化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)講義

1、 教學(xué)大綱一、 課程的目的及任務(wù)化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程學(xué)科的一個(gè)分支，以工業(yè)反應(yīng)過(guò)程為主要研究對(duì)象，研究過(guò)程速率及其變規(guī)律、傳遞規(guī)律及其化學(xué)反應(yīng)的影響，以達(dá)到反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)和放大以及優(yōu)化操作的目的。化學(xué)反應(yīng)工程課程是化學(xué)工程與工藝類專業(yè)的一門(mén)技術(shù)基礎(chǔ)課，是在學(xué)生學(xué)完物理化學(xué)和化工原理等課程之后的一門(mén)必修的主干課程。課程的教學(xué)時(shí)數(shù)為學(xué)時(shí)。通過(guò)本門(mén)課程的學(xué)習(xí)，學(xué)生應(yīng)比較牢固地掌握化學(xué)反應(yīng)工程最基本的原理和計(jì)算方法，能夠理論聯(lián)系實(shí)際，增長(zhǎng)提出問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。 二、 課程的基本要求下面大體分為了解、理解、掌握三個(gè)層次來(lái)闡明，體現(xiàn)要求的深度。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)掌握化學(xué)反應(yīng)速率的不同表示方式

2、及其相互關(guān)系。理解反應(yīng)進(jìn)度的意義。掌握轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性的概念及其在反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算中的應(yīng)用。理解溫度和濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。掌握速率議程的變換與應(yīng)用。理解可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)及連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。掌握復(fù)合反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率或生成速率的計(jì)算方法。了解多相催化作用和固體催化劑，理解氣體在固體催化劑表面上的吸附及吸附等溫線，掌握定態(tài)近似及速率控制概念，學(xué)會(huì)推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的方法。 理解用實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的方法，及用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值。 多相系統(tǒng)中的反應(yīng)與傳遞理解多相催化反應(yīng)過(guò)程的步驟和判斷速率控制步驟。了解流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)和傳熱對(duì)多相催化反應(yīng)速率及選擇性的影

3、響。了解外擴(kuò)散有效因子的概念。理解氣體在多孔顆粒中的擴(kuò)散類型及有效系數(shù)的概念。掌握等溫多孔催化劑上氣相反應(yīng)擴(kuò)散微分方程的建立和求解方法。掌握內(nèi)擴(kuò)散有效因子的概念及一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算。了解非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的估算方法。了解外擴(kuò)散有效因子的概念。掌握檢驗(yàn)外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)過(guò)程速率有無(wú)影響的實(shí)驗(yàn)方法。 反應(yīng)器總論了解反應(yīng)器的基本類型。理解反應(yīng)器的操作方式，定態(tài)操作與非定態(tài)操作。理解反應(yīng)器守恒方程的建立方法。了解反應(yīng)器工業(yè)放大方法。 間歇反應(yīng)器掌握等溫間歇反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算方法，及由操作時(shí)間確定反應(yīng)體積的方法。理解變溫間歇反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算。了解反應(yīng)器工業(yè)放大方法。 流動(dòng)

4、反應(yīng)器深入理解全混流模型和活塞流（平推流）模型的意義，牢固掌握其在流動(dòng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算中的應(yīng)用。理解流動(dòng)反應(yīng)器反應(yīng)體積、空時(shí)和空速的概念及其應(yīng)用。 掌握定態(tài)下全混流反應(yīng)器反應(yīng)體積及反應(yīng)物頒布的計(jì)算方法，以及定態(tài)下串聯(lián)或并聯(lián)操作的全混流反應(yīng)器的計(jì)算。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同類型能正確地選擇全混流反應(yīng)器的連接方式，加料方式，原料濃度及操作溫度。掌握全混流反應(yīng)器熱量衡算式的建立及應(yīng)用。了解全混流反應(yīng)器的多定態(tài)特性，著火點(diǎn)和熄火點(diǎn)。掌握等溫活塞流反應(yīng)器熱量衡算式的建立及應(yīng)用。能根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)選擇活塞流反應(yīng)器的最佳操作溫度條件，掌握絕熱和非絕熱活塞反應(yīng)器的反應(yīng)體積及反應(yīng)產(chǎn)物分布的計(jì)算方法。能根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類

5、型選定活塞流反應(yīng)器的加方式、原料濃度及溫度。了解循環(huán)反應(yīng)器的特征和計(jì)算方法。 停留時(shí)間分布與反應(yīng)器的流動(dòng)模型理解流動(dòng)系統(tǒng)停留時(shí)間分布的意義及其數(shù)學(xué)表達(dá)式。掌握停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。理解和會(huì)用全混流反應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布的表達(dá)式，理解反應(yīng)器偏離理想流動(dòng)的原因。掌握返混的概念。理解多釜串聯(lián)模型、軸向擴(kuò)散模型和離析流模型的物理含義和數(shù)學(xué)模型建立的基本思路，能根據(jù)反應(yīng)器停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)，確定模型參數(shù)。理解等溫非理想反應(yīng)器進(jìn)行簡(jiǎn)單反應(yīng)時(shí)最終轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法。了解流體的微觀混合與宏觀混合，及其對(duì)流動(dòng)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的影響。 氣固相催化反應(yīng)器 理解固定床自由化反應(yīng)器的主要類型及其結(jié)構(gòu)

6、特點(diǎn)。掌握固定床壓力降的計(jì)算方法。了解固定床的軸向與徑向傳熱和傳質(zhì)。掌握固定床催化反應(yīng)器擬均相活塞流模型方程的建立和應(yīng)用。理解考慮內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的計(jì)算方法。掌握絕熱式固定床催化反應(yīng)器催化劑用量的計(jì)算方法。了解多段絕熱式固定床催化反應(yīng)的優(yōu)化原則。掌握換熱式固定床催化反應(yīng)器床層軸向溫度的變化規(guī)律及其影響因素和利用熱點(diǎn)（或冷點(diǎn)）的位置變動(dòng)判斷反應(yīng)器操作工況。了解換熱式固定床催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化問(wèn)題，參數(shù)敏感性問(wèn)題以及飛溫和失控現(xiàn)象。了解自熱式固定床催化反應(yīng)器的操作工況。 了解液化床催化反應(yīng)器的主要結(jié)構(gòu)及操作，兩相理論的概念及床層中氣泡行為。了解實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的主要類型及其特點(diǎn)。三、學(xué)時(shí)安排本科四年制化學(xué)

7、工程與工藝專業(yè)適用（學(xué)時(shí)） 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章 3 9 1089 11 833返回第一章 概 述無(wú)論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)過(guò)程，均采用化學(xué)方法將原料加工成為有用的產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程包括如下三個(gè)組成部分：圖1.1典型的化學(xué)加工過(guò)程第和兩部分屬于單元操作的研究范圍；而部分是化學(xué)反應(yīng)工程的研究對(duì)象，是生產(chǎn)過(guò)程的核心。 上圖為廠區(qū)夜景，點(diǎn)擊可進(jìn)入有更多介紹工廠及設(shè)備的圖片第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)工程 一、化學(xué)反應(yīng)工程的研究對(duì)象化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程學(xué)科的一個(gè)重要分支，主要包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)分析。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理

8、和速率，以獲得工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)與操作所需的動(dòng)力學(xué)知識(shí)和信息，如反應(yīng)模式、速率方程及反應(yīng)活化能等其中速率方程可表示為：r=f（T、P）（對(duì)于一定的反應(yīng)物系）而言-隨時(shí)間、空間變化其中，r為反應(yīng)系統(tǒng)中某一組分的反應(yīng)速率，代表濃度的矢量，P為系統(tǒng)的總壓。 反應(yīng)器設(shè)計(jì)分析-研究反應(yīng)器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律，找出最優(yōu)工況和適宜的反應(yīng)器型式和尺寸。注意：化學(xué)反應(yīng)是研究反應(yīng)本身的規(guī)律，與反應(yīng)器內(nèi)各局部的狀況有關(guān)，而反應(yīng)器總體的性態(tài)。所以可以說(shuō)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)從點(diǎn)上著眼，而反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與分析則從面上（體上）著手。二、化學(xué)反應(yīng)的分類（反應(yīng)工程學(xué)科）無(wú)論是自然界還是實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，存在各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，通常為了便于研究和

