膠體與界面化學(xué)總結(jié)

1、本章基本內(nèi)容與要求1、理解與掌握界面熱力學(xué)基本原理與公式。(1)理解界面張力(自由能)與過剩量的意義，理解界面系統(tǒng)熱力學(xué)基本原理與平衡條件。(2)掌握拉普拉斯方程、開爾文方程及吉布斯等溫方程的推導(dǎo)、含義與應(yīng)用(計(jì)算與解釋界面現(xiàn)象)。(3) 了解潤溫程度的判劇。2、了解界面平衡特性。(1)理解化學(xué)吸附與物理吸附概念。(2)掌握蘭繆爾吸附模型的意義與應(yīng)用。(3) 了解BET多層吸附模型的意義與應(yīng)用。3、了解界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及多相催化。4、了解膠體系統(tǒng)的各種分類以及物質(zhì)的尺度在分類中的意義。5、掌握膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定、制備和破壞的方法。(1)理解膠體和穩(wěn)定機(jī)制及相關(guān)理論。(2)掌握膠體失穩(wěn)的各種因素。6、

2、掌握膠體系統(tǒng)的各種特性。包括相平衡性質(zhì)、動(dòng)力性質(zhì)、動(dòng)電性質(zhì)、流變性質(zhì)，并了解其變化規(guī)律。7、了解締合膠體、乳狀液、泡沫以及凝膠的特點(diǎn)，了解影響其穩(wěn)定性的因素。本章重點(diǎn)與難點(diǎn)：1、有關(guān)界面現(xiàn)象的有：表面張力、彎曲液面的附加壓力及后果、表面吸附量與接觸角。2、有關(guān)膠體系統(tǒng)的有：膠體的各種特性、膠性穩(wěn)定性及相關(guān)理論、有關(guān)沉降公式及流動(dòng)電勢(shì)的計(jì)算。3、有關(guān)大分子溶液的有：平均分子質(zhì)量及測(cè)定、大分子溶液的粘度、唐南平衡。本章教學(xué)時(shí)數(shù)：10-12學(xué)時(shí)，習(xí)題課：2學(xué)時(shí)。通常分為膠體化學(xué)與界面化學(xué)兩章討論，因膠體是高度分散的多相體系，其有很大的比表面，故合為一章。但講述仍是分開，先談界面化學(xué)。體系內(nèi)相與相之間

3、存在的一個(gè)過渡層，稱為相界面。歷史上曾稱為“表面”。因人們習(xí)慣把S-g、L-g的界面稱為表面?，F(xiàn)已多改之，因稱“表面”有二點(diǎn)不妥：表面似指一個(gè)沒有厚度的純幾何面；而界面則是兩相間的過渡層，通常具有幾個(gè)分子層厚為三維空間?！氨砻妗钡姆秶^窄，象 S-L、S-S、L-L亦存“界面”。處于界面中的分子所處環(huán)境與本體不同，性質(zhì)自然不同，而表現(xiàn)出特殊的理化行為稱為界面現(xiàn)象。前述幾章中未涉及界面層，是因所研究的物系具有的表面積較小，處于界面層中的分子數(shù)目比相本體要少很多，對(duì)物系性質(zhì)的影響可忽略。但對(duì)高分散的膠體因具有很大的相界面，該層對(duì)體系影響就十分突出。研究界面層的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用的科學(xué)便是界面化學(xué)。

4、它的研究范圍很廣，許多自然現(xiàn)象（包括生理現(xiàn)象）、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及日常生活都與之密切相關(guān)。Interface free energy界面自由能任何兩相的界面上的分子所處的環(huán)境與體相中的分子是不同的，以氣一液界面為例其受力情況如圖：液體內(nèi)部A分子受許多同種分子的吸引力, 平均來說是大小相等方向相反，其合力為零。因此，它在液體內(nèi)部作勻速運(yùn)動(dòng)不需 要環(huán)境作功。又表層上的 C分子受到兩種力：內(nèi)部同種吸引力及（空氣）氣相分子吸引力,顯然在數(shù)量及強(qiáng)度上前者都大于后者，故C分子所受的合力不為零。表現(xiàn)為垂直液面而指向液體內(nèi)部的力。該力使液體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)。由于一定量的液體以球體表面積最小, 所以落在荷葉上的

5、雨滴及凝結(jié)在草葉的露珠均為球狀。相反，若要擴(kuò)大液體表面積，就需將內(nèi)部一些分子移至表面。此過程必須克服對(duì)其向內(nèi) 的拉力而做功，這種在形成新表面過程中所消耗的功稱為表面功。因此，一個(gè)體系的表面積 增大，體系的能量隨之增加。這是因表面功轉(zhuǎn)化為表面分子的能量，因此表面上分子比其內(nèi) 部分子具有更高的能量。便將表面層分子比內(nèi)部分子多出的這部分能量稱為表（界）面能。在等溫等壓下，以可逆方式使物系增加dA面積，環(huán)境消耗表面功 W。據(jù)熱力學(xué)原理此功等于體系自由能的增量 dG :6W =dG.顯然Wl應(yīng)與dA成正比，引入比例系數(shù)仃可寫成：6W =仃dA。兩式聯(lián)立可得:（6.1）式中仃為在恒溫恒壓恒組成條件下，增加

6、單位界面而引起物系Gibbs自由能的變化，稱為比界（表）面Gibbs自由能。它反映單位表面上的分子比內(nèi)部分子所多出的能量，因此反映不 同液體擴(kuò)大表面積的難易程度。例如水比乙醛難于擴(kuò)大。Interface tension 1、定義由于J=N , m,所以cr的單位可寫為：N , m-1, N是力的單位，又稱 仃為表面張力?？?做如下實(shí)驗(yàn)說明之。將寬為L的金屬框垂直浸入液體中，框上有一可自由移動(dòng)的金屬絲CD,讓液體在此框上形成液膜。用力 F拉金屬絲移動(dòng)了 dX距離，此時(shí)液膜新增表面積；dA=L 2dx （正反兩面），環(huán)境做功為： 6W=Fdx=dG 所以：Fdx= c dA=2L 仃dx?？?得

7、a =F/2L o由上式可知， 仃為沿液體表面且垂直作用于任意單位長度切線上的界面緊縮力。教材上舉金屬絲環(huán)一例說明仃的存在。2、表面張力與比表面自由能的異同（1）相同點(diǎn)：產(chǎn)生原因：均源于界面力場(chǎng)的不平衡。兩者的量綱相同，均為kg s-2 （1N m1=1kg - m- S-2 - m1）兩者的數(shù)值相同（同種物質(zhì)） 。（2）不同點(diǎn)：表面張力比表面自由能定義：力、矢量能，標(biāo)量單位： n m1jm2應(yīng)用：機(jī)械平衡能量變化補(bǔ)1、常見幾種情況下液體表面張力的方向影響表面張力的因素1、與物質(zhì)的本性有關(guān)，因 仃是強(qiáng)度性質(zhì)（為兩個(gè)容量性質(zhì)之比），與物質(zhì)種類即與分子 間作用力正相關(guān)。如a c6H14色散力（Fe

