工學(xué)材料增強(qiáng)理論與結(jié)構(gòu)3課件

1、12 填充改性聚合物中填充材料的分散狀態(tài)及其形成 填充改性高分子的性能與下列主要因素有關(guān)：主要組分基體的性質(zhì)填充材料的性質(zhì)、形態(tài)、尺寸、濃度填充材料的分散狀態(tài)基體高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)填充材料與基體材料界面結(jié)構(gòu)本節(jié)主要討論填充材料的分散狀態(tài)12 填充改性聚合物中填充材料的分散狀態(tài)及其形成本節(jié)主要討論填充材料的分散狀態(tài)一粉粒狀填充材料的分散狀態(tài)及其形成二長/徑比較大的填充材料的分散狀態(tài)及其形成三連續(xù)纖維、織物狀填充材料填充聚合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)及其形成121 粉粒狀填充材料的分散狀態(tài)及其形成分散狀態(tài)與填充材料的形態(tài)、尺寸、與基體的親合能力以及制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等因素有關(guān)1.2.1.1 分散狀態(tài)當(dāng)無

2、機(jī)粒子添加到聚合物熔體中，可能形成三種分散的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)：（見圖） 無機(jī)粒子在聚合物中形成第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu)如無機(jī)粒子的粒徑足夠小(納米級)，粒子間界面結(jié)合良好，無機(jī)粒子如同剛性鏈條一樣對聚合物起著增強(qiáng)作用如：白炭黑和炭黑對橡膠的增強(qiáng)作用 無機(jī)粒子以無規(guī)的分散狀態(tài)存在，有的聚集成團(tuán)，有的以個(gè)別分散形式存在 這種分散狀態(tài)既不能增強(qiáng)，也不能增韌： 粉團(tuán)中粒子間的相互作用很弱，成為填充材料中最為薄弱的環(huán)節(jié)（向填充復(fù)合材料中引入了致命的缺陷），使填充復(fù)合材料的強(qiáng)度比純基體的還低 無機(jī)粒子均勻而個(gè)別地分散在基體樹脂中 無論粒子與基體樹脂間有無良好的界面結(jié)合，都會產(chǎn)生一定的增強(qiáng)增韌效果 為獲得增強(qiáng)增韌的填充改

3、性材料，希望粒子呈第三種分散狀態(tài)粉粒狀填充材料能否個(gè)別地均勻地分散于基體中，與多種因素有關(guān)在加工條件固定的情況下，主要有： 無機(jī)粒子的比表面積、表面自由能、表面極性基體的表面極性基體熔體的粘度無機(jī)粒子與基體間的相互化學(xué)作用等無機(jī)填充聚合物采用常規(guī)的混合制備方法制備尺寸在幾百納米以上的填料時(shí)是可行的，但通常難以制備聚合物基納米復(fù)合材料從填充改性預(yù)期的效果來看：無機(jī)粒子尺寸越小越好但尺寸越小，表面能越高，自凝聚能力越強(qiáng)，越難均勻分散例如用無機(jī)納米粒子填充改性時(shí)，由于無機(jī)納米粒子與基體性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，混合后呈現(xiàn)上述第二種分散狀態(tài)，成為填充改性高分子中最不愿意看到的“白點(diǎn)”因此，在填充前一般要對無機(jī)納米

4、粒子進(jìn)行表面處理用無機(jī)納米粒子填充改性高分子材料，關(guān)鍵技術(shù)之一是如何使納米粒子以原生粒子形式均勻分散于基體中1.2.1.2聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的制備方法無機(jī)納米粒子在聚合物中分散通常包括三個(gè)步驟：（）納米粒子在基體（介質(zhì)）中潤濕（）團(tuán)聚體在機(jī)械力作用下分散（）將原生粒子或較小的團(tuán)聚體穩(wěn)定，防止再發(fā)生團(tuán)聚潤濕過程：氣/固界面消失，固/液界面形成。此過程中如放熱，量越大，越易分散。通常無機(jī)納米粒子和結(jié)合物混合時(shí)放熱量很?。O性差別較大）無機(jī)納米粒子的高表面能可能使混合過程吸熱，不能自發(fā)進(jìn)行因此，通常需采用特殊方法制備聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料聚合物納米復(fù)合材料制備方法可分為兩大類：第一類

5、：納米粒子從原子或分子成長而成由小到大，控制大小原位生成法：先制備聚合物基體，然后無機(jī)納米顆粒在聚合物基體提供的受控環(huán)境下通過化學(xué)反應(yīng)由原子、分子原位生成直接分散法：先制備納米粒子，然后聚合物（或單體）與其復(fù)合同時(shí)形成法：聚合物基體與納米粒子同時(shí)形成第二類：從宏觀塊體材料通過適當(dāng)方式破碎而成由大到?。ɡ焊吣芮蚰?、插層嵌入等）（1）原位生成法 先制備聚合物基體，然后無機(jī)納米顆粒在聚合物基體提供的受控環(huán)境下通過化學(xué)反應(yīng)由原子、分子原位生成提供納米模板或納米反應(yīng)器的聚合物在分子結(jié)構(gòu)上均帶有強(qiáng)極性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基、羥基、胺基、腈基等這些強(qiáng)極性基團(tuán)可以與強(qiáng)極性的無機(jī)納米顆粒中的金屬離子之間形成離