9、應(yīng)用，將化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分類。下表中給出了常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)分類、方法和種類，一些可能同時(shí)屬于兩個(gè)或者更多的反應(yīng)種類。 例如： 為一氣固催化反應(yīng)三、反應(yīng)過(guò)程的舉例一般來(lái)說(shuō)反應(yīng)過(guò)程包括: 物理現(xiàn)象-傳遞現(xiàn)象(熱量、動(dòng)量和能量傳遞過(guò)程) 化學(xué)現(xiàn)象-化學(xué)反應(yīng)概括為三傳一反。例如：對(duì)于反應(yīng)過(guò)程 實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程可能包括： 反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程（內(nèi)外）+表面反應(yīng)過(guò)程 無(wú)論對(duì)于放熱過(guò)程，還是吸熱過(guò)程，催化劑與反應(yīng)物氣體存在溫差 就整個(gè)反應(yīng)器而言，如反應(yīng)器內(nèi)的濃度和溫度隨位置變化，需將化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象綜合起來(lái)考慮。四、化學(xué)反應(yīng)工程作用 對(duì)于化學(xué)產(chǎn)品和加工過(guò)程的開(kāi)發(fā)、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大起著重要的作用。運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)工程

10、知識(shí)可以： 提高反應(yīng)器的放大倍數(shù)，減少試驗(yàn)和開(kāi)發(fā)周期 對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)裝置操作工況進(jìn)行優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率 開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)路線和工藝五、 化學(xué)反應(yīng)工程的建立過(guò)程化學(xué)反應(yīng)工程是建立在數(shù)學(xué)、物理及化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科上而又有自己特點(diǎn)的應(yīng)用學(xué)科分支，是化學(xué)工程學(xué)科的組成部分，從學(xué)科建立至今時(shí) 間標(biāo)志性成果代表人物20世紀(jì)30年代 （萌芽階段）對(duì)擴(kuò)散、流體流動(dòng)和傳對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響的深刻認(rèn)識(shí)丹克來(lái)爾(mhohler)梯爾（Thiele）史爾多維奇20世紀(jì)40年代 （系統(tǒng)化） 化學(xué)過(guò)程原理和化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的擴(kuò)散與傳熱出現(xiàn)，對(duì)學(xué)科形成奠定了基礎(chǔ) 霍根（Hougen）華生（Waston） 20世紀(jì)50年代（學(xué)科確立）

11、學(xué)科確立，學(xué)科第一次國(guó)際性的學(xué)術(shù)會(huì)議在歐洲召開(kāi)，第一次使用了化學(xué)反應(yīng)工程這一術(shù)語(yǔ)丹克沃茨（Dankwerts)泰勒（Taylor）烈文斯彼爾 (Levenspiel)20世紀(jì)60年代(學(xué)科發(fā)展?fàn)畲?石油化工的發(fā)展要求生產(chǎn)的大進(jìn)化，產(chǎn)品的多樣化和深加工促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)際的結(jié)果，產(chǎn)品研發(fā)周期縮短 120世紀(jì)80年代到90年代中期(學(xué)科交叉和新技術(shù)運(yùn)用)計(jì)算機(jī)和徽電子技術(shù)普遍應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器的精確控制問(wèn)題。通過(guò)與其它學(xué)科的交駐形成了一系列新的交叉學(xué)科。此外,反應(yīng)與分離過(guò)程的結(jié)合出現(xiàn)了多功能反應(yīng)器220世紀(jì)90年代環(huán)境保護(hù)意識(shí)的深厚感情對(duì)化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科提出了新的要求、新的環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)的綠

12、色反應(yīng)工藝的出現(xiàn)，對(duì)能源開(kāi)發(fā)和存放利用的貢獻(xiàn)第二節(jié) 轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性一、 反應(yīng)進(jìn)度對(duì)于反應(yīng)： （例如：） 轉(zhuǎn)化量為：從而有： 或者 二、 轉(zhuǎn)化率 X-針對(duì)反應(yīng)物而言定義：注意： 如果反應(yīng)物不只是一種，針對(duì)不同反應(yīng)物計(jì)算出來(lái)為X是不一樣的 關(guān)鍵組分（著眼組分）為不過(guò)量、貴重的組分（相對(duì)而言） 針對(duì)關(guān)鍵組分計(jì)算，可使X最大到100% 計(jì)算基準(zhǔn)：起始狀態(tài)選擇問(wèn)題（分母部分的計(jì)量）使用的原則：對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)口處的狀態(tài)間歇反應(yīng)器，開(kāi)始反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)串聯(lián)使用的反應(yīng)器，進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器的原料為準(zhǔn)這樣有利于計(jì)算和比較 單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率的區(qū)別如圖1.2所示的甲醇合成流程簡(jiǎn)圖，生產(chǎn)中采用循環(huán)操作，一部

13、分未能轉(zhuǎn)化的原料重新返回合成塔。由于存在未完全轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的循環(huán)，在計(jì)算全程轉(zhuǎn)化率時(shí)，計(jì)算基準(zhǔn)為新鮮原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)到離開(kāi)所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。而單程轉(zhuǎn)化率是一次性從反應(yīng)器進(jìn)入到離開(kāi)所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。兩者相比較，全程轉(zhuǎn)化率必定大于單程轉(zhuǎn)化率。圖1.2 循環(huán)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例1.1三、收率與選擇性-是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物而言的定義： 注意: 對(duì)于單一反應(yīng) Y=X(關(guān)鍵組分)(無(wú)論用哪種產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果均是如此) 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng) YX 收率也有單程和全程之分（循環(huán)物料系統(tǒng)） 無(wú)論是收率還是選擇性,還有其它的定義(結(jié)果不一樣，但說(shuō)明同樣的問(wèn)題) 轉(zhuǎn)化率X只能說(shuō)明總的結(jié)果，Y說(shuō)明在轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物件成目的比例，評(píng)價(jià)復(fù)合反應(yīng)，還有選

14、擇性S，其定義為 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)器的類型反應(yīng)器的類型很多，如果按反應(yīng)器的工作原理來(lái)分,可以概括為以下幾種類型種類特點(diǎn)應(yīng)用范圍管式反應(yīng)器長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于管徑,內(nèi)部沒(méi)有任何構(gòu)件多用于均相反應(yīng)過(guò)程釜式反應(yīng)器高度與直徑比約為2-3內(nèi)設(shè)攪拌裝置和檔板均相、多相反應(yīng)過(guò)程均可塔式 (填料塔板式塔)高度遠(yuǎn)大于直徑，內(nèi)部設(shè)有填料、塔板等以提高相互接觸面積用于多相反應(yīng)過(guò)程固定床底層內(nèi)部裝有不動(dòng)的固體顆粒，固體顆粒可以是催化劑或是反應(yīng)物用于多相反應(yīng)系統(tǒng)流化床反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)部有固體顆粒的懸浮和循環(huán)運(yùn)動(dòng)，提高反應(yīng)器內(nèi)液體的混合性能多相反應(yīng)體系，可以提高傳熱速率移動(dòng)床固體顆粒自上而下作定向移動(dòng)與反應(yīng)流體逆向接觸用于多相體

15、系，催化劑可以連續(xù)再生滴流床是固定反應(yīng)器的一種，但反應(yīng)物還包括氣液兩種屬于固定床的一種，用于使用固體催化劑的氣液反應(yīng)過(guò)程圖 1.3 反應(yīng)器的類型和特點(diǎn)(a)管式反應(yīng)器(b)規(guī)整填料塔反應(yīng)器(c)噴霧塔式反應(yīng)器(d)板式塔反應(yīng)器(e)鼓泡塔反應(yīng)器(f)氣液攪拌釜式反應(yīng)器(g)移動(dòng)床反應(yīng)器(h)循環(huán)式漿態(tài)反應(yīng)器(i)半連續(xù)漿態(tài)床反應(yīng)器(j)機(jī)械攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器 (k)固定床鼓泡床反應(yīng)器(l)滴流床反應(yīng)器第四節(jié) 反應(yīng)器的操作方式間歇操作:一次性投料，卸料。反應(yīng)物系參數(shù)(濃度或組成等)隨時(shí)間變化。連續(xù)操作:原料不斷加入,產(chǎn)物不斷引出,反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)均不隨時(shí)間變化。半連續(xù)(或半間歇)兼有以上兩種過(guò)程的