8、） 仃（Nacl） 仃（力。（L） 仃（6H12cL）金屬鍵離子鍵取向力10色散力另外，若由兩種純液體（A與B）組成的混合液體，其 仃（A） 仃（AB） 仃（B）如 c6H14 ） O c6H14 -H2O , 0,即在T、A不變下增加體系壓力可使 仃增大。由于定溫下增大壓 力需引入另一組分氣體。該氣體的密度，在液相中的溶解量均隨P升高而增大，而這兩因素又導(dǎo)致仃下降。故目前尚難于定量討論 仃與p的關(guān)系。曲液面現(xiàn)象平靜的湖面是水平的，但水滴，小量筒中的液面是彎曲的，稱為曲面，其彎曲程度可用 曲率半徑（r）衡量，r越小彎曲程度越大。Excess pressure1、定義由于表面張力具有方向性，使彎

9、曲液面下的壓力與平面液面下的壓力不同，其差值稱為附加壓力。由于o總是力圖收縮液體的表面積，因此對(duì)于凸液面，如圖 6.3所示仃產(chǎn)生的合力為Ap ,指向液Po）與Ap之和:其o向著縮小表面的方向，是切于表面并垂直于作用線上，由 體內(nèi)部。故凸液面下液體受到的壓力（ Po）應(yīng)為氣相壓力（PT=p0+Ap（62a）便將液面的內(nèi)外壓力之差稱為附加壓力。對(duì)于凹液面，其 。合力Ap的方向各正好與凸液面相反，它使凹液面趨于轉(zhuǎn)為平液面而減小表面積，所以 P凹為p凹=p0 Ap（62b）對(duì)于平液面，由于仃的方向平行于液面，即沿著平面作用的，并向四方伸開而相互抵消, 對(duì)界面兩側(cè)都無彳用，故其 Ap為零。若將液面下壓力

10、 P液寫為：P 液=Po+ Ap則對(duì)凸液面，Ap0;對(duì)凹液面，Ap0,所以r的符號(hào)應(yīng)與Ap一致。即凸形液面，r0, Ap0;凹形液面，r0, Ap 0,液滴之蒸汽壓與r反比，r越小，其Pr越大。(2)若放面為凹形 (如法披毛細(xì)管中的披面)，其r| P r - P b*|。2、Kelvin方程的應(yīng)用11)毛細(xì)現(xiàn)象(Capillary phenomenon )當(dāng)毛細(xì)管壁能被液體很好的潤濕時(shí)，其液面呈凹形。此凹液面上方為大氣壓，液面下的附加壓力ip= o表面張力對(duì)彎月面所施的向上的拉力是:R(注：AB=o- cos 0 )將此液面柱向下拉的重力 =兀r2h pg。當(dāng)液柱穩(wěn)定達(dá)平衡時(shí)此二力相等；2 7

11、1r 仃 COS =兀 r2h pg兀 r , Ap ,即 2 71r .仃 cos 0,2；cosih =:二gr(6-7)(圖 6-5)、2式中兀r2hp gg空氣的浮力，即液體排開空氣而產(chǎn)生的浮力。對(duì)于能完全潤濕毛細(xì)管的液體，其0 ,仃=1/2 r Ap gho按此式可以測(cè)定液體的仃。當(dāng)液體不能潤濕毛細(xì)管，其形成凸液面，它的附加壓力Ap的方向是向下，將使毛細(xì)管內(nèi)液柱下降，下降高度 h亦可用式(6.5)求得。毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象若液體能很好地潤濕毛細(xì)管，其液面呈凹月面，它的飽和蒸氣壓p.小于同溫度下平面液- 一 . * 一 , 、 . . . . . . 、 . . 一 . . .體白Pb。如凹

12、液面上該液體的蒸氣壓為Pb,但大于Pr,即相對(duì)于凹液面已達(dá)飽和，于是便凝結(jié)為液體。因此，土壤中的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)具有保持水分的作用。炎熱夏天，農(nóng)民之所以鋤地， 其作用一是除草，二是保淌，鋤去地表層，使毛細(xì)管口敞開，使地表的水蒸氣在其中凝結(jié)。(2)過飽和蒸氣剛開始形成新相時(shí)的微小液滴，其r很小，相應(yīng)的 Pr很大。如第243頁的表6-3中r=10-7cm,Pr=2.95 PO(H2O),具有很高的過飽和度而不凝結(jié)。如夏天常出現(xiàn)的有云無雨的氣 象即屬于此。人們向云層中噴射小的AgI顆粒，提供凝結(jié)核心，便可使蒸氣迅速凝結(jié)為雨水落下。另外，雷雨將臨時(shí)感覺悶熱也是此理。(3)過熱液體液體沸騰時(shí)下層的氣泡內(nèi)蒸氣壓

13、大于外壓及靜壓之和，氣泡才從小到大，最終冒出液面。對(duì)于液體的溫度已達(dá)其沸點(diǎn)，因最初形成的是半徑極小的氣泡，泡內(nèi)壓力小于大氣壓，再加 上附加壓力、液柱靜壓作用，微小氣泡難以脹大冒出而不沸騰，此即過熱現(xiàn)象。對(duì)此過熱液 體施以微小擾動(dòng)，便能克服微小氣泡形成階段而迅速沸騰，即過熱溶液易暴沸。為防止暴沸 可在液體中加入沸石(多孔性物質(zhì))，加熱時(shí)孔中儲(chǔ)氣逸出成為較大氣泡而繞過微小氣泡產(chǎn)生的困難階段，使過熱程度大大降低。順言液體沸騰冒出的氣泡，氣泡中是何種氣體？此氣 體是該種液體的蒸氣。因沸騰是液體的氣化過程。(4)過冷液體楣相平衡原理，當(dāng) L-S狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)，液態(tài)可逆地轉(zhuǎn)化為固體。但因最初形成的新相

14、一一晶體顆粒極小，其蒸氣壓較大(同溫下PsPl),液體在正常凝固點(diǎn)便不能析出固體而成為過冷液體。向過冷液體中投入晶種，則能迅速凝固。由于粘度隨溫度降低而增加，過 冷液體在快速凝固中分子運(yùn)動(dòng)阻力較大，難以作整齊排列成晶體。故液體過冷程度較大時(shí)， 有利于形成非結(jié)晶的玻璃體狀態(tài)。(5)過飽和溶液Kelvin公式對(duì)于溶質(zhì)的溶解度同樣適用，只要將式中的蒸氣壓改為溶質(zhì)的溶解度即可， 即微小顆粒晶體的溶解度大于同溫下較大顆粒晶體的溶解度。其公式為：RTlnc=25sqM(6-7c)C0r(s)當(dāng)溶液在恒溫下濃縮時(shí)，溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達(dá)到較大晶粒溶解度時(shí)，由于剛開始形 成的是微小晶粒，此時(shí)的濃度對(duì)微小晶粒仍