6、子鍵、絡(luò)合配位鍵等強(qiáng)烈的相互作用，從而降低微粒間的碰撞幾率同時(shí)，聚合物鏈可以阻止微粒的聚集，有利于形成納米顆粒。這些極性聚合物可以是離聚物，離子交換樹脂，含極性基團(tuán)的均聚物、共聚物，也可以是樹枝狀聚合物等 離聚物型納米模板 離聚物：指碳?xì)滏溨泻猩倭?10，mol)離子基團(tuán)的聚合物離子基團(tuán)在離聚物中形成尺寸為幾納米的離子對聚集體離聚物與金屬離子組成的絡(luò)合體系中，會形成由離聚物中的陰離子基團(tuán)和金屬離子構(gòu)成的離子性區(qū)域結(jié)構(gòu)，其大小一般為2lOnm利用這種離子聚集體作為微反應(yīng)器控制粒子大小，在聚合物基體的保護(hù)下原位形成納米顆粒 例：衣康酸與丙烯酸的無規(guī)共聚離聚物在二甲基甲酰胺中與乙酸銅混合后澆鑄成膜

7、，然后將薄膜在室溫下用硼氫化鈉或水合肼進(jìn)行還原處理，就制得了聚(衣康酸一丙烯酸)納米銅的復(fù)合材料 離子交換樹脂型納米模板一般采用陰離子交換樹脂作為納米復(fù)合材料基體（金屬離子帶正電荷）例：帶磺酸基的聚苯乙烯離子和全氟乙烯磺酸離子交換樹脂 這些陰離子交換樹脂均可以吸附水溶液中的金屬陽離子，如Fe3、 Fe2、Cd2、Pd2、Cu2等，然后經(jīng)過一定的化學(xué)反應(yīng)即可制得含有Fe、Fe203、Fe304、CdS、PbS、PbI2等納米顆粒的復(fù)合材料 極性聚合物作為納米模板 這類聚合物一般帶有羥基、胺基、羰基、羧基及腈基等，如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等極性聚

8、合物溶于溶劑中形成溶液（亞濃溶液） 極性基團(tuán)與過渡金屬離子形成配位化合物金屬離子在高分子周圍分布轉(zhuǎn)化反應(yīng)金屬化合物微粒（尺寸受網(wǎng)眼尺寸限制）例：H2S的水溶液加入到聚氧化乙烯（PEO）和乙酸鉛溶液中得到沉淀干燥含納米PbS的納米復(fù)合材料 樹枝狀聚合物作納米模板 樹枝狀聚合物是一類用特殊合成方法通過鏈段的反復(fù)支化制得的三維結(jié)構(gòu)的大分子（具有很高度的結(jié)構(gòu)對稱性、從外向內(nèi)密度的梯度遞減以及大量端基的特殊結(jié)構(gòu)）利用樹枝狀聚合物可便利捕獲客體分子的特點(diǎn)，合成無機(jī)化合物或金屬的納米顆粒合成的基本步驟為：預(yù)先用樹枝狀聚合物吸附絡(luò)合無機(jī)化合物或金屬離子，然后原位反應(yīng)使這些原子或分子的客體在樹枝狀聚合物中固定

9、例：利用1，2一乙二胺為核、三(羥甲基)氨基甲烷為端基的PAMAM樹枝狀聚合物，通過其叔胺上氮原子枝點(diǎn)的螯合能力將Cu()離子吸附進(jìn)分子內(nèi)部，然后與H2S溶液反應(yīng)生成CuS，從而制備出了樹枝狀聚合物為基體的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料這種納米復(fù)合材料中主體與客體分子間并無共價(jià)鍵存在，無機(jī)客體分子僅在物理空間上受限于樹枝狀聚合物 (2)直接分散法 直接分散法中的首要問題是如何保持納米尺度，同時(shí)能在聚合物組分中均勻分散如為濕態(tài)，分散介質(zhì)又是聚合物溶液（或制備介質(zhì)），混合分散如為干粉，可采用以下方法：無機(jī)納米粉體直接與聚合物熔體混合 要達(dá)到無機(jī)納米粒子在聚合物基體中均勻分散的目的，一般需對納米粒子進(jìn)行表面改

10、性處理，以降低表面能 常用的處理劑為表面活性劑、偶聯(lián)劑，例：檸檬酸鈉、十二硫醇、硅烷和酞酸酯偶聯(lián)劑等處理劑量不能過大（12）表面有限鈍化由于納米粒子尺寸小，表面積大，要形成單分子包覆層，用量可能達(dá)到納米粒子量的百分之幾百，不可行表面有限鈍化：在納米粒子局部表面接上偶聯(lián)劑有機(jī)長鏈，利用有機(jī)長鏈的位阻效應(yīng)防止納米粒子再團(tuán)聚增強(qiáng)外力作用促進(jìn)納米粒子分散：開發(fā)高效分散機(jī)械可利用納米粒子的“沙袋結(jié)構(gòu)”例：PP/EPDM（三元乙丙橡膠）/納米CaCO3復(fù)合材料將納米CaCO3基本分散在EPDM中，強(qiáng)度（韌性）大大提高EPDM包覆納米CaCO3，形成“沙袋結(jié)構(gòu)”，“沙袋”表面包覆一層柔性外殼，終止銀紋， “