16、特點(diǎn)，情況比較復(fù)雜。第五節(jié) 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與基本過(guò)程反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容一般包括：選擇合適的反應(yīng)型式 確定最佳操作條件 根據(jù)操作負(fù)荷和規(guī)定的轉(zhuǎn)化程度，確定反應(yīng)器的體積和尺寸 要完成上述任務(wù)，需要使用下列三類基本設(shè)計(jì)方程：物料衡算式(描述濃度變化)-連續(xù)性方程 能量衡算式(描述溫度變化) 動(dòng)量衡算式(描述壓力變化) 這三個(gè)式子是相互耦聯(lián)的,需要同時(shí)求解。具體的作法,將在以后的各個(gè)章節(jié)中詳細(xì)闡述。 注意：如何確定變量 物料衡算中，用關(guān)鍵組分的濃度作為因變量，也可以用轉(zhuǎn)化率X或產(chǎn)率以及分壓等； 熱量和動(dòng)量衡算，用溫度T和壓力作為因變量； 自變量有時(shí)間和空間兩類,定態(tài)過(guò)程不隨時(shí)間變化,可能只有空間自變量

17、。控制體的選擇(根據(jù)具體情況而定) 原則上，反應(yīng)速率為定值時(shí)選最大可能的空間，如在CSTR和PFR中的情況完全不同。計(jì)算方程(輸入量或速率)(輸出量或速率)+(消耗量或速率)+(累積量或速率)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，有些項(xiàng)可能不存在，需要簡(jiǎn)化。第六節(jié) 工業(yè)反應(yīng)器的放大問(wèn)題的提出：在造船、筑壩等很多領(lǐng)域上相似理論和因次分析為基準(zhǔn)的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化學(xué)反應(yīng)器放大方面則無(wú)能為力，主要原因是無(wú)法同時(shí)保持物理和化學(xué)相似。目前使用的化學(xué)反應(yīng)器放大法有： 逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大法（主要靠經(jīng)驗(yàn)） 數(shù)學(xué)模型法?？梢蕴岣叻糯蟊稊?shù)，縮短 半徑驗(yàn)放大法采用逐級(jí)放大法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，但采用數(shù)學(xué)模型放大法時(shí)，往往由于缺乏對(duì)

18、過(guò)程的深刻認(rèn)識(shí)而告失敗。目前實(shí)際的反應(yīng)器放大介于兩者之間，既有數(shù)學(xué)模型放大法的理論分析又加入經(jīng)驗(yàn)處理方法?？梢灶A(yù)測(cè)，隨著人們對(duì)反應(yīng)過(guò)程基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)不斷加深，數(shù)學(xué)模型放大法將逐步取代現(xiàn)有的經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)方法，成為反應(yīng)器放大法的主流。第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 可以從熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行、能進(jìn)行到什么程度是熱力學(xué)的研究范疇。但反應(yīng)以何種方式進(jìn)行、反應(yīng)的快慢程度等則是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)回答的問(wèn)題。反應(yīng)工程的任務(wù)就是如何使化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)、高效地實(shí)現(xiàn)。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)知識(shí)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的基礎(chǔ)。本章將從反應(yīng)工程的需要出發(fā)，闡述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中最基本的概念、原理和反

19、應(yīng)速率的定量描述等問(wèn)題，是反應(yīng)器的分析與設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。具體內(nèi)容包括： 化學(xué)反應(yīng)速率和速率方程 濃度、溫度等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響 復(fù)合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)速率的描述 速率方程的變換與積分 多相催化作用與反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定 建立速率方程的步驟第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率定義：以單位時(shí)間,單位體積內(nèi)某反應(yīng)組分的反應(yīng)量作為反應(yīng)速率,用r表示。例如：對(duì)于反應(yīng) 普遍化的表示為 (2-3)其中，當(dāng)i為反應(yīng)物時(shí)??；而i為產(chǎn)物時(shí)取+一般來(lái)說(shuō)，每個(gè)組分的反應(yīng)速率互不相等即：rArBrR但是根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，有關(guān)系式即 為常數(shù)由此：其中，當(dāng)i為反應(yīng)物 i0；而當(dāng)i為產(chǎn)物 i 0時(shí)，表示生成速率；當(dāng)Ri0時(shí),表示消耗速率成

20、轉(zhuǎn)化速率。對(duì)于單一反應(yīng)，上式可以簡(jiǎn)化為： 總是正值。獨(dú)立反應(yīng)的定義-反應(yīng)體系中任何一個(gè)反應(yīng)都不能由其余反應(yīng)的線性組合得到例如： 三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)，另一個(gè)可由其余兩個(gè)的線性組合得到。 二、 復(fù)合反應(yīng)的類型1.并列反應(yīng) 如果反應(yīng)系統(tǒng)中每個(gè)反應(yīng)的組分各不相同時(shí)，這類反應(yīng)叫做并列反應(yīng)例如 AP BQ2.平行反應(yīng) 反應(yīng)物完全相同而產(chǎn)物不同的一類反應(yīng)例如 AP，rP=k1CA2（主反應(yīng)） vAAQ，Q=k2CA （副反應(yīng)）通常是用瞬時(shí)選擇性表示主副反應(yīng)的相對(duì)大小，A的消耗速率為： 由于 rA0， 。反應(yīng)的選擇性為為生成1mol的P消耗A的mol數(shù)。其目的是使選擇性最大到100%。目的產(chǎn)物P的生

21、成速率為：這樣，選擇性為如果 ，則 如果 ，則 ；如果 ，則 。如果，則 ；如果 ，則 。這樣，要提高反應(yīng)的選擇性，可以調(diào)整溫度和濃度，此外，還可以通過(guò)改進(jìn)催化劑性能的辦法實(shí)現(xiàn)。 3.連串反應(yīng)當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物時(shí)，這類反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。最常見(jiàn)的是氯化反應(yīng)。APQ如果P是目的產(chǎn)物，應(yīng)該使AP 快，而使PQ 慢，這樣可以得到較高的目的產(chǎn)物收率。對(duì)于該連串反應(yīng)，目的產(chǎn)物P有最大收率Ymax存在。同平行反應(yīng)類似，也可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度和濃度（要根據(jù)級(jí)數(shù)和活化能），或改進(jìn)催化劑等辦法來(lái)提高反應(yīng)的選擇性。例2.4 三、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)不屬于上面的任何一種，是上述一種或多種復(fù)合反應(yīng)的組合

22、。例如對(duì)于有萘生產(chǎn)苯酐的過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程可以表示為： 第五節(jié) 反應(yīng)速率方程的變換與積分(1)對(duì)于一定的反應(yīng)系統(tǒng)但由于參與反應(yīng)的各組分的濃度均發(fā)生變化，處理時(shí)需要注意。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，各組分濃度變化符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，所以可以用關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)程。 一、 單一反應(yīng) 設(shè)氣相反應(yīng) （習(xí)慣上 ）反應(yīng)速率為： 設(shè) 且 當(dāng)T=常數(shù)時(shí)， k=常數(shù)1. dV=0過(guò)程 （此時(shí)V不變）因?yàn)椋?對(duì)于恒容過(guò)程， 根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系 所以 CA,CB代入速率方程中，有 可以通過(guò)組合式（2.46）和（2.47），分離變量、積分等步驟，最后得到反應(yīng)速率方程的積分形式。 2. 變?nèi)萸闆r（只用于氣相反應(yīng)） 定義： 。A