15、未到飽和，故不能析出晶體，此液即為過飽和溶 液。若要自動(dòng)生成微小晶體析出，尚需進(jìn)一步蒸發(fā)掉溶劑，達(dá)到一定過飽和度時(shí)才可能析出。在結(jié)晶過程中如溶液的過飽和度太大，會(huì)生成大量過于細(xì)小的晶粒，給過濾洗滌帶來困 難，因溶解度大損失嚴(yán)重。在實(shí)際操作中，常向飽和液中投入晶種或用玻棒磨擦器壁，防止 溶液的過飽和度過高，以獲得較大顆粒的晶體。上述“四過”所處的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)狀態(tài)，它與熱力學(xué)平衡態(tài)不同，雖然能穩(wěn)定存在一段 時(shí)間，但不能長久穩(wěn)定。介穩(wěn)態(tài)之所以能存在的根本原因是其都涉及從原來的舊相中產(chǎn)生新 相的過程，而新相核心的形成速率與新相核心的半徑r關(guān)系為：V=kr2 exp (-Br2)。B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)?？梢娦孪?/p>

16、的 r越小，其V越小，形成新相所需時(shí)間越長，介穩(wěn)態(tài)越穩(wěn)定。潤濕作用(Wetting )在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常遇到這樣一些事實(shí)：(1)普通棉布遇水一浸就濕，但水在草葉上則成液滴。(2)噴散的農(nóng)藥，要求藥液在值物葉上鋪展不滑落，以期發(fā)揮最大藥效。(3)礦物的浮選法選礦等。這些都涉及固體表面與液體接觸的潤濕問題。潤濕作用是指固體表面上的一種流體(氣體或液體)被另一種液體所取代的過程。因此,潤濕通常涉及三相：原 S-L或S-g及L ,這三相物質(zhì)應(yīng)是互不溶解的。液體在固體表面上按潤濕程度(1930年，Osterhof )可分為三種，見圖 6-6。1、沾濕(adhesion )此是將g-L與g-S界

17、面轉(zhuǎn)變?yōu)橐阂还探缑娴倪^程。（見圖a）在等T、P及可逆條件下，單位面積的沾濕過程的Gibbs自由能的變化值為：G =1 L-S- ；- g-S- ；- g-LWa = -G =0）： Wa =- AG=。S-g+仃 L-g- Os-LWa稱為粘附功，它是液固界面粘附時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外所做的最大功，或者說，是將單位面積的S-L界面分開所需環(huán)境彳的功。顯然，Wa值愈大，液體愈易潤濕固體，L-S界面結(jié)合愈牢固（難于分開），體系愈穩(wěn)定。2、浸濕（dipping ）將固體放入液體內(nèi)而形成S-L界面的過程，其特點(diǎn)是不改變L-g界面，所以在等 T、P可逆下：G=Qiq-Og=（6.8）相應(yīng)的浸濕功 W為:W=- ；

18、：G=。S-g-二 S-L （6-9）它是液體在固體表面上取代氣體能力的量度。W0是液體浸濕固體的條件。如浸濕衣物，清洗金屬表面等。3、鋪展（spreading ）當(dāng)S-L界面取代S-g界面同時(shí)，形成同樣面積的L-g界面。可認(rèn)為是液體在固體表面趕走氣體而自行展開成為均勻薄膜的過程。在，f0 T、P及可逆條件下：46=016-仃L-g- 5;-仃S-g,F式中的CTlq為原液滴的比表面能，因液滴表面很小可忽略。 g因此，S = AG =Og/ bg,仃 忽略原仃L-g,因其面積很小（6.9）其對(duì)外做功為輔展功（S）,亦稱鋪展系數(shù).當(dāng)S0時(shí)，液體可在固體表面上自動(dòng)鋪展。以上運(yùn)用熱力學(xué)原理分析了三種

19、潤濕過程，其條件是均指無外力作用下液體潤濕固體能 否進(jìn)行，以及通過改變相應(yīng)的界面自由能的方法達(dá)到所需的潤濕效果。但是目前只能夠任意 改變表面即L-g界面，故仃L-g可通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定。象 仃S-L、仃S-g等尚無法直接測(cè)定，故以 上三式都只是理論上分析，尚不能作為實(shí)際的判據(jù)。稍后人們發(fā)現(xiàn)潤濕現(xiàn)象還與接觸角有關(guān)， 而接觸角是可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，這就為判斷潤濕程度提供了依據(jù)。接觸角（Contact angle ）把液滴置于固體表面上，它會(huì)鋪展或取一定的形狀而達(dá)平衡。圖（6-7）在氣、液、固三相交界處 O點(diǎn)上有仃S-g、仃L-g、仃S-L三個(gè)作用力。三個(gè)力的合力在固體的表面上，若合力指向左方，則o點(diǎn)

20、的液體分子被拉向左方，即液滴鋪展開；向右方，則液滴向右收縮，甚至成小球。但在平衡時(shí)，這三個(gè)力在固體表面上的合力為零，由此定義在三 相交界處由仃s-L、bs-g且包含液相的夾角稱接觸角。據(jù)力的平衡：bg+bgcose（6- 11a）:-g s 一 l scosi 二g（6-11b）此式稱Young方程、潤濕方程。其應(yīng)用條件是理想表面，即固體表面是組成均勻、平滑、不變形及各向同性的，才有固定的 0。根據(jù)鋪展：二口 = - G - si s七gs工、代入（6.10 ）式：-AG + S-L-仃 L-g = S-L+仃 L-gCos 0, - G =C-y（1 cos?）此式克服了仃、Ts4無法直接測(cè)

21、定的困難，亦稱 Young s equation從上式可以看出，接觸角值與各界（表）面張力的相對(duì)大小有關(guān)，但8是大于或小于90,則隨仃g =和。的相對(duì)大小而定：如果仃gq 仃公=3，則cose =1, e =oo，則為完全潤濕。如果。且crs -仃7cosH 0,日90,則液體可潤濕固體。g g g g g如果除監(jiān) fq，則cos9 90o，則固體不被液體潤濕。能被液體所潤濕的固體，稱為親液性固體；不被液體所潤濕的則為憎液性固體。固體的被潤濕性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。常見的液體是水，極性固體（石英、玻璃）為親水性，非極性固 體（石蠟、大多數(shù)植物的葉子、石墨）為憎水性。關(guān)于液體和氣體同時(shí)對(duì)一種固體表面的

22、潤濕規(guī)律是：（1）液體和氣體的潤濕性能相反；（2）兩者的接觸角是互補(bǔ)的：0 L+ 0 g=180 o【例6一2】 293K時(shí)，乙醛-水、汞-乙醛、汞-水的界面張力為 0.0107, 0.379, 0.375N.m-1, 在乙醛與汞的界面上滴一滴水，試求其接觸角。解：與圖67類似，當(dāng)平衡時(shí)，在 O點(diǎn)的合力為零，即反向的合力應(yīng)相等，故得滁ZB* =0汞+G醴W 8s8即 cos -0.374,1-68o103 液一液界面現(xiàn)象以上考慮的是液體在固體表面的潤濕情況，在分析時(shí)都假定了固體、液體表面是完全清潔的這樣一種理想情況。對(duì)一種液體在另一種液體表面上的鋪展， 由于兩種液體不可能絕對(duì)不互溶，所以液一液

