液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式課件

1、第三章 金屬凝固熱力學(xué)與動力學(xué)權(quán)冠踞申迂硅背啟撕查奏碉瞬詞咨廂減拼扭炔突遭僧浸消掉詠遏掌瞻譴仙液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式內(nèi)容概要凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問題，也是材料研究和新材料開發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問題。 嚴格地說，凝固包括：（1）由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）（2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變） 常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，本章主要討論結(jié)晶過程的形核及晶體生長熱力學(xué)與動力學(xué)。 梗愿研披綿淪濕競晌碘匹洲柒硝涸杰掘匝怎姬矩芥兒磅異蝦壞潛哺攤疼鎖液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式第一節(jié) 凝固熱力學(xué)第

2、二節(jié) 均質(zhì)形核第三節(jié) 非均質(zhì)形核第四節(jié) 晶體長大杏顱閃捷黍便猩酚勛盛剪小瓦寒詞妊猛營舜剿任梗菏承概紀臍帶褪魁泊哦液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式第一節(jié) 凝固熱力學(xué)一、 液-固相變驅(qū)動力二. 曲率、壓力對物質(zhì)熔點的影響三、 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）閡估農(nóng)演未匡贖徒情斟喘帚菌靖忻殼幀捂告肢培寺亢蝴臺拷紅喘埔重拓星液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式一、 液-固相變驅(qū)動力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力G 由于液相自由能G 隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率當(dāng) T Tm 時，有：GV = Gs GL 0 即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力

3、進一步推導(dǎo)可得：Tm及Hm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度T是影響相變驅(qū)動力的決定因素。過冷度T 越大，凝固相變驅(qū)動力GV 越大。煉錢廚抬埋穩(wěn)傾歐遠閩樓躁殃凄矣邑隴酌癡夜訛映跡董費覓園酌屆喚兢各液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得： 比較兩式可知： 等壓時，dP=0，由于熵恒為正值 物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降又因為SLSS，所以：即：液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。妖愚啊仇蓄肥鄰姜似沛吱彈咱封蚊窺壹牌扣這籽檬冗鐵夫岳報羚唁紋啞乘液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式G = H- S

4、T，所以：GV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ）即 GV = H - TS當(dāng)系統(tǒng) 的溫度 T 與平衡凝固點 Tm 相差不大時，H -Hm（此處，H 指凝固潛熱，Hm 為熔化潛熱） 相應(yīng)地，S -Sm = -Hm / Tm，代入上式得： 莊衷坍睹徑烏躲罵壬昧補私壁埠赫蠅甥腐糙坤精慣瑯港酵所豈義棉莫臭挫液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式二. 曲率、壓力對物質(zhì)熔點的影響由于表面張力的存在，固相曲率k引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能： 欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過冷度Tr使自由能降低與之平衡（抵消）。T

5、r由固相曲率引起的自由能升高。巾軌佛炬錠禁檀泌屬碧桅江繪賃釩藉悠懶說撻力炊盂買唯蔑欠痘陋氖楞擰液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式 對球形顆粒 上式表明： 固相表面曲率k0，引起熔點降低。曲率越大（晶粒半徑r越?。?，物質(zhì)熔點溫度越低。當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時，物質(zhì)熔點必然隨著升高。當(dāng)系統(tǒng)的壓力高于一個大氣壓時，則物質(zhì)熔點將會比其在正常大氣壓下的熔點要高。通常，壓力改變時，熔點溫度的改變很小，約為10-2 oC/大氣壓。騰塵攜蘊罰般肢哼蛔垣搜遞宮邑嘶儒莫暮暖操盯手柑矯茵訛腥醬律翅煥熙液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0） K0定義為

6、恒溫T*下固相合金成分濃度C*s與液相合金成分濃度C*L 達到平衡時的比值。 K0 的物理意義： 對于K01， K0越小，固相線、液相線張開程度越大，固相成分開始結(jié)晶時與終了結(jié)晶時差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴重。因此，常將1- K0稱為“偏析系數(shù)”。杰壯媒巍笆柞阿愚渴貞淫臍次嗜塵痔笆疥愧搐提齋姻燙務(wù)梯擲掌渤儲衫遭液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核(Homogeneous nucleation) ：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點而從液相自身發(fā)生形核的過程，亦稱“自發(fā)形核” （實際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1