23、的意義是轉(zhuǎn)化1mol的A時(shí)，反應(yīng)物總摩爾數(shù)的變化。 假設(shè)（對(duì)于理想氣體符合這樣的線性關(guān)系）對(duì)于反應(yīng)：同理， 當(dāng)A=0，式（2.51）與前面的（2.46）一樣 所以將上面兩式整理、分離變量然后積分，得到反應(yīng)速率方程的積分形式。注意：變?nèi)輪?wèn)題，氣相體系存在可能，液相體系不可能變?nèi)荩ɑ蜃兓淮螅?。?duì)于間歇反應(yīng)過(guò)程，一般來(lái)說(shuō)dV=0；如果是流動(dòng)過(guò)程,對(duì)于等溫條件下的氣相反應(yīng)，當(dāng)A0時(shí)，過(guò)程變?nèi)荩ㄒ驗(yàn)槭呛銐哼^(guò)程）由式（2.51）和（2.52），可以得到如果=1 |A|=|B|=P=1，則 如果是恒容過(guò)程，例2.5 第六節(jié) 多相催化與吸附一、多相催化作用催化劑的用途：加快反應(yīng)速度定向（提高選擇性）-化學(xué)吸

24、附作用的結(jié)果催化劑的組成：主催化劑-金屬或金屬氧化物，用于提供反應(yīng)所需的活性中心。助催化劑-提高活性，選擇性和穩(wěn)定性。助催化劑可以是 結(jié)構(gòu)性的； 調(diào)變性的。載 體-用于 增大接觸表面積；改善物理性能。 如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性質(zhì)、抗毒能力等。多相系統(tǒng)，反應(yīng)在催化劑的活性表面上進(jìn)行，通常反應(yīng)步驟包括七步，其中的三步為表面反應(yīng)。設(shè)多相催化反應(yīng)為：A+BR至少要有一個(gè)反應(yīng)物被吸附，否則催化劑就沒(méi)有任何作用了。二、吸附與脫附1. 吸附分類-物理吸附和化學(xué)吸附。對(duì)比這兩種吸附,可以看出他們相互聯(lián)系與區(qū)別:影響因素物理吸附化學(xué)吸附引力溫度條件分子引力低 化學(xué)鍵高 吸附情況多層吸附單層吸附速率快，隨T提高而下降，

25、很快達(dá)到平衡慢，隨T提高而加快選擇性幾乎沒(méi)有明顯吸附熱小，825KJ/mol大，40200KJ/mol化學(xué)吸附在高溫下進(jìn)行，因?yàn)楦邷叵挛锢砦椒浅Ｎ⑷?，化學(xué)吸附占優(yōu)勢(shì)，所以化學(xué)吸附對(duì)催化反應(yīng)有貢獻(xiàn)。2. 理想吸附假設(shè)：吸附表面在能量上是均勻的；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 單層吸附。惰性組分參與吸附，但不參與反應(yīng)。. 真實(shí)吸附 焦姆金吸附等溫式 弗列德利希吸附等溫式 第七節(jié) 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(1)從反應(yīng)工程的觀點(diǎn)看，多相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究，其首要問(wèn)題是找出反應(yīng)速率方程。如前所述，多相催化反應(yīng)是一個(gè)多步驟過(guò)程，包括吸附，脫附及表面反應(yīng)等步驟。寫(xiě)出各步驟的速率方程并不困難，吸附及脫附的速率

26、方程上一節(jié)已介紹過(guò)，表面反應(yīng)步驟則屬于基元反應(yīng)，可以應(yīng)用質(zhì)量作用定律。問(wèn)題是如何從所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多催化反應(yīng)的總包速率方程。這就是本節(jié)的中心內(nèi)容。 一、 定態(tài)近似和速率控制步驟要從各反應(yīng)步驟的速率中導(dǎo)出總速率方程，需要作出一些簡(jiǎn)化假定。廣泛應(yīng)用的是定態(tài)近似和速率控制步驟兩個(gè)假定。實(shí)際上這在前面我們已經(jīng)用過(guò)了。這里有必要再作進(jìn)一步的討論，以理解其確定的涵義。若反應(yīng)過(guò)程達(dá)到定態(tài)，中間化合物的濃度就不隨時(shí)間而變化，即 式中CI為中間化合物的濃度。這便是定太近似假設(shè)。也可換個(gè)說(shuō)法，若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)進(jìn)行的各反應(yīng)步驟速率相等。下面用一個(gè)簡(jiǎn)單的例子說(shuō)明這兩種提法是一樣的。 設(shè)化學(xué)反應(yīng)系由下列兩個(gè)步驟所

27、構(gòu)成：這兩個(gè)步驟的速率為：顯然中間化合物A*的濃度變化速率為當(dāng)時(shí)，則有， 所以，定態(tài)近似的兩種提法是相同的。 仍以上面所述的反應(yīng)為例說(shuō)明速率控制步驟的概念。各反應(yīng)步驟均為可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速率可寫(xiě)成正反應(yīng)速率 與逆反應(yīng)速率 之差（其中i=1，2），于是式中各反應(yīng)速率的相對(duì)大小可用圖2.5來(lái)表示。由圖可見(jiàn)，各反應(yīng)步驟的正逆反應(yīng)速率是不相同的，但根據(jù)定態(tài)近似的假設(shè)，其凈速率應(yīng)相等，且等于反應(yīng)的速率，即 這兩個(gè)反應(yīng)步驟均為可逆反應(yīng)，雖然其凈速率相等，然而它們接近平衡的程度則不相同的。以 分別表示這兩個(gè)反應(yīng)步驟接近平衡的程度，若其值等于零，表示反應(yīng)達(dá)到平衡。由于 故第一個(gè)反應(yīng)步驟接近平衡的程度，遠(yuǎn)較第二

28、個(gè)步驟為大，此時(shí)第二個(gè)步驟便可視為速率控制步驟，其速率也就表示為由該反應(yīng)步驟所構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。除速率控制步驟外的其余反應(yīng)步驟則近似地達(dá)到平衡處理。這種處理方法，實(shí)質(zhì)上也是定態(tài)近似假設(shè)的體現(xiàn)。關(guān)于速率控制步驟的定義，尚有另外的提法，將反應(yīng)步驟中最慢的一步視為速率控制步驟。這一定義似與定態(tài)近似假設(shè)相違背，既然達(dá)到定態(tài)，各步驟的速率均勻?yàn)橄嗟?，自然談不上快慢?wèn)題。那么，如何理解最慢的一步呢？依次進(jìn)行的各個(gè)反應(yīng)步驟，其速率是相互受到制約的，未達(dá)到定態(tài)前，各步驟的速率不一定相等，有快有慢，只有達(dá)到定態(tài)后各步的速率才相等，在此之前，最慢的一步就是速率控制步驟。也可以這樣理解，若各步驟的反應(yīng)孤立地

29、進(jìn)行，不受其他反應(yīng)步驟的限制，則各步的速率將有快有慢，也可能偶而有相等的，最慢的那步就是速率的控制步驟。無(wú)論是用接近平衡的程度，或是用快慢來(lái)定義速率控制步驟，表示的都是同一客觀事實(shí)。定態(tài)近似和速率控制步驟是推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)用的兩個(gè)重要概念。引入這兩個(gè)概念后，使許多動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)得以實(shí)現(xiàn)或簡(jiǎn)化。但是不存在速率控制步驟的反應(yīng)步驟是可能的，這表明各步聚的速率相差不遠(yuǎn)，或接近平衡的程度差異不大。另一方面，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)存在兩個(gè)速率控制步驟的情況也是有的。最后還應(yīng)注意，速率控制步驟并不一定是一成不變的，而可能是由于條件的改變而發(fā)生變化，例如反應(yīng)前期是這一步控制，而到了后期又變?yōu)榱硪徊娇刂?。第?/p>

30、節(jié) 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(2)二、 多相催化反應(yīng)速率方程 根據(jù)定態(tài)近似和速率控制步驟的假定，便可由所設(shè)的反應(yīng)步驟推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。仍以反應(yīng)A+B R及所假定的反應(yīng)步驟（2.61a2.61b）為例，按不同的速率控制步驟作推導(dǎo)。（1）表面反應(yīng)控制 此時(shí)第三步為速率控制步驟，該步的速率即等于反應(yīng)速率，將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于式（2.61c）所示的表面反應(yīng)，得（2.82）v為未覆蓋率，等于。其余三步達(dá)到平衡，所以，（2-83）（2-84）（2-84）式中將式（2-83）式（2-85）代入式（2-82）得（2-86）因A+B+R+V=1，利用此關(guān)系并將式（2-83）式（2-85）相加不難求得再代入式（2-8