23、界面現(xiàn)象變得比較復(fù)雜，下面舉一下這方面的 例子。討論將正已醇（h）滴到水面上的情況（見圖6-8）,已知正已醇的表面張力 0 故正已醇可在水面展開。但在展開過程中互溶開始，當(dāng)正已醇與水相互溶解達(dá)到飽和之后S =0gh-二g_hw-二w_h=（28.5 - 24.7-6.8） X10-3 N m-1 = - 3.0 X10-3 N m-1 0顯然最后正已醇在水面鋪展無法繼續(xù)，最終導(dǎo)致展開的正已醇膜會(huì)輕微收縮而形成扁平的“液鏡其余水面上將只留下正已醇的單分子膜（見下節(jié)）水上已驊圖6-8液體在 液體上的潤濕過程Interface adsorption of solution固體表面對(duì)氣體的吸附是眾所周

24、知的，而溶液的界面吸附則較難理解。溶液的界面吸附現(xiàn)象在等T、P下，液體總是自動(dòng)地降低表面自由能以達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。降低自由能通常有兩條途徑：一是縮小表面積，二是降低比表面的自由能（因 G聲A）。對(duì)于純液體， 在等T、P下的仃是定值，故只能盡量縮小 A但對(duì)于溶液，由于 仃與溶質(zhì)的濃度有關(guān)。如希什科夫斯基（卬0皿0 B （KH 給出大多數(shù)有機(jī)物的稀水溶液的仃與C的關(guān)系：二。-二=bc olg（1+c/k）（6.11）式中仃o為純?nèi)軇┑谋冉缑孀杂赡埽籦為常數(shù)，同系物的b值相同，如脂肪酸，b= 0.411 ; k與溶質(zhì)的本性有關(guān)。故可通過調(diào)節(jié)溶液的濃度來降低仃，進(jìn)而降低體系的表面自由能。若加入的

25、溶質(zhì)能降低 仃，該溶質(zhì)將力圖聚集在表面以最大限度降低 仃。顯然溶液在表面 層濃度大于體相內(nèi)部的濃度。相反，若加入溶質(zhì)能增大仃（如無機(jī)鹽、酸、堿等），該溶質(zhì)力圖進(jìn)入溶液內(nèi)部，而使表層濃度較低。溶質(zhì)在界面層與內(nèi)部的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液的界面吸附現(xiàn)象。前者稱為正吸附，為表11 面活性物質(zhì)；后者為負(fù)吸附，為非表面活性物質(zhì)。由于溶液的表面層與體相之間無明顯的界限，不可分離，所以此吸附現(xiàn)象既難于觀察也難于測(cè)量。但有二個(gè)著名實(shí)驗(yàn)直接證明溶液的表面吸附確實(shí)存在。McBain的“刮皮實(shí)驗(yàn)”：英國著名膠體與表面化學(xué)家McBain及其學(xué)生用薄刀片向發(fā)生正吸附的水液表面上飛快地刮下一薄層液體，收集起來分析濃度，結(jié)果確

26、實(shí)高于原溶液的濃度。(2)泡沫法：向表面活性劑水溶液中通入氣體，冒出大量泡沫，收集之分析其濃度，也的確高于體相內(nèi)的濃度。此法后來被發(fā)展為具有實(shí)用價(jià)值的礦物的泡沫分離法，浮選法。(3)內(nèi)吸法：更簡(jiǎn)便。Gibbs 吸附定溫式1877年，英人Gibbs從熱力學(xué)原理出發(fā)，建立界面層模型并導(dǎo)出溶液界面層的吸附量與溶液濃度及表面張力的關(guān)系。其界面層模型圖6-9體系由“、3相及界面相S組成，由于S只有幾個(gè)分子層厚，所以Gibbs假定界面層沒有厚度，是一個(gè)二維表面。此界面系統(tǒng)即多組分的二相體系，其 Gibbs自由能的微小變化為：dG s=-SsdT+Vsdp+。dAs+N sidnsi (6.12a)式中科s

27、i上界面相中i物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。在等T、P可逆條件下：dd=仃dA+N/dnsi(6.12b)于等定強(qiáng)度變數(shù)條件下，積分上式使容量性質(zhì)由零增加到某一定值，則：G5=TA5+S m sidnsi全微分上式得：dG=。dAs+A、d仃+2 psidnsi+2 nsid/i(6.12c)與(6.12b)式比較得：Ad。+1nidi =0(6-13c)此為表面相的Gibbs-Duham方程。對(duì)于雙組分系統(tǒng)：Ad。十n：dN1 + n；dN2 = 0(614a)根據(jù)體相 Gibbs-Duham 方程 2 n科彳=0。得：d 科 b1=-n 1/n Id(1b2 當(dāng)溶液表面吸附平衡時(shí)，有11b1 =(1 s1

28、, 11b2=則：d1b=d1s=-n b2/n 1b d(12s12代入(6.12d )式得：Asda =-n 1 s(-n 217n 1bd 科 s2)-n 2sd2sd cr =-n s2-ns1nb2/n 1b 仃d2s式中ns2為表面相中與溶劑 n：相結(jié)合的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，而n： nb2/n 1b相當(dāng)于按體相中溶質(zhì)、溶劑的比例計(jì)算在溶劑 ms中所應(yīng)有溶質(zhì)的物質(zhì)的量。兩者的差值除以表面積， 即表示單以r 2表示，單位mol ,m2:d cr =- r 2d 2sgeeme (6.12e)達(dá)吸附平衡時(shí):科 2b=科 02+RTlna2, d2s=d2b=RTdlna2a2為溶質(zhì)的活度,代

29、入（6.12e)式位表面的表面層中溶質(zhì)的表面過剩量，稱為溶液的界面吸附量,(615a)(615b)C2)T(6-15d)=12 RTd ln a2；TRT ；:ln a2此即著名的Gibbs吸附等溫式。如果溶液較稀，上式可為:反映c、r、t及。之間的關(guān)系。由該式可見:當(dāng)（6仃/ dC）T0,正吸附，表面活性物質(zhì)。當(dāng)（已仃/ EC）t0時(shí)，即溶質(zhì)的加入增加溶液的比表面自由能，其r0,負(fù)吸附；若（cG/ Fc）t=0, r=0,不發(fā)生吸附。在求界（表）面吸附量時(shí)，通常都是先從實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度溶液的界仃-c曲線，然后求得各濃度 c時(shí)的（迫）T，再用Gibbs公式計(jì)算界（表）cc（表）面張力，作出面吸

30、附量 rGibbs吸附等溫式是使用熱力學(xué)方法導(dǎo)得的。在推導(dǎo)時(shí)沒有規(guī)定哪一種類型的界面 原則上可用于任何界面，但主要用于氣-液和液-液界面。，故【例6- 3】298K時(shí)，乙醇的表明張力滿足公式 仃=仃0 ac+bc2,式中c是乙醇的濃度,仃,b為常數(shù)。（1）求該溶液中乙醇的表面吸附量（2）當(dāng) a = 0.5, b = 0.2 時(shí)計(jì)算解：（1）由仃=仃0ac+bc2r和濃度c的關(guān)系。0.5mol dm -3乙醇溶液的表面吸附量 r。d。=a 2bcdc代入Gibbs吸附公式得cac 2bc2(一a 2bc)=RTRT(2)當(dāng) 仃=0.5, b=0.2, 0.5mol dm-3 代入上式得0.5 0

31、.5 -2 0.2 0.525,2- =6.05 10 mol m8.314 29813表示每平方米表面層中乙醇的含量超過體相中為6.05 X10-5moio尚需指出，r并非是溶液表面濃度，而是溶液?jiǎn)挝槐砻嫔吓c溶液內(nèi)部相比時(shí)溶質(zhì)的過剩 量。但對(duì)表面活性物質(zhì)， 溶液的c較小，r與c相比大得多，這時(shí)r可近似看作其表面濃度。Gibbs公式的正確性除源于理論推導(dǎo)，還有McBain實(shí)驗(yàn)證實(shí)。如0.0218mol - dm3果酸水液，r 實(shí)=4.1 x 10-10g cm-2, r 計(jì)=4.8 x 10-10 g - cm-2; 2.0mol - dm3NaCl 水液， r 實(shí)=-4.3x 1011g .