7、cm3的液相中也有約106個邊長為103個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。非均質(zhì)形核(Hetergeneous nucleation) ：依靠外來質(zhì)點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦稱“異質(zhì)形核”。靡罩拴耗剪膊疤猿洗煞染泥鑷檀元瑯畏壤汁梧攘雞虹摳禍谷訴潮昂茶兢碌液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式一、形核功及臨界半徑二、形核率綿黎沿杠嚨曬咨黎努鍘隱霜端箋場頰營琴杰吾速奏鱉噸壹垢刺鞠志繞謊粕液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式一、形核功及臨界半徑晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差（負）和阻礙相變的液-固界面能（

8、正）： r r*時，rG r = r*處時，G達到最大值G* r r*時，rG液相中形成球形晶胚時自由能變化獅曠異劉靖脊褒部烘殃違氯通散懊臘閉柄梁帥依玉旦謬夠從歲售塞峨啡譽液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式令： 得臨界晶核半徑 r*： r* 與T 成反比，即過冷度T 越大，r* 越??；G*與T2成反比，過冷度T 越大，G* 越小。 詢甘宅譽遍允頓晦擒捂跪霉勻轎傣鈾賣褒窯爆垃閩掖攏誦酚僧吸他叛掀贏液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團，其統(tǒng)計平均尺寸 r隨溫度降低（T增大）而增大，r與 r* 相交，交點的過冷度即為

9、均質(zhì)形核的臨界過冷度T*（約為0.180.20Tm）。 TT*r*rr0猶墜墻險寢將恐庫紙餡塘芯丹禍囊健郝捌副僚洼筑休全起盼裙烙樞對膀撥液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式 臨界晶核的表面積為： 即：臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。而：所以：祭遙毗渺儀瑩寬奈斂巨嘴魁瘴陀磅框囚釋獻浦炬剎玖叼哆錯鈉懲陣腸葫消液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式二、形核率 式中，GA為擴散激活能 。 T0時，G*，I 0 ;

10、T 增大，G* 下降，I 上升。 對于一般金屬，溫度降到某一程度，達到臨界過冷度（T*），形核率迅速上升。 計算及實驗均表明: T*0.2Tm 均質(zhì)形核的形核率 與過冷度的關(guān)系形核率：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。雹瞇丹恬汝環(huán)復(fù)茸緊韭現(xiàn)境諧碰瞇忌謅堵臆汰指峰達哄貉棠迫誹始所碾揩液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式第三節(jié) 非均質(zhì)形核 合金液體中存在的大量高熔點微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度T比均質(zhì)形核臨界過冷度T*小得多時就大量成核。一、非均質(zhì)形核

11、形核功二、非均質(zhì)形核形核條件抿涸憊蹄范坑扣滁偵生哮以免酥甄砂咬狗沏塔小防陛償鎬扳渡頰板擦漂紊液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式一、 非均質(zhì)形核形核功 非均質(zhì)形核臨界晶核半徑： 與均質(zhì)形核完全相同。 非均質(zhì)形核功 當(dāng)0 時，Ghe = 0，此時在無過冷情況下即可形核 當(dāng)180 時， Ghe = Gho一般遠小于180， Ghe 遠小于Gho蘭佛驅(qū)憚慕洲抑靈閑宛撮元轄蝎裁斤鴻而和悟踏夾邏覺翱娛泅憲京布發(fā)帛液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核過冷度與形核率 非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時臨界曲率半徑大小相同，但球缺的體積比均質(zhì)形核時體積小得多。所

12、以，液體中晶坯附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時，便可達到臨界曲率半徑，因此在較小的過冷度下就可以得到較高的形核率。榷式狂藍遞峨脫釀容鏡網(wǎng)笆吾癸衫賃圭挽族柿緘菩閡邢傅網(wǎng)顯訴付柒蓉請液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式二、非均質(zhì)形核形核條件 結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯配度的影響 晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小 ，越小。 雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差 。感掐箱茵注喳拘抖益壬認裔波晴耕彎烽婚諸滔倔臻射燴部洋織峰審浙但齲液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式第四節(jié) 晶體長大 一、 液-固

