng)-jili課件

1、第四章 酸堿理論和溶劑化效應(yīng)一、教學(xué)目的和要求1、熟悉酸堿質(zhì)子理論和Lewis電子酸堿理論2、掌握影響酸堿強(qiáng)度的主要因素4、掌握溶劑的分類(lèi)和溶劑化原理5、了解溶劑極性對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響二、教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn) 重點(diǎn)：熟悉酸堿質(zhì)子理論和Lewis電子酸堿理論 影響酸堿強(qiáng)度的主要因素 溶劑的分類(lèi)和溶劑化原理 難點(diǎn)：溶劑極性對(duì)某些反應(yīng)速度的影響三、教學(xué)時(shí)數(shù) 1-2課時(shí)41 酸堿理論一質(zhì)子酸堿理論（一）基本概念 給出質(zhì)子的物質(zhì)為酸；接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。 一種酸給出質(zhì)子后形成的堿稱(chēng)為共軛堿； 一種堿接受質(zhì)子后形成的酸稱(chēng)為共軛酸。酸堿反應(yīng)通式：AH + B A- + BH+ （質(zhì)子傳遞）酸 堿 共軛堿 共

2、軛酸1有些物質(zhì)既是酸也是堿。例如：丙酮在含有甲醇鈉的二甲亞砜中是一個(gè)酸： 但在濃硫酸中，是一個(gè)堿：2. 任何涉及質(zhì)子傳遞的反應(yīng)都可以認(rèn)為是一個(gè)酸堿平衡反應(yīng)。(二）酸堿強(qiáng)度的測(cè)定 酸堿強(qiáng)度是相對(duì)的，因介質(zhì)不同而不同，常指在水溶液中的解離常數(shù)Ka或pKa來(lái)量度。介質(zhì)水即可作酸又可作堿, pKa等于15.6。 中等強(qiáng)度的酸堿可在水中測(cè)定。 對(duì)于pKa大于16的極弱的酸, 由酸解離的H3O+小于水自身的解離的H3O+，不能測(cè)定。 對(duì)于酸強(qiáng)度大于H3O+的強(qiáng)酸來(lái)說(shuō)，在水中他們會(huì)全部被水轉(zhuǎn)變成H3O+，也測(cè)不出真實(shí)的酸強(qiáng)度。這種現(xiàn)象成為拉平效應(yīng)。 而許多反應(yīng)會(huì)因酸濃度的少量增加，引起反應(yīng)速度的顯著增加。故

3、必須找到另一種酸性標(biāo)度。在這種情況下，最有用的是哈米特酸度函數(shù)（Hammett acidity function）Hammett采用一系列的弱減指示劑來(lái)測(cè)定強(qiáng)酸介質(zhì)的酸度，并引入酸度函數(shù)H0的概念代替pH來(lái)表示其強(qiáng)度。酸度函數(shù)Ho對(duì)于任何一個(gè)體系都有一個(gè)定值，實(shí)際反映酸將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到弱堿指示劑或底物上的能力。Ho的負(fù)值越大，酸性越強(qiáng)。 二電子酸堿理論 凡能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都是酸； 凡能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都是堿。 路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是： 堿的未共用的或軌道里的電子對(duì)與酸的空軌道形成共價(jià)鍵，表示為： A + B AB 路易斯酸堿舉例：酸 ：堿： 環(huán)戊二烯負(fù)離子 二茂鐵有機(jī)

4、物可拆分為兩部分：酸和堿eg. 酸 堿 酸 堿 路易斯酸堿理論應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)，許多反應(yīng)可視為酸堿反應(yīng)。如：1）取代反應(yīng) 親電試劑：路易斯酸；親核試劑：路易斯堿。 親電取代反應(yīng)即路易斯酸的置換反應(yīng)。eg. C6H5-H + NO2+ C6H5-NO2 + H+ （NO2+置換H+）親核取代反應(yīng)即路易斯堿的置換作用。eg. CH3-Br + -OH CH3-OH + Br - （-OH置換Br-）2)加成反應(yīng) 不飽和鍵上的加成反應(yīng)也可視為酸堿反應(yīng)。如：三氯乙醛水合，即H2O作為堿，而三氯乙醛作為酸相互作用的反應(yīng)。 H2O + Cl3C-CH=O Cl3C-CH(OH)23)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的生成 電