32、 cm2, r計(jì)=-0.37 x 1010g . cm2 表面壓（n ）當(dāng)溶質(zhì)濃度很小時(shí)，其 仃與c近似為直線關(guān)系：仃=仃0 - kc式中k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，er。為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩Α⒋耸酱耄?-15d）式得:c I 2 0 -kc c ,kRT |L c T RTkc 0 -.RT - RTs便將d0稱為表面壓，以“ n 表之：n = FRT。對(duì)于稀溶液，V可看作表面濃度：F =工，A所以：nA = ns RT 或 Am = RT上式稱為二維表面理想氣體狀態(tài)方程，Am為摩爾表面積。此稱為二維表面理想氣體狀態(tài)方程式。是因在稀溶液的氣一液界面上的溶質(zhì)分子以單分子層存在，且分子間的相互作用可忽略。表

33、面壓?？衫斫鉃樵谌芤罕砻嫔嫌幸桓∑?，當(dāng)二維表面分子作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)，碰撞在浮片上 的分子時(shí)單位長度浮片所施加的壓力。表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì)通常把在濃度很低時(shí)就能顯著降低界面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑（suface activeagent）,它在日常生活，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科研中都有廣泛、重要的應(yīng)用。1、表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑的結(jié)構(gòu)通常是含有8個(gè)碳原子以上且具有親水基、親油基的有機(jī)物。這兩個(gè)基分別占據(jù)分子的兩端，形成一種不對(duì)稱的兩親結(jié)構(gòu)，如 R-COOH、R-OSO3-等。這是它具有界 面吸附、分子的定向排列、形成膠來的本質(zhì)因素。2、表面活性劑的分類表面活性劑的分類標(biāo)準(zhǔn)很多，如按應(yīng)用功能可分為乳化劑、

34、洗滌劑、起泡劑、潤滑劑、助溶劑等。較為科學(xué)的是按其化學(xué)結(jié)構(gòu)來分：離子型（陽、陰離子） 、非離子型表面活性劑。注：陽、陰離子型的不能混合同時(shí)使用，否則會(huì)發(fā)生電中和導(dǎo)致沉淀而達(dá)不到應(yīng)用的效果。143、界面吸附及定向排列表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱，使其溶于水后，親水的極性部分傾向于留于水中，親油的非極性部分傾向于翹出水面，帶來兩點(diǎn)效果：（1）表面層中水分子數(shù)減少，（2）表面活性劑分子受內(nèi)部吸引力的合力較小。這兩點(diǎn)均使仃降低，表面活性劑分子傾向于分布在界面上，表現(xiàn)溶液的表面吸附。濃度較稀時(shí)，表面活性劑分子可以雜亂地平躺在表面上。隨著濃度加大，此取向排列程度加大，分子開始傾斜直立。當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)，每

35、個(gè)表面層中的表面活性劑分子都直立著 形成一薄層，稱為單分子膜（ monomelecular film ）。此種定向排列可通過 T”計(jì)算分子的橫截面積SO予以證明。達(dá)飽和吸附時(shí)，每個(gè)分子所占的面積為SO:So=1/ r s L（6-16 ）按上式可求得乙醇至壬醇的So在2.74 X10-192.89 X 10-19n2;丙酸至壬酸的SO在3.023.10X10-19#之間。此結(jié)果表明，達(dá)到吸附飽和時(shí)，表面上的吸附分子只能是定向直立排列的，否則就無法解釋不管碳鏈長度如何，而同系物每個(gè)分子所占面積基本相同的這一事實(shí)。表面活性物質(zhì)分子在表面上的定向直立排列在兩種不相溶的液一液界面亦是如此，如果一水界面

36、。4、膠束（micell ）1912年McBain在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑濃度大到一定程度后會(huì)出現(xiàn)性質(zhì)反常，如d粘度等（見圖6-12）。坦劃擊停睡燈*對(duì)此他提出“膠束”概念，當(dāng)濃度達(dá)到飽和或超過飽和，由于表面層已被占滿，表面活 性劑分子可以在溶液中定向排列：親水的極性基與水相接觸，憎水的非極性基則靠范德華力 相互吸引靠在一起，將非極性基埋在內(nèi)部，減少了與水相的接觸，降低了體系的能量。這種 以表面活性分子定向排列自發(fā)形成的聚集體稱為膠束。形成膠束的濃度在一個(gè)極狹窄的范圍，當(dāng)溶液中膠束量開始顯著增加時(shí)的濃度稱為臨界膠束濃度（Critical MicelleConcentration ），

37、簡(jiǎn)寫為 CMC15膠束的形狀隨濃度增大而遞變，當(dāng)濃度達(dá)到CM*超過不多時(shí)，多呈球形；濃度再增則轉(zhuǎn)為層狀；濃度更大時(shí)據(jù)光散射實(shí)驗(yàn)認(rèn)為是棒狀的。由于膠束的形成，使游離的表面活性劑分子及其濃度大幅度下降，故帶來性質(zhì)的突變。圖 6-135、 HLB值為了從結(jié)構(gòu)上區(qū)分表面活性物質(zhì)的親水親油能力，格力芬（ Griffin ）提出用親水親油平衡值（Hydrophile-lipophile balance ）予以表征：一親水基質(zhì)量一憎水基質(zhì)量+親水基質(zhì)量1005HLB值越大，親水性越強(qiáng)，疏水性越弱。式中的“ 100/5”是因格里芬規(guī)定全由親水基組成的聚乙二醇的HLB=2Q4.4表面活性劑的作用1增溶作用 （S

38、olubilization）能明顯增大溶質(zhì)的溶解度。其特點(diǎn)是： （1）增溶為自發(fā)過程，屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系；（2）是可逆的平衡過程，不是真正的溶解過程；（3）對(duì)溶液的依數(shù)性影響很小。2乳化作用（Emulsification）兩種互不相溶的液體，其中一種液體（如表面活性劑）以極細(xì)小的液滴（一般直徑約為10-6T0-5m）均勻分散到另一種液體中形成的多相體系，稱為乳狀液，為不穩(wěn)定體系。如牛奶為水包油型，人造黃油為油包水。3洗滌作用 （Detergency）利用表面活性劑將固體表面的外來雜質(zhì)去除的過程，它是機(jī)械搓洗、潤濕、乳化等多種復(fù)雜作用的綜合效果。4分散作用 6.4 Interfacial adso