11、沙袋”變形時(shí)，團(tuán)聚在一起的CaCO3粒子間發(fā)生相對滑移，吸收能量納米CaCO3在復(fù)合材料中分布情況對PP/EPDM/納米CaCO3體系沖擊強(qiáng)度的影響納米顆粒分散在單體中，使單體聚合形成以納米顆粒為核、聚合物包在外層的聚合物無機(jī)納米粒子的復(fù)合材料利用這種方法制備聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料，單體可以進(jìn)行本體聚合、乳液聚合、氧化聚合和縮聚例：納米SiO2用羥基丙烯酸酯處理分散在甲基丙烯酸甲酯中本體聚合 SiO2聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合材料(3)溶膠凝膠法是制備納米粒子的一種傳統(tǒng)方法工藝的基本過程：液體金屬烷氧化物M(OR)4(M為Si、Ti等元素，R為CH3，C2H5等烷基)與醇和水混合，在催化劑作用

12、下發(fā)生水解、縮合反應(yīng)例： Si(OC2H5)4Si(OH)4+4C2H5OH (水解） Si(OH)4+Si(OH)4(HO)3SiOSi(OH)3+H20 (縮合）與另外的Si(OH)4互相連接，發(fā)生縮聚，并最終形成三維的Si02凝膠網(wǎng)絡(luò)(HO)3Si-O-Si(OH)36Si(OH)4 (HO)3Si-O )3 Si-O-Si(O-Si(OH)3)3+6H20有機(jī)聚合物存在下形成無機(jī)相 將有機(jī)聚合物和溶膠凝膠反應(yīng)的前驅(qū)體溶解于合適共溶劑中，由此制備溶膠，進(jìn)一步凝膠化形成無機(jī)相在凝膠形成與干燥過程中不發(fā)生相分離，即制得聚合物無機(jī)納米粒子復(fù)合材料在復(fù)合材料中，聚合物與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)既可以是簡單的包埋

13、與被包埋，也可以有化學(xué)鍵存在例：聚（2乙烯基吡啶）、聚（4乙烯基吡啶）、聚丙烯腈用有機(jī)酸作共溶劑溶解于硅酸乙酯和水的溶液中，在合適的條件下，硅酸乙酯水解縮合制備含有機(jī)聚合物的光學(xué)透明凝膠，緩慢干燥后，獲得有機(jī)聚合物均勻包埋于三維SiO2網(wǎng)絡(luò)中的復(fù)合材料無機(jī)溶膠與有機(jī)聚合物共混 首先是采用金屬醇鹽水解，再對水解產(chǎn)物進(jìn)行膠溶而制成溶膠，或者通過無機(jī)鹽而得到的溶液進(jìn)行膠溶而得到溶膠，之后選擇好共溶劑，使溶膠與聚合物在共溶劑中共混，最后再凝膠化而制得聚合物無機(jī)納米粒子復(fù)合材料例：異丙醇鋁同水在8090回流，加入凝膠劑（乙酸膠液）得到凝膠3聚乙烯醇水溶液同該溶膠混合凝膠化反應(yīng)真空干燥聚乙烯醇/Al2O3

14、復(fù)合材料無機(jī)相存在下單體聚合用三烷氧基硅烷RSi(OR)3(其中R是可以聚合的有機(jī)官能團(tuán)，如環(huán)氧官能團(tuán)等)作為溶膠凝膠反應(yīng)的前驅(qū)體，通過光化學(xué)處理或熱處理，使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)在已形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中形成，從而制得聚合物無機(jī)納米粒子復(fù)合材料例：正丁醇鈦（在交聯(lián)劑丙烯酸和烯丙基乙酰丙酮存在下）制成凝膠加入甲基丙烯酸甲酯單體過氧化苯甲酰引發(fā)PMMA/納米TiO2有機(jī)相與無機(jī)相同步形成互穿網(wǎng)絡(luò) 使溶解性不好的聚合物形成兩相互溶的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合物采用有機(jī)相與無機(jī)相同步反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，可以制得在典型的溶膠凝膠溶液中不溶的聚合物的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料合成不收縮的膠體 以上各方法中有一個(gè)共同的特點(diǎn)：由于無機(jī)溶膠、凝膠

15、形成過程釋放出水和醇，在干燥時(shí)這些水和醇等的蒸發(fā)引起收縮，從而形成了相當(dāng)大的應(yīng)力，阻礙復(fù)合材料在某些方面的應(yīng)用解決方法：使用四烷基原硅酸酯的衍生物作為反應(yīng)前驅(qū)體在溶膠凝膠過程中，這些硅氧烷衍生物水解縮合釋放出可聚合的醇，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙?開環(huán)復(fù)分解聚合或自由基聚合)，用理想配比量的水和相應(yīng)的醇作為共溶劑，使溶液中所有的組分都參加反應(yīng)，貢獻(xiàn)給無機(jī)網(wǎng)絡(luò)或有機(jī)聚合物。由于溶劑和釋放出的醇都參與了聚合，因此避免了因揮發(fā)而造成的大規(guī)模的收縮。這一方法的關(guān)鍵在于特殊的反應(yīng)前驅(qū)體的合成由以上討論可以看出，這類方法制出的聚合物無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，主要有四種形式：有機(jī)相包埋在無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中 無機(jī)相包埋在