31、6）即得反應(yīng)速率方程為（2-87）式中k為該反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)，等于為該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r=0，由式（2-87）正好得到化學(xué)平衡常數(shù)的定義式，因?yàn)?，k0，只能是分子中括號(hào)部分等于零。（2）組分A的吸附控制 此時(shí)第一步為速率控制步驟，反應(yīng)速率等于A的吸附速率，由式（2-61a）得（2-88）其余三步達(dá)到平衡，第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由式（2-61c）有（2-89）KS為表面反應(yīng)平衡常數(shù)。上式中的B及R分別以式（2-84）及式（2-85）代入得（2-90）代入式（2-88）則有（2-91）又因A+B+R+V=1，將式（2-90）、式（2-84）式（2-85）代入此關(guān)系

32、可得于是式（2-91）化為（2-92）式中化學(xué)平衡常數(shù)Kp與各吸附平衡常數(shù)以及表面反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系與式（2-87）相同。（3）組分R的脫附控制此時(shí)最后一步為速率控制步驟，故由式（2-61d）得反應(yīng)速率為（2-93）前三步達(dá)到平衡，故將式（2-83）式（2-84）代入式（2-89）根據(jù)A+B+R+V=1，所以將R及V代入式（2-93）得脫附控制時(shí)反應(yīng)速率方程：（2-94）式中是式(2.94)即為脫附控制時(shí)的反應(yīng)速率方程。以上對(duì)反應(yīng)A+B R 根據(jù)所設(shè)的反應(yīng)步驟推導(dǎo)了三種不同的速率控制步驟下該反應(yīng)的速率方程。在推導(dǎo)過(guò)程中均未考慮惰性氣體的存在。若反應(yīng)物系中含惰性氣體，它雖然不參予化學(xué)反應(yīng)，但

33、如能為催化劑所吸附，則會(huì)影響反應(yīng)速率。此種情況下，在所推出的速率方程右邊的分母中還應(yīng)加入項(xiàng),pI為惰性氣體的分壓,KI為惰性氣體的吸附平衡常數(shù)。例如，式(2.87)變?yōu)椋?.87a）以上三個(gè)速率方程式(2.87)、式(2.92)及式(2.94)均是基于理想表面而導(dǎo)出的。這三個(gè)式子細(xì)節(jié)上有所不同,但從總體上都可概括成如下的形式 動(dòng)力學(xué)項(xiàng)指的是反應(yīng)速率常數(shù)k,它是溫度的函數(shù)。如果是可逆反應(yīng),推動(dòng)力項(xiàng)表示離平衡的遠(yuǎn)近，離平衡越遠(yuǎn),推動(dòng)力越大,反應(yīng)速率也越大。這三個(gè)式中都包含（pApB-pR/Kp），這就是推動(dòng)力項(xiàng)。若為不可逆反應(yīng)，推動(dòng)力再不是兩項(xiàng)之差,僅包含反應(yīng)物的分壓，此時(shí)推動(dòng)力表示反應(yīng)進(jìn)行的程度

34、。吸附項(xiàng)則表明哪些組分被催化劑所吸附，以及各組分吸附的強(qiáng)弱。這類速率方程稱為雙曲型速率方程。其實(shí)只要是基于理想表面的假定,無(wú)論何種反應(yīng)步驟，哪一種速率控制步驟,推出的速率方程都是這種類型。通過(guò)上述三個(gè)速率方程的建立，可以歸納出推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：(1) 假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟；(2) 確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率,并寫(xiě)出該步的速率方程(3) 非速率控制步驟可認(rèn)為是達(dá)到平衡，寫(xiě)出各步的平衡式,將各反應(yīng)組分的覆蓋率變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)；(4) 根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各反應(yīng)組分的覆蓋率表達(dá)式,可將未覆蓋率變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)；(5) 將(3)和

35、(4)得到的各反應(yīng)組分覆蓋率以及未覆蓋率的表達(dá)式代入(2)所列出的速率控制步驟速率方程,化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。前面所討論的化學(xué)吸附只發(fā)生在一類吸附位上,也就是說(shuō)，在催化劑表面上只存在一類吸附位,它既可以吸附反應(yīng)物系的所有組分,也可吸附其中的一部分。有些催化劑表面上可能存在兩類不同的吸附位,對(duì)于這種情況的速率方程推導(dǎo)可參看例2.7。前面曾經(jīng)指出,理想吸附情況是極其罕見(jiàn)的。然而文獻(xiàn)上仍廣泛地應(yīng)用這種類型的速率方程來(lái)關(guān)聯(lián)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。許多場(chǎng)合下關(guān)聯(lián)得到的吸附平衡常數(shù)往往與單獨(dú)由吸附實(shí)驗(yàn)得到的不一致，就這點(diǎn)而言，理想表面速率方程也是值得懷疑的。既然如此，為什么這種形式的模型還能較好地關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)

36、據(jù)呢？主要原因是這種速率方程的數(shù)學(xué)形式適應(yīng)性太強(qiáng)，屬于多參數(shù)模型。方程中的各種常數(shù)成了可調(diào)參數(shù)，,調(diào)整這些參數(shù)值總可以得到滿意精度的速率方程。從這點(diǎn)看，再次說(shuō)明了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與所設(shè)反應(yīng)步驟推導(dǎo)出的速率方程相符合，并不能說(shuō)明所設(shè)的反應(yīng)步驟是該反應(yīng)的真正反應(yīng)機(jī)理。何況理想表面模型假定不同的反應(yīng)步驟,可以得到同樣形式的速率方程的情況也是存在的。采用真實(shí)吸附模型來(lái)推導(dǎo)速率方程,其方法與使用理想吸附模型相同,即遵循前面所歸納的幾個(gè)步驟,差別只在于吸附速率方程和吸附平衡等溫式的不同。例2.8提供了用非理想吸附模型推導(dǎo)鐵催化劑上合成氨反應(yīng)速率方程的例子。采用非理想模型時(shí),導(dǎo)出的速率方程往往是幕函數(shù)型,有的則為

37、雙曲型。曾經(jīng)對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用幕函數(shù)及雙曲型速率方程進(jìn)行關(guān)聯(lián),結(jié)果得到的兩種速率方程,其精度都相差不大,很難說(shuō)那一種更為優(yōu)越?？v使是從真實(shí)吸附模型導(dǎo)出的幕函數(shù)型速率方程,也不能說(shuō)它更好些,除非有了足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)所設(shè)反應(yīng)機(jī)理無(wú)誤。因此,不要輕易采用機(jī)理模型這個(gè)詞。然而從反應(yīng)器設(shè)計(jì)和分析應(yīng)用的角度看,最簡(jiǎn)單的速率方程仍是幕函數(shù)型速率方程,因?yàn)樗幌耠p曲型速率方程那樣含有許多為溫度函數(shù)的常數(shù),無(wú)論在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)上,還是實(shí)用上幕函數(shù)型速率方程要簡(jiǎn)單些。但是,在應(yīng)用上必須注意不要超出實(shí)驗(yàn)操作條件。第八節(jié) 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定動(dòng)力學(xué)方程（速率方程）中所含的參數(shù)：KA、KB、k，n(，)

38、，而且有 ； 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： Ct r ，T（1）積分法在恒容條件下進(jìn)行的反應(yīng)，速率方程用冪函數(shù)型 ，設(shè)具體值，直接積分或作圖。又如， FA=FAO（1XA）PA=PyAO（1XA）將二式代入，得到 積分之，得由此可知，當(dāng)壓力、溫度、起始?xì)怏w組成以及催化劑用量一定的情況下，改變FAO進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以ln(1-XA)/XA為橫坐標(biāo)，W/（FAOXA）為縱坐標(biāo)，可得一直線，斜率=1/（kKAPyAO）截距=1/k。由此算出k和KA用上述方法待定參數(shù)數(shù)目不超過(guò)兩個(gè)。若待定參數(shù)超過(guò)兩個(gè)，如：特定參數(shù)為三個(gè)，（k,及），如果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使開(kāi)始時(shí)組分B的濃度遠(yuǎn)大于組分A,這時(shí)組分B的濃度可近似認(rèn)為是常數(shù),而和k合并