39、rption of solid氣體或液體中的分子在固體表面的滯留導(dǎo)致濃度比在氣、液相中大的現(xiàn)象稱為固體表面吸附，此固體為吸附劑，被吸收的分子稱為吸附質(zhì)。吸附現(xiàn)象發(fā)生是因吸附劑與吸附質(zhì)的分 子間存在相互作用力。若主要作用力是van der waals 力則為物理吸附，若是化學(xué)鍵力則為化學(xué)吸附。兩者區(qū)別見表6-4。固體的吸附程度可用達(dá)到吸附平衡狀態(tài)（即吸附速度等于脫附速度）時(shí)的吸附量表示：16q = V 或q = (6-17) m為吸附劑的質(zhì)量，v、n為吸附質(zhì)的體積(換mm算為標(biāo)準(zhǔn)狀況)、物質(zhì)的量。對(duì)于給定氣體，影響吸附量的因素主要有T、P,即q=f(T、P)。在這三個(gè)變量中固定其中之一，可探討余

40、下二個(gè)變量間的關(guān)系。若T為常數(shù)，q=f(P),吸附等溫式；吸附等壓式：q=f(T),吸附等量式：P=f(T),其中最常用的是 q=f(P)。朗格繆爾單分子層吸附等溫式1916年，langmuir根據(jù)分子間力隨距離的七次方成反比的事實(shí)，提出單分子層吸附理論。其基本假設(shè)：(1)固體表面組成均勻、平滑，使每處吸引分子的機(jī)會(huì)均等。(2)每個(gè)吸附位置只能被一個(gè)分子占據(jù)，故形成的是單分子層；吸附分子之間沒有相互作用。(3)吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。按此吸附模型建立 q=f (P)的函數(shù)形式。設(shè)。為固體表面被吸附分子覆蓋的百分?jǐn)?shù)，則1-。為尚未覆蓋的分?jǐn)?shù)。在等溫下氣體的吸附速率與氣體的壓力(即濃度)成正比，又因?yàn)閱?/p>

41、分子層吸附，只能未被占據(jù)的吸附位置才可能發(fā)生，所以吸附速率：ra=kP (1-。)。被吸附分子脫離表面重新進(jìn)入氣相的解吸速率應(yīng)與。成正比：rd=k-1。這二式中k、k-1為比例系數(shù)。在定溫下達(dá)到吸附平衡：k1P(1- 0 )=k-1 0(6.18b )令k=k，k-1,稱為吸附平衡常數(shù)，反映固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱。上式可為:0 =aP/(1+aP)(6.17a )上式稱為Langmuir吸附等溫式。以。對(duì)P作圖，如圖6-15。圖 6-15由圖可見：(1)當(dāng)P很小時(shí)，aP1,。=1;此時(shí)氣體在固體表面鋪滿單分子層，達(dá)到飽和吸附，使 。與P無關(guān)。17強(qiáng)吸附亦是。（3）當(dāng)P適中，。與P則成曲線關(guān)

42、系。若壓力為P時(shí)，吸附量為V;達(dá)飽和吸附，吸附量為.上0 = V/ V”。代入（6.17a）式日=V = ap （6-19a）整理得：V VW %（6-19b）V：: 1 aP此為用飽和吸附量表示的Langmuir吸附等溫式。以 P/V對(duì)P作圖為一直線，其斜率為1/ V”，由截距可得a。由V”可求吸附劑的表面積 S:$=分子個(gè)數(shù)x分子截面積 =S= J LA （6-20）22400Langmuir吸附等溫式有多種變形：若以0c表示最大吸附量，為壓力P時(shí)的吸附量，則日=/T 0代入（618c）式得：=匚力ap(619c)VJ PaoP對(duì)p作圖為一直線，由該直線的斜率和截距可求得將上式重排得:1.

43、kc若氣體壓力用 C表?。╩ol L ）,則上已1 kc變換為：&=+ 。- kf若為多種氣體混合吸附時(shí)，其中任一組分氣體i的L式為：。kkP八 kiPi由P（1- 2 0 i）=kd 0 i可推得上式。Langmuir式適用于化學(xué)吸附及低壓高溫下的物理吸附（因物理吸附可以是多分子層吸附，低壓高溫方可單分子層吸附為主）。但其局限亦是明顯的：（1）固體表面是不均勻的，Ea、Q與。有關(guān)；（2）吸附分子間存在相互作用力；（3）存在多層吸附。但其在吸附理論中的地位恰似理想氣體狀態(tài)方程在氣體運(yùn)動(dòng)論中一樣。是理想化的結(jié)果。因此，人們以此模型為基礎(chǔ)，予以修正，又建立一些較為復(fù)雜的定溫吸附公式。4.2 BET

44、吸附等溫式實(shí)驗(yàn)表明，大多數(shù)固體對(duì)氣體的吸附是多分子層，尤其是物理吸附。對(duì)此布龍瑙爾（Brunuaer）、埃梅特（Emmett）、特勒（Teller）三人于1938年作出修正，認(rèn)為是多分子層18吸附并建立二常數(shù)的 BET等溫式:p1 C _1 p(621)v ( p。_ p)二 vC v- 瓦式中5、C是二常數(shù)。C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，C=ki/ki,ki、ki分別為第一層及其它層吸附平衡常數(shù)。p。為實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓。V.仍為單分子層的飽和吸附體積。對(duì)大多數(shù)吸附系統(tǒng)，P/Po在0.050.35范圍內(nèi)，P/V (P-P o)對(duì)P/Po作得得一直線，可求得 V: V 3=(斜率+截距)-1

45、。當(dāng)P/Po1,且c很大(即第一層吸附為主)時(shí)，BET公式可還原為Langmuir公式：Fo-P=Fo,c-1 =c； P/V Po=1/V. c+P/Vs Po；. P/V=Po/V.c+P/V.=1/kVc+P/VcBET公式只適用于比壓(P/P o)在0.050.35之間。因P/Po0.35 ,毛細(xì)凝聚現(xiàn)象顯著，亦破壞多分子層物理吸附。它仍保留固體表面均勻及吸附分子之間無相互作用之局限?！纠?4】77K, 0.92g硅膠吸附 電的數(shù)據(jù)為p/ kPa3.78.515.223.631.538.246.154.8V/cm382106124142157176196227上式數(shù)據(jù)中的V已換算成標(biāo)準(zhǔn)

46、狀態(tài)。利用BET法計(jì)算飽和吸附量 Vm和硅膠樣品的比表面積。已知77K時(shí)N2的飽和蒸氣壓 p0 = 101.3 kPa, N2分子的截面積為1.62X10 19 m2解：根據(jù)二常數(shù) BET方程p =1 正-1 pv(p_p) VC VC p以p/V(p0 p)對(duì)p/p作圖應(yīng)得一條直線，斜率=c， 截距=_J_由斜率及截距可求出V 一 二一二斜率+截距所以V.-1(88.1 1.5) 10 -= 111.6cm由Vm和吸附的量可求出比表面積。將題給數(shù)據(jù)重新計(jì)算如下表，作p/V( p0 - p)p/ p0圖:p/p0.0370.0840.1500.2330.3110.3770.4550.541p父