16、有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)相、無機(jī)相互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 有機(jī)相、無機(jī)相間通過化學(xué)鍵連接 目錄1.2.2 長徑比較大的填充材料的分散狀態(tài)及其形成粉粒狀填充材料長徑比近似為1 長徑比較大的填充材料短纖維狀、針狀、薄片狀這類填充材料在填充改性聚合物中的分散狀態(tài)問題，有兩個(gè)層次： 分散的均勻性 取向1.2.2.1 填充材料的取向 填充材料長、徑明顯的不對稱，填充改性材料成型加工時(shí)，物料的流動(dòng)總會產(chǎn)生填充劑不同程度的取向分布。其取向有兩種情況，也伴隨有兩種取向狀態(tài)：物料不發(fā)生大流動(dòng)狀態(tài)下的填充材料取向熱壓平板物料發(fā)生大流動(dòng)時(shí)填充材料的取向注塑、擠出成型 （下圖）在實(shí)際的成型加工過程中，上述兩類取向現(xiàn)象常是同時(shí)發(fā)生的，隨著

17、模具結(jié)構(gòu)的差異以及部位的不同，兩類取向中，哪一類為主，哪一類次之，可能有大的差別復(fù)合材料各向異性的由來： 長徑比較大的填充材料填充改性高聚物制品中填充材料的取向，導(dǎo)致其物理力學(xué)性能，如成型收縮率、制品后收縮率、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、電學(xué)性能、聲學(xué)性能以及力學(xué)性能等產(chǎn)生明顯的各向異性這種各向異性，對有些應(yīng)用可能是有益的，如短纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料管，要采取措施使纖維沿環(huán)向、軸向取向，以滿足環(huán)向、軸向增強(qiáng)的需求。對有些應(yīng)用可能是有害的，要盡量避免1.2.2.2 長徑比較大填充材料的分散狀態(tài)長徑比較大的填充材料在填充塑料中的分散狀態(tài)(不考慮取向與非取向)，大體上有三種：填充材料形成某種形式的聚集體，之

18、間有良好的界面黏結(jié)，聚集體與基體間也有良好的粘結(jié)這種填充結(jié)構(gòu)對填充聚合物有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用填充材料團(tuán)聚（短纖維狀、針狀填充材料形成小捆束，薄片狀填充材料形成一疊一疊）填充材料個(gè)體之間相互作用力弱，不論團(tuán)聚體與基體間有無良好的界面黏結(jié)，這些團(tuán)聚體在填充塑料中都是結(jié)構(gòu)缺陷，是應(yīng)力集中物，對填充塑料的物理力學(xué)性能、特別是力學(xué)性能會造成危害 填充材料以個(gè)體的形式均勻分散于基體樹脂中，若再與基體樹脂的界面有良好的黏結(jié)，能充分發(fā)揮填充改性的作用這種填充聚合物是一種理想的分散狀態(tài)長徑比較大的填充材料在填充中的分散狀態(tài)，與：基體的性質(zhì)、填充材料的性質(zhì)，特別是表面性質(zhì)有關(guān)填充材料的形態(tài)、尺寸、添加量有關(guān)加工設(shè)備、

19、工藝條件等因素有關(guān)對于尺寸大于納米量級的填充材料（通常的無機(jī)短纖維狀、針狀、薄片狀填充材料）：借助于表面處理劑對填充材料進(jìn)行表面改性處理后，配合以適宜的成型加工設(shè)備和工藝條件，填充材料在填充塑料中呈第三類分散狀態(tài)，一般都可以做到 對于二維尺度在100nm以內(nèi)的納米纖維，一維尺度在10nm以內(nèi)的納米薄膜(片)：比表面積很大，表面能及表面結(jié)合能很高，使這些納米材料以個(gè)體的形式均勻分散于基體中，需要采取相應(yīng)適宜的技術(shù)1.2.2.3 聚合物納米纖維復(fù)合材料的制備方法納米纖維有無機(jī)納米纖維（如碳納米管、碳納米纖維）、有機(jī)納米纖維（如苯并咪唑納米纖維(PBINF)、聚乙烯納米纖維）用于聚合物的增強(qiáng)增韌，預(yù)

20、期會產(chǎn)生非常好的復(fù)合效果關(guān)鍵：如何制得納米纖維的復(fù)合材料例：用原位聚合法制備凹凸棒石納米纖維復(fù)合材料凹凸棒石是纖維棒石族粘土中的一種，結(jié)構(gòu)式為Mg5Si8O20(OH)44H20其晶體結(jié)構(gòu)呈長寬比很高的纖維狀或窄帶狀，直徑多為10100nm，長度可達(dá)幾個(gè)至數(shù)十個(gè)微米將催化劑承載于凹凸棒石纖維的表面上在纖維表面引發(fā)乙烯配位聚合基體是由乙烯直接在凹凸棒石纖維表面上聚合得到的，即：每根剛性無機(jī)纖維上長有許多根柔性高分子鏈，形成一種有機(jī)無機(jī)“梳型”結(jié)構(gòu) 1.2.2.4 聚合物納米薄片復(fù)合材料的制備方法（1）插層復(fù)合法利用層狀硅酸鹽粘土層間可交換陽離子的特性，采用插層劑(有機(jī)陽離子)進(jìn)行離子交換，使層間