5、荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物：通過(guò)電荷配位而形成的絡(luò)合物。它是通過(guò)電子從給予體（堿）的分子上轉(zhuǎn)移到接受體（酸）的分子上，然后二者以靜電吸引或其它作用力相結(jié)合而形成的。其特點(diǎn)是帶有顯著的顏色。eg. (CH3)2C6H4.C2(CN)4 (CH3)4C6H2.C2(CN)4 橙 深紅 C2(CN)4 (NC)2C=C(CN)2 四氰乙烯 甲基苯是電子給予體，四氰乙烯是電子接受體。苯環(huán)上甲基數(shù)目增加，絡(luò)合物顏色越深，表明甲基數(shù)越多，電子轉(zhuǎn)移程度越強(qiáng)。三、影響酸強(qiáng)度的主要因素（一）分子中主要原子在周期表的位置同一周期的元素從左至右電負(fù)性增加，氫化物酸性依次增加碳和氮雜化形式不一樣，酸性強(qiáng)度不一樣同族元素從上到下其氫

6、化物酸性依次增強(qiáng)，堿性依次減弱。另有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)和氫鍵等影響已在取代基效應(yīng)中討論四、超強(qiáng)酸（一）涵義和性質(zhì)超強(qiáng)酸：酸度比100%硫酸（Ho= -11.93）更強(qiáng)的酸。分類(lèi)：液體超強(qiáng)酸：質(zhì)子酸（eg HSO3F）和路易斯酸 （eg. SbF5,AsF5）的混和物。 固體超強(qiáng)酸：SbF5SiO2Al2O3， SbF5TiO2SiO2 etc. (Ho = -13.75 -14.52) （1）氟磺酸及氟磺酸五氟化銻氟磺酸（HSO3F）：bp=165.50C，Ho：-15.6 自身質(zhì)子解： 2HSO3F H2SO3F+ + SO3F- HO為Hammett酸度函數(shù)在HSO3F中加入路易

7、斯酸五氟化銻（SbF5），酸性增強(qiáng)。反應(yīng)為：2HSO3F + 2SbF5 H2SO3F+ + Sb2F10(SO3F)-當(dāng)HSO3FSbF5=11（W/W）時(shí)，生成的超強(qiáng)酸Ho為-25。（magic acid）（2）氟化氫五氟化銻（氟銻酸）無(wú)水HF中加SbF5,形成超強(qiáng)酸：2HF+2SbF5Sb2F11-+H2F+二者質(zhì)量比為11時(shí)，H0為-28。（3）三氟甲磺酸 CF3SO3H, Ho= 14.6, bp:162 超強(qiáng)酸具有極強(qiáng)的給質(zhì)子能力，可將質(zhì)子給予具有未共用電子對(duì)的化合物（eg.醇，醚，酮，胺，酰胺 etc.）以及具有電子對(duì)的化合物（eg.烯，芳環(huán) etc.），還可將質(zhì)子給予具有電子對(duì)

8、的化合物。4-2 溶劑效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)： 內(nèi)因：分子結(jié)構(gòu)； 外因：溶劑，溫度，催化劑，時(shí)間等。 溶劑化：溶質(zhì)和溶劑相互作用。指溶液中溶質(zhì)被附近的溶劑分子包圍起來(lái)的現(xiàn)象。 溶劑效應(yīng)：溶劑對(duì)反應(yīng)速度，化學(xué)平衡及反應(yīng)機(jī)理的影響。 （一）溶劑的分類(lèi)和性質(zhì) 兩種分類(lèi)方法： 1根據(jù)溶劑極性大小分類(lèi)： 極性溶劑（15）或偶極溶劑； 非極性溶劑（ Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- Eg.SN1的親核取代，在極性的質(zhì)子性溶劑中，因離去基團(tuán)負(fù)離子的溶劑化，有利于反應(yīng)。2、正離子的溶劑化具有電子給體分子結(jié)構(gòu)的極性非質(zhì)子溶劑。 （1）開(kāi)鏈醚，冠醚冠醚具有專(zhuān)門(mén)使Na+,K+等正離子溶劑