47、104/cm-3V(p0 -p)4.68.614.221.428.735.042.651.9_4由圖6-16得截距=1.5刈0工，斜率=(3010)父10 =881X100.327 -0.1圖 6-16 P/V( P0 - p) - P/P0 圖因?yàn)樯鲜鲶w積是換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的體積。所以Vs的氣體中N2分子的數(shù)目 N=L V 二/Vm所以硅膠樣品的表面積A為192319A =1.62 10- N2=185.9m1.62 10 - 111.6 6.02 10一22400樣品的比表面積為c 485.9S 二0.92= 528.2m21g一4.3吸附熱及其它形式的吸附等溫式1、吸附熱當(dāng)發(fā)生固體表面吸

48、附，氣體分子就從三維空間運(yùn)動(dòng)被限制為二維平面運(yùn)動(dòng)，因此，無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，吸附過程是嫡減的( SRb+K+Na+Li+;可見其CFC值與離子的極化能力成正比，即聚沉能力與水化能力負(fù)相關(guān)。對(duì)于陰離子也有類似規(guī)律：FIO3-BrQ-CBr-NQCNS。這種將同符號(hào)同價(jià)態(tài)的離子按聚沉能力大小排成的序列稱感膠離子序。有機(jī)離子通常都有非常強(qiáng)的聚沉能力，特別是大分子絮凝劑如脂肪酸鹽等對(duì)破壞溶膠穩(wěn)定 性非常有效。原因是有機(jī)離子對(duì)膠粒具有較強(qiáng)的范德華力，吸引膠粒聚集而沉淀。(2)溶膠的相互聚沉作用將正、負(fù)溶膠相互混合，發(fā)生電中和而導(dǎo)致共同聚沉。它與電解質(zhì)聚沉溶膠不同在于： 只有當(dāng)正、負(fù)溶膠所帶正、負(fù)

49、電量相等時(shí)，才會(huì)完全相互聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉甚至 不聚沉。人的血液便是溶膠，若兩人的血型不同混合后會(huì)凝固，同血型則相互溶解。這是人 類最早的親子鑒定法，我國最早用之。(3)大分子溶液的保護(hù)作用由于大分子化合物能吸附在膠粒的表面上，其又具親水性，提高膠粒對(duì)水的親和力。故 加入較多能顯著提高溶膠的穩(wěn)定性。注：加入少量大分子化合物(如明膠、蛋白質(zhì))，會(huì)發(fā)生絮凝作用而破壞溶膠。這是因一個(gè)大分子長鏈可同時(shí)吸附多個(gè)膠體質(zhì)點(diǎn)而變大聚沉，此大分子起到“橋梁”作用。這點(diǎn)與加入 電解質(zhì)正好相反。另外升高溫度亦能破壞溶膠而沉淀。3、溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論溶膠既是動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定體系，又是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系

50、，因此膠體穩(wěn)定性一直是膠體化學(xué)領(lǐng)域的重要課題。對(duì)此上世紀(jì)40年代由前蘇聯(lián)學(xué)者Deijaguin-Landau及荷蘭的Verwey、Overbeek分別提出溶膠穩(wěn)定性的定量理論，稱 DLVO理論。該理論認(rèn)為膠粒之間存在范德華引力，并與粒子間距離三次方成反比，相應(yīng)的引力勢(shì)能 為Ea；當(dāng)質(zhì)點(diǎn)相互接近時(shí)，又因雙電層的重疊產(chǎn)生排斥力，其勢(shì)能為Er。粒子間的相互作用勢(shì)能E是其之和：E=Ea+Er。兩膠粒相互遠(yuǎn)離，E=0,相互接近，吸引力起作用，E=Ea為負(fù)值。當(dāng)粒子更為靠近時(shí)，其雙電層發(fā)生重疊，逐漸排斥力為主，E=Er為正值，傾向于粒子相互遠(yuǎn)離?？s短到一定距離，E達(dá)到極大值后，隨r減小，吸引能又占主導(dǎo)，而

51、使 E逐漸下降，這是2個(gè)膠粒結(jié)合在一起，而使表面能降低，發(fā)生聚沉。此聚沉過程的勢(shì)能變化可圖 示為：由圖可見，溶膠聚沉必須越過勢(shì)壘Ec,故在通常條件溶膠能穩(wěn)定長時(shí)間存在。該理論對(duì)溶膠的穩(wěn)定性給出了定量公式，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)基本一致，故被譽(yù)為20世紀(jì)膠體化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的三大成就之一。5.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)（Optics properties of colloid ）溶膠的高度分散性、 不均勻（多相）性，能夠使其對(duì)入射光產(chǎn)生透射、散射等光學(xué)現(xiàn)象，由此可以觀察膠粒的運(yùn)動(dòng)，研究其大小和形狀。1、丁鐸爾效應(yīng)在暗室中，讓一束光線通過一透明的溶膠，在入射光垂直的方向可以看到一個(gè)混濁發(fā)亮的圓錐體光柱，此為 Ty

52、ndall于1869年發(fā)現(xiàn)的。丁鐸爾效應(yīng)是膠粒對(duì)光的散射現(xiàn)象，散射出 來的光稱為散射光或乳光。光線照射物質(zhì)時(shí)，影響其吸收、散射與反射的因素是：光的吸收主要決定于系統(tǒng)的化學(xué)組成；光的散射與反射與物質(zhì)的尺度 （d）有關(guān)，若物質(zhì)的d大于入射光的波長主要表現(xiàn)為反射，d小于則為散射?？梢姽獾牟ㄩL在400700nm之間，而溶膠粒子的，直徑小于 100nm,故發(fā)生的是光的散射。真溶液中粒子太小，光散射微弱，其微粒閃爍的光，用肉眼分辨不出。故丁鐸爾效應(yīng)是區(qū)分溶膠與小分子溶液的最簡(jiǎn)便方法。2、Rayleigh s light scattering law瑞利（亦譯雷萊）對(duì)溶膠光散射作出如下假設(shè)：（1）散射粒子比

53、光的波長小得多（。0.05入），可看作點(diǎn)散射源；（2）溶膠濃度很稀，即粒子間距離較大，無相互作用，單位體積的 散射光強(qiáng)度是其中各粒子的簡(jiǎn)單加和；（3）粒子為各向同性、非導(dǎo)體、不吸收光。由此他于1871年導(dǎo)出在距離r處溶膠體系散射光強(qiáng)度 I的計(jì)算公式:3224 二3.V2I 0(624 )式中I、Io分別為散射光、入射光強(qiáng)度，入為入射光的波長，u為分散系統(tǒng)中單位體積的粒子數(shù)，V為每個(gè)粒子的體積，nn n2依次為分散相、分散介質(zhì)的折射率。此式適用于粒子不導(dǎo)電的分散系統(tǒng)。由 Rayleigh公式可得以下幾條規(guī)律：（1）散射光強(qiáng)與入射光波長的四次方成反比，入愈小，I越大。若入射光是白光，其中波長較短的