21、距增大，并改善層間的微環(huán)境，使黏土內(nèi)外表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷档推浔砻婺?，以利于單體或聚合物插入黏土層間形成納米復(fù)合材料插層劑的選用必須符合以下條件： a.容易進(jìn)入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并能顯著增大粘土晶片間距 b.插層劑分子應(yīng)與聚合物單體或高分子鏈具有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，插層劑應(yīng)與單體及其聚合物相容，其分子結(jié)構(gòu)中有可參與聚合的基團(tuán) c.價(jià)廉易得常用的插層劑： 烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽離子型表面活性劑等聚合物單體插層原位聚合復(fù)合 將聚合物單體和有機(jī)改性粘土分別放入某一溶劑中，單體充分溶解后，攪拌下使單體進(jìn)人硅酸鹽晶層之間，然后在適當(dāng)條件下聚合或?qū)⒂袡C(jī)改性粘土直接與熔融單體

22、混合，然后聚合聚合物單體或低聚物分子體積比較小，比較容易插入層片狀無機(jī)物層間，而且，不同單體或低聚物插入后的聚合，可根據(jù)需要既能形成線型聚合物，也能形成網(wǎng)狀聚合物 己內(nèi)酰胺、苯乙烯、環(huán)氧樹脂、異丙基丙烯酰胺等許多單體或低聚物都可以采用此法制備聚合物/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料溶液中聚合物插層復(fù)合 將層狀硅酸鹽微粒浸泡在聚合物溶液中，加熱攪拌，聚合物從溶液中直接插入到硅酸鹽層片間例：用適當(dāng)?shù)娜軇Ρ蕉犯男缘酿ね梁途埘啺啡芙猓瑢Ρ蕉凡迦刖娱g使黏土發(fā)生不可逆膨脹，同時(shí)聚酰亞胺與對苯二胺的胺基反應(yīng)，制備聚酰亞胺/黏土納米復(fù)合材料聚乙烯基吡啶、聚環(huán)氧乙烷、丙烯腈類聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等都可

23、采用此法制備復(fù)合材料聚合物熔體插層復(fù)合 將改性粘土和聚合物混合，再將混合物加熱到聚合物軟化點(diǎn)以上，實(shí)現(xiàn)聚合物插層進(jìn)入黏土片層間，該法不需其他任何介質(zhì)，不污染環(huán)境(2)原位聚合法 也稱在位分散聚合，是應(yīng)用原位填充使納米粒子(納米纖維、納米薄片)在聚合物單體中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合1.2.2.5 聚合物無機(jī)納米薄片復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)聚合物無機(jī)納米薄片復(fù)合材料中分散相(無機(jī)納米薄片)的尺寸及分散狀態(tài)有兩種類型：插層復(fù)合型和剝離復(fù)合型 聚合物/黏土納米薄層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)受多種條件影響：（1)黏土的性質(zhì)（2）插層劑（3）聚合物基體（4）加工條件1.2.2.6 聚合物/無機(jī)納米材料薄片復(fù)合材料的一

24、些基礎(chǔ)理論（1）熱力學(xué)要實(shí)現(xiàn)聚合物熔體插層，需滿足條件：亥姆霍茲（Helmloltz）自由能FHTS0通常要考慮：各組分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)、組份間的相互作用、不同組份構(gòu)相的相互依賴關(guān)系聚合物熔體插入粘土層，S，必須H0，聚合物鏈插入黏土層（2）動(dòng)力學(xué)a.高分子插層的過程首先高分子進(jìn)入黏土層初級粒子然后擴(kuò)散進(jìn)入晶塊層間插層程度受初級粒子大小影響高分子從初級粒子表面滲透時(shí)，首先插層進(jìn)入邊緣層塊之間，逐步向粒子內(nèi)部滲透插層劑進(jìn)入層間的速度較快，納米復(fù)合材料的形成受第一步控制，因此，物料預(yù)混合程度是形成聚合物黏土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵b.聚合物熔體插層復(fù)合機(jī)理插層復(fù)合過程分三步：大顆粒粘土破裂成分散的粘土片層聚集

25、體熔體向粘土層聚集體傳遞應(yīng)力，使其分散成更小的黏土疊片由剪切作用和高分子鏈深入粘土片層間，使疊片完全分離單個(gè)的粘土層片具有一定柔性，當(dāng)高分子鏈與粘土表面接觸時(shí)，處于疊片頂部和底部的層片可以脫離開來。剝離的最后一步要求高分子鏈對粘土層片表面有足夠的親和力，同時(shí)能潤濕其表面，這在一定程度上受插層劑性質(zhì)的控制聚合物熔體的粘度越高，對粘土片層聚集體施加的剪切應(yīng)力就越大，剪切成的疊片越?。徽惩恋寞B片越小，剝離的時(shí)間越短；時(shí)間一定時(shí)，應(yīng)力越大，剝離的程度越大僅僅有應(yīng)力，若高分子與有機(jī)粘土間缺少足夠的相容性，也得不到剝離型結(jié)構(gòu)目錄1.2.3 連續(xù)纖維、織物狀填充材料填充塑料的復(fù)合結(jié)構(gòu)及其形成1.2.3.1