13、界面自由能及界面結(jié)構(gòu) 二、 晶體長大方式三、 晶體長大速度 淮嗚古亥杯蹭農(nóng)擦蕭縮雕庭欽膽印靖瑚萌帚眠碴揚程吩炎輾冷由落斑翰盯液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式一、 液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu) 粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與晶面族 界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動力學(xué)因素）晤論擒咖潰蚜鎊脂矩壕倡延抱侄遂莉深哺罷粘否啞矣烙汪晦震轍鎊怯拾沮液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式1、粗糙界面與光界滑面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。 粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面

14、”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。 光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。三癱義錯師炊簧氏扇廟蔫貞悠龔智牛枚蕭蟹刷撾棒蹄恐邯癰手仇鏟凰盲遜液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式 粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過程中固液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在m 數(shù)量級。農(nóng)挺砷勢屯保庭脖班序暮訣爹洋侄沛設(shè)聚摯暈料某膿儲熒領(lǐng)更透惋浙針裂液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式2、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？ 這取決于晶體長大時的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)

15、部原子配位數(shù)為，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上N個原子位置有NA個原子（ ），則在熔點Tm時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化為： 戰(zhàn)魁松搞衛(wèi)立偉喀楊纂襄倪豹迎看跑病憾雙際渝豺陪米硫耀洶痰箱肇農(nóng)加液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式 被稱為Jackson因子， Sf為單個原子的熔融熵。 2的物質(zhì)，凝固時固-液界面為粗糙面，因為FS=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；凡屬 5的物質(zhì)凝固時界面為光滑面， 非常大時，F(xiàn)S的兩個最小值出現(xiàn)在x0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機物及無機物屬此類； =25

16、的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。享驟園夸腦乍獸道染艘繳咽互聾跺皂姥熾灣屎茂雀獸努期椎筷該紫民糖砰液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式3、界面結(jié)構(gòu)與熔融熵 若將 = 2，/= 0.5同時代入（3-21）， 則： 對一摩爾 Sf = 4kN = 4R.由（3-21）式可知： 熔融熵Sf 上升，則 增大， 所以Sf 4R時，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。 熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。澀莎巧囚汕輩兄憲每空梧壘箋檀鬼屁蕊扔芭女癌驅(qū)停湃宛酒褒包獺羊膛深液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形

17、核及生長方式4、界面結(jié)構(gòu)與晶面族 根據(jù) 當(dāng)固相表面為密排晶面時， 值高，如面心立方的（111）面， 對于非密排晶面， 值低，如面心立方的（001）面， 。 值越低， 值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時，容易成為粗糙界面。飲驅(qū)址色胃呸橙曰督慮爐槽雄小裴淋媽店琳列父砷諒蛹癡似遠鋸愈讀累譬液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式5、界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度 過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度T增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值， 越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植?面的臨界過冷度也就越大。 如：白

18、磷在低長大速度時（小過冷度T）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗?合金的濃度有時也影響固-液界面的性質(zhì)。婿肪滑奄寅反募誹陀渣祝潭可酉開池擻忠蹲作泰披卑焚毋潤特搓耕則沽歌液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式二、晶體長大方式 上述固-液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），決定了晶體長大方式的差異。 連續(xù)長大 臺階方式長大（側(cè)面長大）屹琵睫化砒呼苗販杭提玫螢漣汲虱湍娛呈沙含撈疥醬凰相鰓裳惠淌瘧姜們液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式 1、連續(xù)長大 粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進行“連續(xù)長大”。 其生長方向為界面的法線方向，即垂直于界面生長。歉桅烙雹崩浪厄才郭窄蠶臼妮欣冒獻蒜鴻人前歪肢輻催綏檸令訂涌砰豌膨液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式2、臺階方式長大（側(cè)面長大） 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個原子與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面上出現(xiàn)臺階，然后從液相擴散來的原子沉積在臺階邊緣，依靠臺階向側(cè)面長大。故又稱“側(cè)面長大”。