9、化的性質(zhì)（使反應(yīng)加速）eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F18-冠-6是一種良好的相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）（2）極性非質(zhì)子溶劑舉例 DMF（36.71） DMAC DMSO（46.68）HMPA結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 偶極正端藏在分子內(nèi)部，負(fù)端暴露在外，位阻小，給電子性強(qiáng)；負(fù)端易于與正離子發(fā)生離子-偶極作用，即溶劑可使正離子溶劑化；也能使試劑分子產(chǎn)生活性很高的負(fù)離子，從而加快反應(yīng)速度。 不同溶劑使正離子溶劑化的強(qiáng)度次序：（給電子能力大小順序） HMPA DMSO DMAC DMF CH3CN CH3NO2 鹵素負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中親核性次序： F- Cl- Br- I- 應(yīng)用于鹵

10、素交換反應(yīng)： CH3I + F- CH3F + I- 該反應(yīng)在DMSO中比在CH3OH中快107倍。 3 靜電溶劑化效應(yīng)溶劑化靜電理論：用溶劑極性確定相對(duì)的溶劑化能力及對(duì)反應(yīng)的影響。（1）溶劑極性對(duì)溶質(zhì)離子化過(guò)程的影響；溶質(zhì)(R-L)在溶劑S中離子化過(guò)程： 緊密離子對(duì) 溶劑分離離子對(duì) 溶劑化離子 (A) (B) (C)溶劑化程度與溶劑和離子的性質(zhì)有關(guān)： 當(dāng)40，如所示：克服正、負(fù)離子間靜電引力，成為自由的溶劑化離子。如(C)所示。(A)(B)(C)（三）溶劑極性對(duì)某些反應(yīng)速度的影響 a.若反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度，則溶劑極性的增加使反應(yīng)速度加快； b.若過(guò)渡態(tài)比起始物分子電

11、荷分離程度減少的反應(yīng)則溶劑極性，反應(yīng)速率。若過(guò)渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑對(duì)過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定作用大于對(duì)反應(yīng)物的穩(wěn)定化作用。因而增加溶劑極性，反應(yīng)速率加快。 若過(guò)渡態(tài)極性比反應(yīng)物小，則極性溶劑對(duì)過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定作用小于對(duì)反應(yīng)物的穩(wěn)定化作用。因而增加溶劑極性，反應(yīng)速率減慢。對(duì)于SN1的反應(yīng)，極性較大的質(zhì)子性溶劑有利對(duì)于SN2的反應(yīng)，質(zhì)子性溶劑不利；極性非質(zhì)子性溶劑有利。如：該反應(yīng)在DMSO溶劑中反應(yīng)相對(duì)速率1300，而在甲醇中為1。非質(zhì)子性的溶劑的極性是重要的，因有利于離子晶體的溶解。 SN2反應(yīng)中溶劑極性對(duì)反應(yīng)的影響情況電荷增加加速電荷減少減慢電荷分散電荷分散減慢減慢例如：叔丁基氯的溶劑分解反應(yīng)是典型的SN1反應(yīng)，質(zhì)子性溶劑的極性增加，反應(yīng)速度大大加快。溶 劑 乙醇 甲醇 甲酸 水介電常數(shù) 24.3 32.7 58.5 78.5相對(duì)速度 1 9 12200 33500對(duì)于SN2反應(yīng)來(lái)說(shuō)，質(zhì)子性溶劑對(duì)多數(shù)反應(yīng)不利，而中等極性的