26、復(fù)合結(jié)構(gòu)的基本類型 這類增強(qiáng)材料典型的復(fù)合結(jié)構(gòu)有如下幾種類型:（1）基體、增強(qiáng)材料都是三維連續(xù)填充高分子各向同性的性能特征，具有優(yōu)異的增強(qiáng)、增韌效果。（圖（a）上部）（2）基體三維連續(xù)，增強(qiáng)材料二維連續(xù)填充高分子具有兩向同性的性能特征。（圖（a）下部）（3）基體和增強(qiáng)材料都是二維連續(xù)的不均一性（圖（b）（4）基體三維連續(xù)，增強(qiáng)材料一維連續(xù)軸向強(qiáng)度高，圖(c)上部（5）基體、增強(qiáng)材料二維連續(xù)（管狀或筒狀） 軸向、徑向強(qiáng)度增高（ 圖（c）下部）7.2.3.2 增強(qiáng)熱固性聚合物的成型加工方法成型工藝三要素：（1）浸漬將增強(qiáng)材料間的空氣置換為基體（2）賦形賦形的過程也稱為“預(yù)成型”。賦形的基本問題在于

27、增強(qiáng)材料能否在設(shè)定的方向上可信度很高地排列（3）固化基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)由線形變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使制品呈現(xiàn)出所需要的性能。固化要采用固化劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑，往往需要加熱（1）手糊成型把基體和纖維織物（多為玻璃纖維）接替鋪層在模具上，然后固化成型纖維織物類型不同（易或不易被樹脂浸透），制品的復(fù)合結(jié)構(gòu)不同如易被樹脂浸透基體三維連續(xù)，增強(qiáng)材料二維連續(xù)織物不能被樹脂浸透層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，樹脂基體和增強(qiáng)材料都是二維連續(xù)的特點(diǎn)：適于多品種、小批量生產(chǎn)不受制品尺寸和形狀的限制，操作技術(shù)簡單 (2)片狀模塑料 (SMC)一種干法制造不飽和聚酯玻璃鋼制品工藝用的模塑料成型過程大致如下：在PE（聚乙烯）薄膜上均勻涂

28、敷不飽和聚酯樹脂糊(含引發(fā)劑等組分)將短切原紗(玻纖)氈或玻纖粗纖鋪于其上，再在原紗氈上覆蓋另一層涂敷了樹脂糊的PE薄膜，形成了一種“夾芯”結(jié)構(gòu)按要求裁剪成一定尺寸，揭去兩面的PE薄膜，疊放于金屬對模中加熱加壓成型若用短切玻纖原紗氈作增強(qiáng)材料，其復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于樹脂基體為三維連續(xù)的，增強(qiáng)材料為二維連續(xù)的 (3)層壓工藝增強(qiáng)材料（如玻璃纖維布、碳纖維布、棉布、紙、石棉布或石棉紙、高硅氧石英纖維布等），經(jīng)浸膠機(jī)浸漬樹脂(熱固性、熱塑性)烘干：排除溶劑、水分和其他易揮發(fā)物，對熱固性樹脂還要使其適度固化，制成預(yù)浸料按照制品的要求，將預(yù)浸料裁切、疊合在一起，送人壓力機(jī),施加一定的溫度、壓力，保持適宜時(shí)間，

29、制成層壓制品層壓制品的復(fù)合結(jié)構(gòu)屬于樹脂基體為三維連續(xù)的，增強(qiáng)材料為二維連續(xù)的 (4)模壓成型 增強(qiáng)塑料制品的成型總是需要各種各樣的模具，將這種成型工藝稱為模塑成型根據(jù)成型時(shí)模具是否封閉，即制品是否包容于模具中，可將模塑成型工藝分為：開式成型法；閉式成型法閉式成型法通常也被稱為對模成型法：指模壓料在金屬對模中，受一定溫度和壓力作用成型出制品的工藝過程，在制品完全成型、達(dá)到設(shè)定的造型和性能之前，模具一直處于閉合狀態(tài)這種成型法一般應(yīng)滿足幾個(gè)基本條件：a模壓料是在模具開啟狀態(tài)下加入的b成型過程中，模壓料在一定溫度、壓力下快速固化c制品的造型、尺寸主要由閉合狀態(tài)下的模具型腔來保證 模壓成型分為三個(gè)過程：

30、 （）預(yù)壓將模塑粉或纖維預(yù)浸料及其他預(yù)成型織物結(jié)構(gòu)等預(yù)先壓制成一定形狀，目的是改進(jìn)制品質(zhì)量，提高模塑效率等（）預(yù)熱把模塑料在成型前先行加熱，目的主要是改進(jìn)模塑料的加工性能，縮短成型周期等（）模壓將計(jì)量的物料加入模具型腔內(nèi)，閉合模具排放氣體，在規(guī)定的模塑溫度和壓力下保恃一段時(shí)間，然后脫模，取出制品，清理模具模壓成型工藝大致分為如下幾種類型：氈料模壓法將由浸氈機(jī)組制出的連續(xù)纖維浸漬氈剪裁成所需形狀、尺寸，在金屬對模中熱壓制成制品 層壓模壓法 是介于層壓和模壓法之間的一種成型工藝：將預(yù)浸漬的玻璃布或其他纖維織物裁成所需形狀、尺寸，在金屬對模中層疊鋪設(shè)，加熱加壓制成制品短纖維料模壓法 是將經(jīng)過預(yù)混或預(yù)