39、作為一個(gè)新的常數(shù)處理。（2）微分法微分法是由速率方程直接估計(jì)參數(shù)值，將兩邊取對(duì)數(shù)， ，據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以lnCA對(duì)lnrA作圖，應(yīng)得一直線。斜率=，截距=lnk。如 以pA/rA對(duì)PA作圖，得一直線。斜率=1/k 截距=1/（kKA），即可求出k和KA當(dāng)參數(shù)數(shù)目超過(guò)兩個(gè)時(shí)，與積分法一樣。用最小二乘法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求出動(dòng)學(xué)參數(shù)。目標(biāo)函數(shù)的形式可以為：式中M為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)子組數(shù)，可是任意的，多以反應(yīng)速率表示，這時(shí)： 即實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)速率 與由速率方程計(jì)算所得的反應(yīng)速率 之差的平方和應(yīng)保證最小。有時(shí)需要線性化，由此得到的參數(shù)與不作線性化得到的參數(shù)值有時(shí)不一樣，應(yīng)該注意這一點(diǎn)。 例題9 例題10 第九節(jié)

40、建立速率方程的步聚一般包括以下步驟：設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出不同的速率方程； 進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)； 根據(jù)2.8節(jié)討論的內(nèi)容，確定合適的速率方程和模型參數(shù)值。 第三章 釜式反應(yīng)器反應(yīng)器的分析與設(shè)計(jì)是反應(yīng)工程的重要組成部分和主要任務(wù)。反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任務(wù)就是確定進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的最佳操作條件和完成規(guī)定的生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器體積和主要尺寸。對(duì)于反應(yīng)器的分析計(jì)算需要建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型，本章將針對(duì)兩類理想的反應(yīng)器模型（間歇釜式反應(yīng)器模型和全混流反應(yīng)器模型）進(jìn)行討論和分析，考察反應(yīng)器性能與各種因素的關(guān)系，反應(yīng)器性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)問(wèn)題等。具體內(nèi)容包括： 等溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算（單一反應(yīng)） 等溫間歇釜式反

41、應(yīng)器的計(jì)算（復(fù)合反應(yīng)） 全混流反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 全混流反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián) 釜式反應(yīng)器中復(fù)合反應(yīng)的收率與選擇性 變溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算 全混流反應(yīng)器的定態(tài)操作與分析第一節(jié) 釜式反應(yīng)器的物料衡算方程反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容：選擇合適的反應(yīng)器類型確定最佳操作條件計(jì)算完成規(guī)定的生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器體積（尺寸）最終的目標(biāo)是經(jīng)濟(jì)效益最大(實(shí)際上不應(yīng)該僅僅針對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)該包括整個(gè)過(guò)程) 基本方程:物料衡算-描述濃度的變化規(guī)律 能量衡算-描述溫度的變化規(guī)律動(dòng)量衡算-描述壓力的變化情況注意： 首先要選擇控制體如果反應(yīng)器內(nèi)各處濃度均一，衡算的控制體選擇整個(gè)反應(yīng)器。如果反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相態(tài)，反應(yīng)體積內(nèi)各點(diǎn)的反

42、應(yīng)物料組成未必相同，這時(shí)只能選擇微元體積作為控制體。 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，方程數(shù)大大增多第二節(jié) 等溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算（單一反應(yīng)）特點(diǎn)： 分批裝、卸； 適用于不同品種和規(guī)格的產(chǎn)品的生產(chǎn)，廣泛用于醫(yī)藥、試劑、助劑等生產(chǎn)。 整個(gè)操作時(shí)間=反應(yīng)時(shí)間+輔助時(shí)間（裝+卸+清洗）（每批） 計(jì)算 經(jīng)驗(yàn)估計(jì) 一、 反應(yīng)時(shí)間和體積的計(jì)算A關(guān)鍵組分（總是成立的）（單一反應(yīng)）或 （復(fù)雜反應(yīng)）因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)器中濃度均一,將整個(gè)反應(yīng)器作為控制體,那么根據(jù)物料衡算方程,有 初值條件為：t=0, XA=0 t=t，XA=XAf該式可用于均相、多相，等溫或非等溫過(guò)程。對(duì)于間歇反應(yīng)器，由于dV=0，若為均相則 （否則不行）設(shè)反應(yīng)速率

43、方程為 （不可逆反應(yīng)），則 ，在等溫下有 當(dāng)溫度T時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k，導(dǎo)致達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率所用的反應(yīng)時(shí)間t。對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，是上面的結(jié)論仍然正確嗎？注意： =1，t與CAO無(wú)關(guān) t與rA有關(guān)與Vr無(wú)關(guān) Vr與Q0（單位時(shí)間內(nèi)處理的反應(yīng)物料的體積）有關(guān)，有 。實(shí)際的反應(yīng)器體積為： 對(duì)于沸騰或易發(fā)泡液體物料 對(duì)于一般流體 例3.1 二、最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于間歇釜式反應(yīng)器，總反應(yīng)時(shí)間可以表示為： 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t時(shí)， tr、CA、rA，但 。而且比值 不總是增加的，存在最優(yōu)值。如果將目標(biāo)函數(shù)定義為：那么通過(guò)求解 第三節(jié) 等溫間歇釜式反應(yīng)的計(jì)算（復(fù)合反應(yīng)）一、平行反應(yīng)在等溫間歇反應(yīng)器中，設(shè)進(jìn)行的反應(yīng)為一平行反

44、應(yīng)：AP rP=k1CA P為目的產(chǎn)物AQ rQ=k2CA根據(jù)物料衡算可以得到：其中只有兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)（當(dāng)然只要兩個(gè)方程就夠了）。對(duì)于均相，恒容過(guò)程方程進(jìn)一步變?yōu)椋?設(shè)初值條件為：t=0時(shí)，CA=CAO，CP=0，CQ=0，則方程的解為進(jìn)一步： 反應(yīng)物系的組成隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3.3所示，由圖可見(jiàn)，t ，CA，而CP、CQ。 圖3-3 平行反應(yīng)組成隨時(shí)間的變化關(guān)系而且 （由于兩個(gè)反應(yīng)均是一級(jí)） 由于產(chǎn)物P是目的產(chǎn)物，希望k1k2。例3.2 第四節(jié) 連續(xù)釜式反應(yīng)器的反應(yīng)體積間歇釜：各參數(shù)隨時(shí)間變化，一次裝卸料；連續(xù)釜式反應(yīng)器：基本在定態(tài)下操作，有進(jìn)有出。一、連續(xù)釜式反應(yīng)器的特點(diǎn)： 反應(yīng)器的參數(shù)不

45、隨時(shí)間變化 不存在時(shí)間自變量，也沒(méi)有空間自變量 多用于液相反應(yīng)，恒容操作 出口處的C, T=反應(yīng)器內(nèi)的C, T 最后得到連續(xù)釜式反應(yīng)器的計(jì)算方程為對(duì)于恒容過(guò)程，有 ，即 ，由此得到（3.43）注意： 反應(yīng)器內(nèi)C、T恒定，不隨時(shí)間變化，也不隨位置變化。所以其內(nèi)的 在各點(diǎn)處相同，也不隨時(shí)間變化-等速反應(yīng)器。 當(dāng)同時(shí)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)時(shí)，只要進(jìn)出口組成和Q0已知，就可以針對(duì)一個(gè)組分求出反應(yīng)體積Vr（如式3-43所示）。二、兩個(gè)重要的物理量空時(shí)、空速1.空時(shí)-衡量生產(chǎn)能力（只針對(duì)連續(xù)反應(yīng)器而言），其定義為： ，生產(chǎn)能力（比較時(shí)QO應(yīng)在相同的T， P下求得，即在同一基準(zhǔn)下進(jìn)行比較。) 生產(chǎn)能力 dV=0的過(guò)程