54、藍(lán)色、紫色光散射作用最強(qiáng)；紅色光的散射較弱，大部分透過。因此用白光照射26溶膠時(shí)，從側(cè)面看呈蘭些色，透過光呈橙紅色。對(duì)此唐朝李白早已知之，有詩為證：“日照香爐生紫煙。此煙為氣溶膠，在太陽光照射下，在側(cè)面看到散射光，即成“紫煙”。還可解釋蔚蘭色的天空，旭日與落霞的橙紅色。I與V成正比，是否粒子體積越大，I越強(qiáng)，這是有條件的，必須是粒子尺度小于入射光的波長。V越大，接受的光子越多，散射程度越大；真溶液中粒子的V很小，散射很弱，絕大多數(shù)光子是透過，由此條區(qū)別溶膠與真溶液。I與粒子濃度(C)成正比。膠體溶液的I又稱濁度。在其它條件相同下，瑞利公式可簡(jiǎn)化為：I=kcr3。r、c為膠粒的半徑和濃度，測(cè)得已

55、知濃度溶膠的I,可求得k、r (若是同種，r可合并入k中)。對(duì)未知濃度的溶膠，測(cè)得 I便可計(jì)算出c,利用此性質(zhì)制成測(cè)定溶 膠濃度的儀器，稱為濁度計(jì)。I與分散相、分散介質(zhì)的折光率之差正相關(guān)。顯然，若為同種物質(zhì)，n1=n2,其散射光強(qiáng)度為零。若分散相的親液性較強(qiáng)，固液界面較模糊，其 ni-n2較小，會(huì)不能顯示出丁鐸爾效應(yīng)。超顯微鏡與膠粒大小的推算。5.4 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)(Dynamic property of colloid )膠粒在分散介質(zhì)中的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，微觀上表現(xiàn)為布朗運(yùn)動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的擴(kuò)散 及滲透壓。以及在重力場(chǎng)中的沉降等合稱為溶膠的動(dòng)力性質(zhì)。1、Brown 運(yùn)動(dòng)1827年英國植物學(xué)

56、家 Brown用顯微鏡觀察到懸浮在水中的花粉不停地作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。1903年齊格蒙第(Zsigmondy R)發(fā)明了超顯微鏡并觀察了一系列溶膠粒子均不斷地作不規(guī) 則“之”字形的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，結(jié)果表明膠粒越小、溫度越高，布朗運(yùn)動(dòng)愈劇烈。膠粒作布朗運(yùn)動(dòng)無須消耗能量，是因分散介質(zhì)的分子或離子由于無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)不斷地從 各個(gè)方向上同時(shí)撞擊膠粒，由于膠粒很小，在某一瞬間所受到周圍分子的撞擊力不能相互抵 消，其合力不為零。膠粒便在此合力作用下運(yùn)動(dòng)。顯然膠粒在不同時(shí)刻所受到的合力在大小 與方向上是不同的，故膠粒在不同時(shí)刻是以不同速率在不同方向上作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。由此可 見，布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力源于體系內(nèi)部粒子的能量傳遞，整

57、個(gè)體系的能量守恒，它是系統(tǒng)中分子 固有熱運(yùn)動(dòng)的體現(xiàn)。2、擴(kuò)散(Diffusion )擴(kuò)散是在無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)使膠粒自濃度大的區(qū)域移向濃度小的區(qū)域，最后達(dá)到濃度均勻的 狀態(tài)，不考慮重力作用。其擴(kuò)散速度與真溶液一樣服從Fick定律：27dm dtdc = DA dx(6-25)即單位時(shí)間內(nèi)通過某截面積的擴(kuò)散量dm/dt與其截面積A及濃度梯度dc/dx成正比：加一負(fù)D為擴(kuò)散系數(shù)，其值與粒子的半號(hào)是因在擴(kuò)散方向上之 dc/dx是負(fù)值，以使dm/dt為正值。徑r、介質(zhì)粘度Y及溫度有關(guān)。曰nstein于1905年導(dǎo)得:r RT 1g 的D =(626)L 6 二 r從測(cè)量結(jié)果知，溶膠的D約為10-11nT S

58、-1 ,而真溶液約為10-9nT s兩者相差約百倍，這與兩者粒子半徑相差約百倍相一致。若測(cè)得 D,不僅可1f算其r,而且可求算膠粒的平均摩爾質(zhì)量MM啦子質(zhì)量X L=V P L=4/3 兀 r3 p L=4/3 兀(RT/6 l Ly D)3 - P L4 3、P RT 3c .- M =-nr FL =7()(627)3162(L二) D故測(cè)D已成為研究溶膠性質(zhì)的重要方法之一。擴(kuò)散是膠粒的自發(fā)過程，其推動(dòng)力源于體系自由能降低，等于膠低化學(xué)勢(shì)梯度的負(fù)值：f=-d 科 /dx( 6.24 )膠粒的化學(xué)勢(shì)=+kBTlnc/c(單個(gè)粒子)代入上式：f=-k BTdlnc/dx=-k bT/c - dc

59、/dx膠粒運(yùn)動(dòng)時(shí)受到介質(zhì)的阻力，可由斯篤克( stoke )定律給出：f =6兀rdx/dt對(duì)于單位面積，c - dx=dm , dx=dm/c;dx/dt=1/cdm/dt=-D/c - dc/dx代入 f 得：f =-6 % rD/c - dc/dx若膠粒擴(kuò)散以勻速進(jìn)行，則 f= f-kBT/C=-6兀r科D/c推得(6.23)式。并可推得在t時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移 A為：A =(2DT)1/2 (6.26)此即膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散方程，它對(duì)研究膠體的動(dòng)力性質(zhì)，確定膠粒的擴(kuò)散系數(shù)及粒子大小等都具有重要意義。順提：漲落現(xiàn)象：對(duì)于較大體積的溶膠，在定溫下忽略重力場(chǎng)作用，其膠粒分布在各處是均勻的。

60、若用超顯微鏡觀察其中很小體積內(nèi)粒子分布，由于布朗運(yùn)動(dòng)而使其中的粒子數(shù)時(shí) 多時(shí)少。將在小體積內(nèi)粒子數(shù)時(shí)多時(shí)少的變動(dòng)現(xiàn)象稱為漲落。由此可見，均勻是相對(duì)的，不 均勻是絕對(duì)的。283、Sedimentation and its equilibrium分散于氣體或液體介質(zhì)中的微粒，均要受到兩種方向相反的作用力：一是重力：當(dāng)膠粒密度比介質(zhì)d大時(shí)，它會(huì)在重力場(chǎng)作用下排開介質(zhì)而沉入底部，此稱為沉降。由于沉降而使粒子濃度自上而下逐漸增大，直至飽和析出沉淀。存在濃度梯度。二是擴(kuò) 散力：由于布朗運(yùn)動(dòng)促使下部粒子向上擴(kuò)散，使粒子濃度趨于均勻。因此，粒子便有沉降速度與擴(kuò)散速度，當(dāng)兩種速率相等時(shí)，體系達(dá)平衡狀態(tài)，稱為沉降