31、浸后的短纖維狀物料置于模具中，合模，于一定溫度和壓力下成型成制品 碎布料模壓法將浸漬過樹脂的玻璃布或其他織物的下腳料裁剪成碎塊，置于對模中熱壓制成制品纏繞模壓法介于纏繞成型和模壓成型間的一種成型工藝：將預(yù)浸漬的連續(xù)玻纖或其他纖維或帶狀織物纏繞在一定的型芯上，再在金屬對模中加熱加壓制成制品織物模壓法將預(yù)先織成所需形狀的兩維或三維織物浸漬樹脂后，在金屬對模中熱壓制成制品的成型工藝。制品中，基體和增強(qiáng)材料均為三維連續(xù)。明顯地改進(jìn)了二維連續(xù)增強(qiáng)材料制得的增強(qiáng)塑料的層間強(qiáng)度和其他性能，還可以根據(jù)不同方向?qū)π阅艿囊蠛侠砼渲美w維定向鋪設(shè)模壓法按制品使用受力狀態(tài)把增強(qiáng)材料定向鋪設(shè)，然后將定向鋪設(shè)的坯料放入金

32、屬對模內(nèi)熱壓成型成制品。增強(qiáng)材料在增強(qiáng)塑料制品中呈單軸取向或雙軸取向排列吸附預(yù)成型坯模壓法 先將短切玻璃纖維或其他纖維吸附在篩模上，同時(shí)加入適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑，制成預(yù)成型坯；把預(yù)成型坯放入金屬模具內(nèi)，灌注入全配方的樹脂，于一定溫度、壓力下成型。增強(qiáng)材料在增強(qiáng)制品中基本上是呈雙軸取向排列的 (5)纏繞成型控制一定張力、按照一定的纏繞規(guī)律，將連續(xù)的纖維粗紗或布帶浸漬樹脂后連續(xù)地纏繞在相應(yīng)于制品內(nèi)腔尺寸的芯?；騼?nèi)襯上，然后于室溫在加熱條件下固化制成一定形狀制品的工藝 按其工藝特點(diǎn)，通常分為三種: 干法纏繞成型 連續(xù)的纖維粗紗浸漬樹脂在一定溫度下烘干一定時(shí)間，除去溶劑，并使樹脂一定程度固化(由A階段轉(zhuǎn)到B階

33、段)然后紡紗制成紗錠將預(yù)浸紗帶按設(shè)定的纏繞規(guī)律直接纏繞在芯?；騼?nèi)襯上室溫或加熱固化濕法纏繞成型 連續(xù)纖維粗紗或織物的帶浸漬樹脂后接纏繞到芯?；騼?nèi)襯上固化成型半干法纏繞成型 與濕法相比，增加了烘干工序，與干法相比，縮短了烘干時(shí)間，降低了膠紗的烘干程度，可在室溫下進(jìn)行纏繞，兼具干法、濕法的一些優(yōu)點(diǎn)由于纏繞成型制品主要是管、罐、橢圓運(yùn)輸罐等圓柱體、球體及某些正曲率回轉(zhuǎn)體，增強(qiáng)材料在制品中基本上呈雙軸取向排列 (6)樹脂傳遞模塑(RTM)成型在模具的型腔里涂布一層厚度為400500m的膠衣，將增強(qiáng)材料(包括一些嵌件)按制品要求預(yù)先置入模具中，夾緊后，從設(shè)置于適當(dāng)位置的注入孔，在一定溫度及壓力下將配好的

34、樹脂注入模具中，使之潤濕增強(qiáng)材料，然后固化、啟模、脫模制成制品真空輔助RTM工藝 為了改善注入模具型腔內(nèi)樹脂的流動(dòng)性、對增強(qiáng)材料的浸漬性，更好地排除氣泡，采用腔內(nèi)抽真空，再用注射機(jī)注入樹脂，或者僅靠型腔真空造成的內(nèi)外壓力差注入樹脂的工藝，稱為真空輔助RTM工藝。TERTM工藝使用聚氨酯、聚氯乙烯、聚氨酯泡沫塑料等作預(yù)成型坯的芯材，注射過程中樹脂同時(shí)滲入芯材和預(yù)成型坯中，增強(qiáng)材料和樹脂一起固化時(shí)，芯材在受熱條件下發(fā)生膨脹，進(jìn)而與增強(qiáng)材料黏合，既減輕了制品的質(zhì)量，又提高了強(qiáng)度傳遞模塑成型工藝制出的制品，其復(fù)合結(jié)構(gòu)因所用的增強(qiáng)材料類型及鋪裝方法不同而異(7)反應(yīng)注射成型(RIM) 集聚合與加工于一體

35、的聚合物成型加工方法基本原理：將反應(yīng)物(單體或低聚物)精確計(jì)量，經(jīng)高壓碰撞混合后充入模具型腔內(nèi)，混合物在模具型腔內(nèi)固化成型加入增強(qiáng)材料的反應(yīng)注射成型工藝有兩種：aRRIM成型工藝指用短切纖維或片狀增強(qiáng)材料增強(qiáng)的RIM成型工藝，即把反應(yīng)物和增強(qiáng)材料通過混合頭混合注入模具型腔中固化成型b結(jié)構(gòu)反應(yīng)(SRIM)或鋪墊模塑反應(yīng)注射成型(MMRIM)工藝指將長纖維增強(qiáng)墊或長纖維或短纖維織物增強(qiáng)墊預(yù)置于模具型腔中，再將反應(yīng)物注入墊中固化成型(8)擠拉成型連續(xù)生產(chǎn)纖維或編織物增強(qiáng)聚合物型材的方法：將增強(qiáng)材料進(jìn)行樹脂浸漬，然后通過保持一定截面形狀的成型模具，使其在模內(nèi)固化成型后連續(xù)出模，形成擠拉制品的一種自動(dòng)化