46、，= ，即物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間等于空時(shí)。2.空速-單位反應(yīng)體積、單位時(shí)間內(nèi)所處理的物料量，可表示為空時(shí)的倒數(shù)，即s時(shí)，生產(chǎn)能力。為了便于比較，通常采用標(biāo)準(zhǔn)情況下的體積流量。對(duì)于有固體催化劑參與的反應(yīng)， 用催化劑空速（往往以催化劑質(zhì)量或體積衡量）。例3.4 例3.5 第五節(jié) 連續(xù)釜式反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)(1)問(wèn)題的提出：實(shí)際生產(chǎn)中，常常遇到使用多個(gè)釜式反應(yīng)器的問(wèn)題。那如何將這些反應(yīng)器聯(lián)接起來(lái)使用呢？一、 概述計(jì)算方程為： 圖3-5連續(xù)釜式反應(yīng)器體積的幾何圖示從圖中看出，對(duì)于正常動(dòng)力學(xué)，多釜串聯(lián)有利；對(duì)于反常動(dòng)力學(xué)，則使用單釜有利，如使用多釜，采用并聯(lián)的方式。對(duì)于釜式反應(yīng)器的并聯(lián)，如圖3-6所示

47、。操作中有分配加入每個(gè)反應(yīng)器中物料量的問(wèn)題，那么如何分配呢？圖3-6 并聯(lián)的釜式反應(yīng)器通?？梢圆扇?=2，這時(shí)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)最優(yōu)。即要這時(shí)有 。第六節(jié) 釜式反應(yīng)器中復(fù)合反應(yīng)的收率和選擇性(1)對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，目的產(chǎn)物的收率和選擇性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度。收率和選擇性與反應(yīng)器的型式，操作方式和操作條件密切相關(guān)。一、 總收率與總選擇前面曾經(jīng)給出瞬時(shí)收率的定義或 其中，PA的物理意義是生成1mol的目的產(chǎn)物P要消耗A的mol數(shù)。應(yīng)該注意：(1) 瞬時(shí)收率可能隨時(shí)間變化。間歇反應(yīng)器就是一例；(2) 對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器（在定態(tài)下操作），瞬時(shí)選擇性不隨時(shí)間變化，但可能隨位置變化，這時(shí)要用到總收率，

48、其定義為：YPf是總收率，針對(duì)整個(gè)反應(yīng)器而言的。如果用S0表示總選擇性(對(duì)整個(gè)反應(yīng)而言)，那么 討論：(1) XA時(shí)，S的情形 圖 3.10 釜式反應(yīng)器的最終收率對(duì)于間歇釜式反應(yīng)器 =整個(gè)曲邊梯形的積分面積對(duì)于連續(xù)釜式反應(yīng)器 =矩形的面積從圖中可以看出,多釜串聯(lián)系統(tǒng)介于間歇釜式反應(yīng)器和連續(xù)釜式反應(yīng)器之間，即: (2)對(duì)于XA時(shí)，S的情況結(jié)果恰恰與上面的相反（不妨自己分析一下）。 第七節(jié) 變溫間歇釜式反應(yīng)器首先： 間歇釜式反應(yīng)器做到等溫操作很困難，當(dāng)熱效應(yīng)小時(shí)，近似等溫可以辦 到，如果熱效應(yīng)大時(shí)，很難做到； 溫度會(huì)影響到 和反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度等,很多時(shí)候變溫的效果 更好對(duì)于封閉物系，如不考慮軸功則

49、有：（沒(méi)有體積功）使用 更為方便選擇衡算的控制體為整個(gè)反應(yīng)器。dt時(shí)間內(nèi)，物系與外界交換熱量為dq，焓變?yōu)閐H；在t時(shí)刻,溫度為T(mén),而在t+dt時(shí)刻，溫度為T(mén)+dT。由于焓變與過(guò)程無(wú)關(guān)，假定反應(yīng)在基準(zhǔn)溫度 下進(jìn)行，則（加上圖） 注意：反應(yīng)熱是對(duì)關(guān)鍵組分A的反應(yīng)熱，而且是在基準(zhǔn)溫度下的值。與外界的熱交換為： dq=UAh（Te-T）dt式中，U為總傳熱系數(shù)，Ah傳熱面積，Te為換熱介質(zhì)溫度。這樣結(jié)合上面各式，有 （3.81）TeT向系統(tǒng)供熱;Te0，TTe，吸熱反應(yīng)0,TTe只有當(dāng) 為常數(shù)（或近似常數(shù)處理）時(shí)，入為常數(shù)，上式（3-89）和（3-90） 為線性關(guān)系，否則不是。第四章 管式反應(yīng)器除了

50、上一章的兩類理想反應(yīng)器，管式反應(yīng)器也是一類理想反應(yīng)器模型（活塞流模型）。與間歇釜式反應(yīng)器不同，全混流和活塞流模型用于流動(dòng)過(guò)程。根據(jù)上一章所學(xué)的知識(shí)，物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間是決定化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度和產(chǎn)物分布的一個(gè)重要因素。全混流和活塞流模型均是根據(jù)特定的停留時(shí)間分布規(guī)律建立起來(lái)的（這部分內(nèi)容將在下一章中詳細(xì)闡述），是兩種極端的情況，是分析許多問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn)，也是各種實(shí)際反應(yīng)器設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。本章將涉及到如下的具體內(nèi)容： 活塞流模型的基本假定 等溫管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)與分析 管式反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器的性能比較 循環(huán)管式反應(yīng)器的分析計(jì)算 管式反應(yīng)器的變溫操作 第一節(jié) 活塞流假定流體流動(dòng)是非常復(fù)雜的物理現(xiàn)象，影

51、響到系統(tǒng)的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化程度。一、 流動(dòng)狀況對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響1. 流動(dòng)情況影響例1. （1）空管中, 圖4.1 （a）(b) 內(nèi)部各部分流體的停留時(shí)間不同，因此反應(yīng)時(shí)間也不一樣，反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率也不一樣圖 4.1 徑向流分布2. 混合情況的影響完全混合時(shí)，C、T在反應(yīng)器內(nèi)均一；否則，各處T，C不一樣。這兩種混合情況對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生不同的影響，反應(yīng)的結(jié)果也不一樣。為了描述反應(yīng)器的流動(dòng)狀況，要建立流動(dòng)模型，定量描述反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況。最簡(jiǎn)單的流動(dòng)模型是理想流動(dòng)模型，包括：活塞流和全混流模型。二、 理想流動(dòng)模型.活塞流模型 徑向流速分布均勻； 軸向不存在混合。所有流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同，

52、與間歇釜式反應(yīng)器中不一樣，沒(méi)有返混問(wèn)題。（返混是不同停留時(shí)間的流體粒子之間的混合）。2.全混流模型（上一章詳細(xì)描述過(guò)）無(wú)論軸向和徑向，混合達(dá)到最大，C、T均一，返混最大應(yīng)該注意的是：理想流動(dòng)模型是兩種極端情況，活塞流的返混為零，而全混流的返混最大，實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況介于兩者之間。第二節(jié) 等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)一、 單一反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的單一反應(yīng)，取如圖4.2所示的微元體（高為dZ）圖 4.2 管式反應(yīng)器示意圖 在定態(tài)條件下， 由此得到或 （4-4） （4-5）假設(shè) =常數(shù)（=XAf下的值），則-釜式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程式（4-5）可以進(jìn)一步變成：（間歇釜式的設(shè)計(jì)的方程為 ）注意：二者盡管形

53、式上相同，但一個(gè)是反應(yīng)時(shí)間t，一個(gè)空時(shí)（與所選擇的進(jìn)口狀態(tài)有關(guān)）。另外，間歇釜式反應(yīng)器總是恒容的。如果管式反應(yīng)器也在恒容下進(jìn)行，則有=t；否則，t。對(duì)于式（4-4），設(shè)反應(yīng)器的截面積為A，則有dVr=AdZ，那么 對(duì)于恒容過(guò)程 CA=CAO（1-XA）則時(shí)間變量轉(zhuǎn)化為位置變量。例4.1 例4.2 例4.3 例4.4 例4.5 第三節(jié) 管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較在處理量、組成、T、XAf相同的條件下進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于二級(jí)可逆反應(yīng)，使用不同形式的理想反應(yīng)器時(shí)所需要的反應(yīng)體積如表4-1所示，即有（本章前面和上一章的例題給出的結(jié)果）一般來(lái)說(shuō)，比較按正常動(dòng)力學(xué)和反常動(dòng)力學(xué)兩種情況討論： 圖 4.3 連續(xù)

54、反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，要同時(shí)考慮反應(yīng)體積V和產(chǎn)物分布，后者更為重要。復(fù)雜反應(yīng)的收率可以表示為：S-瞬時(shí)選擇性SO-總選擇性-總收率選擇性隨關(guān)鍵組分A轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系也有正常和反常之分，相應(yīng)的結(jié)果完全不同。小結(jié) 釜式反應(yīng)器 SO=S（矩形面積） 間歇釜式SXA（選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化） 管式反應(yīng)器（同間歇反應(yīng)器）SXA（CA，CB，），T有關(guān) 為了改善選擇性S，有選擇CA，CB的問(wèn)題（即選擇加料方式）。例4.6 第四節(jié) 循環(huán)反應(yīng)器對(duì)于很多反應(yīng)過(guò)程，如合成氨、合成甲醇等過(guò)程，由于化學(xué)平衡的限制，單程轉(zhuǎn)化率并不高，為了提高原料的利用率，將出口（含有大量的反應(yīng)物）的物料進(jìn)行循環(huán)。圖 4.6 循

55、環(huán)反應(yīng)器 那么 那 時(shí)， XAi=0 活塞流時(shí)，XAiXAf 全混流實(shí)際上，當(dāng) 時(shí)，即可認(rèn)為反應(yīng)器達(dá)到了全混狀態(tài)。第五節(jié) 變溫管式反應(yīng)器(1)工業(yè)上反應(yīng)器：難于作到等溫操作對(duì)于可逆的熱反應(yīng)，等溫并不一定好，有最佳溫度分布對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，溫度T影響產(chǎn)物分布（PD）工業(yè)化反應(yīng)器很少等溫下操作 一、 管式反應(yīng)器的熱量衡算對(duì)于等壓過(guò)程， Tr-基準(zhǔn)溫度（與間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算方法相同）TC-換熱介質(zhì)的溫度類似于間歇釜式反應(yīng)器與熱量衡算式（3-81）存在的差別：自變量：t時(shí)間（間歇釜）距離Z（管式反應(yīng)器）衡算范圍：整個(gè)反應(yīng)器（間歇釜）微元體（管式反應(yīng)器） wAO初始質(zhì)量分率（G為質(zhì)量流速，kg/s）物料衡

56、算式為（4-4）（4-28）二、絕熱管式反應(yīng)器如與外界無(wú)熱交換（絕熱過(guò)程），式（4,28）變成如果不考慮Cpt隨組成和溫度變化，則TTo=（XA-XAO）（4-30）與式（3-89）和式（3-84）完全一樣，但式（3-84）用于間歇釜式反應(yīng)器；而式（3-89）用于連續(xù)釜式反應(yīng)器。注意：盡管形式上完全一樣，但實(shí)質(zhì)上有很大區(qū)別。轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系可以用圖4-7表示。第五章 停留時(shí)間分布與流動(dòng)模型 對(duì)于連續(xù)操作的反應(yīng)器,組成流體的各粒子微團(tuán)在其中的停留時(shí)間長(zhǎng)短不一，有的流體微團(tuán)停留時(shí)間很長(zhǎng)，有的則瞬間離去，從而形成了停留時(shí)間的分布。正如前面針對(duì)理想流動(dòng)反應(yīng)器的分析，停留時(shí)間分布的差異對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的性能

57、有很大影響，值得進(jìn)一步深入探討。全混流和活塞流模型對(duì)應(yīng)著不同的停留時(shí)間分布，是兩種極端的情況，實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況介于上述兩種極端情況之間。本章將針對(duì)一般情況討論停留時(shí)間分布及其應(yīng)用問(wèn)題，對(duì)于實(shí)際反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與分析非常必要。具體內(nèi)容包括：停留時(shí)間分布的概念與數(shù)學(xué)描述 停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)分析理想流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布非理想流動(dòng)現(xiàn)象分析發(fā)幾種常見(jiàn)的非理想流動(dòng)模型非理想反應(yīng)器設(shè)計(jì)與分析流動(dòng)反應(yīng)器中流體的混合及其對(duì)反應(yīng)器性能的影響第一節(jié) 停留時(shí)間分布一、舉例說(shuō)明停留時(shí)間及其分布 間歇系統(tǒng)：不存在RTD； 流動(dòng)系統(tǒng)：存在RTD問(wèn)題。 可能的原因有： 不均勻的流速（或流速分布） 強(qiáng)制對(duì)流 非正常流動(dòng)-

58、死區(qū)、溝流和短路等 流動(dòng)狀況對(duì)反應(yīng)的影響 釜式和管式反應(yīng)器中流體的流動(dòng)狀況明顯不同，通過(guò)前面對(duì)釜式和管式反應(yīng)器的學(xué)習(xí)，可以發(fā)現(xiàn)： 對(duì)于單一反應(yīng)，反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率與器內(nèi)的流動(dòng)狀況有關(guān)； 對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物的分布與流動(dòng)狀況有關(guān)。 二、壽命分布和年齡分布區(qū)別在于：前者指反應(yīng)器出口流出流體的年齡分布，而后者是反應(yīng)器中流體的年齡分布。三、系統(tǒng)分類系統(tǒng)有閉式系統(tǒng)和開(kāi)式系統(tǒng)之分。閉式系統(tǒng)具有閉式邊界，即進(jìn)口和出口沒(méi)有返混。反之，則為開(kāi)式邊界。四、 RTD的應(yīng)用對(duì)已有設(shè)備的RTD診斷，發(fā)現(xiàn)可能的問(wèn)題；設(shè)備的設(shè)計(jì)與分析，建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型。 五、RTD的數(shù)學(xué)描述將失蹤顆粒（比如帶顏色的小球等）一

59、同加入流動(dòng)系統(tǒng)中，假定流體微團(tuán)和失蹤顆粒性質(zhì)相同，這樣失蹤物的停留時(shí)間分布即可認(rèn)為是研究流體的停留時(shí)間分布。在設(shè)備出口觀察失蹤顆粒在設(shè)備中的停留時(shí)間，比如得到了下圖所示的分布圖。那么，在時(shí)間 內(nèi)流出的失蹤物占總失蹤物的百分?jǐn)?shù)為 。 為停留時(shí)間分布密度，單位是。停留時(shí)間分布密度具有如下的特性： 和 （歸一化的結(jié)果）圖 5.1 流體的停留時(shí)間分布圖停留時(shí)間分布函數(shù)可以定義為：停留時(shí)間小于某一時(shí)刻的流體在總流體中所占的分率，可表示為： 其具有如下特性：和 也可以用無(wú)因次時(shí)間來(lái)表達(dá)停留時(shí)間分布函數(shù)和分布密度，令其中，平均停留時(shí)間為 （對(duì)于閉式系統(tǒng)，而且流體不可壓縮）。這樣根據(jù)停留時(shí)間分布密度的定義，有

60、這是因?yàn)?和 時(shí)間間隔內(nèi)流體流出設(shè)備的分率是一回事。另外，還有但同樣有以及 第二節(jié) 停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定一、 一般方法介紹常見(jiàn)的失蹤響應(yīng)法包括：脈沖、階躍和周期方法等等，其示意圖如下圖所示示跟蹤響應(yīng)法示意圖:圖 5.2 示蹤劑輸入法二、脈沖法如上圖所示，對(duì)失蹤劑作物料衡算 ，得到：圖 5.5 脈沖法測(cè)定停留時(shí)間分布為總的失蹤劑注入量，可以通過(guò)反應(yīng)器出口失蹤劑流出量的積分求得，即這樣最后得到：例5-1 三、階躍法階躍法有升躍法和降躍法之分，如下圖所示。 圖5.6階躍法示意圖由升躍法，可以得到停留時(shí)間分布函數(shù)，即 由降躍法，也可以得到停留時(shí)間分布函數(shù)，但 四、失蹤劑的選擇選擇失蹤劑時(shí)，應(yīng)該注意保