36、生產(chǎn)工藝擠拉成型工藝根據(jù)所用設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式可分為臥式和立式兩大類。臥式擠拉成型工藝又可分為間歇式和連續(xù)式兩種： 間歇式擠拉工藝 牽引機(jī)構(gòu)間斷工作，浸樹脂的增強(qiáng)材料在熱模中固化定型，然后牽引出模，下一段浸樹脂的增強(qiáng)材料再進(jìn)入熱模中固化定型，之后，牽引出模，如此間歇牽引，而制品是連續(xù)的連續(xù)式擠拉成型工藝 就是牽引機(jī)構(gòu)連續(xù)工作，模塑和牽引過程是連續(xù)進(jìn)行的(9)玻璃纖維增強(qiáng)聚酯基波紋(平)板(FRP)成型工藝 用不飽和聚酯樹脂浸漬玻璃纖維布或玻璃纖維氈，固化成型。整個(gè)生產(chǎn)過程是在機(jī)組上連續(xù)進(jìn)行的制品的復(fù)合結(jié)構(gòu):基體三維連續(xù)，增強(qiáng)材料二維連續(xù)(10)先進(jìn)復(fù)合材料成型技術(shù) 先進(jìn)復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，

37、主要用于制造航空航天器的零部件等首先是將增強(qiáng)材料浸漬上樹脂制成預(yù)浸料，然后將預(yù)浸料按照制品結(jié)構(gòu)、性能的設(shè)計(jì)要求鋪放入成型模具中固化成型復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)，是通過調(diào)整預(yù)浸料的組成、厚度、取向及鋪放方式實(shí)現(xiàn)的，預(yù)浸料、制品成型加工方法及工藝條件是使用先進(jìn)復(fù)合材料制造高質(zhì)量結(jié)構(gòu)件的關(guān)鍵 預(yù)浸料分類按纖維排列方式分：單向預(yù)浸料即纖維以徑向排列，緯向紗線為010織物預(yù)浸料按樹脂性質(zhì)分：熱固性樹脂預(yù)浸料 熱塑性樹脂預(yù)浸料要求預(yù)浸料中樹脂狀態(tài)和化學(xué)性質(zhì)應(yīng)符合產(chǎn)品對象的特定要求(分子量及其分布、預(yù)聚程度、凝膠時(shí)間和相應(yīng)的固化條件等)存放過程中樹脂的流出量、黏性、可修復(fù)性應(yīng)滿足使用要求預(yù)浸料中纖維的

38、準(zhǔn)直度、有關(guān)尺寸及樹脂的含量、揮發(fā)物的含量應(yīng)符合使用要求預(yù)浸料的制備方法a濕法（溶液法）先將樹脂用溶劑配制成一定濃度的溶液，纖維或織物從溶液槽中通過，浸漬上樹脂，爾后烘干、適當(dāng)固化，收卷。該法有操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，但存在樹脂含量一般難于精確控制及溶劑的處理、污染環(huán)境的問題（見后圖） b干法（膠膜法）先將樹脂制成糊狀或薄膜，與纖維或織物形成一個(gè)整體。該法易保證預(yù)浸料的質(zhì)量，且無溶劑問題c粉末法分為粉末靜電法和粉末懸浮法，主要用于熱塑性樹脂預(yù)浸料粉末靜電法在連續(xù)纖維表面沉積已帶電的熱塑性樹脂粉末，用輻射加熱等方式使聚合物粉末粘附在纖維表面上。這種方法要將聚合物制成非常細(xì)微的顆粒，其粒子大小一般在微米級

39、，如幾十微米或上百微米（見后圖）粉末懸浮法又分為水相懸浮法和氣相懸浮法水相懸浮法：在水中懸浮的樹脂顆粒粘附在連續(xù)運(yùn)動(dòng)著的纖維上氣相懸浮法：將粒度為1020m的樹脂粒子在流化床中懸浮，樹脂顆粒附著在連續(xù)纖維上，經(jīng)加熱粘結(jié)于纖維表面（見后圖） 成型加工方法a熱壓罐成型 利用真空系統(tǒng)對預(yù)浸料疊層毛坯形成真空，抽除低分子揮發(fā)物和夾雜在預(yù)浸料中的空氣對預(yù)浸料疊層毛坯施加溫度與壓力固化。在固化過程中，樹脂經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)變化過程，從粘流到高彈態(tài)、玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài) b真空袋成型法 在毛坯外層（不接觸模具的面）覆蓋一層由柔性材料制成的加壓膜，把毛坯密閉在加壓膜的毛坯外層（不接觸模具的面）覆蓋一層由柔性材料制成的加

40、壓膜，把毛坯密閉在加壓膜和模具之間，然后抽真空形成負(fù)壓，大氣壓通過加壓膜對毛坯加壓特點(diǎn)：壓力低（0.1MPa），適于壓力對強(qiáng)度和密度影響不大的的制品 c壓力袋成型法 是在真空袋成型法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，為的是成型一些需要施加大于0.1MPa壓力，而壓力又不必太大的結(jié)構(gòu)件。該法除了真空壓力外，還加有由壓縮空氣產(chǎn)生的0.10.2MPa的壓力，總壓力在0.20.3MPad軟模成型法利用橡膠在一定溫度下的可膨脹量所產(chǎn)生的壓力對復(fù)合材料預(yù)浸料疊層毛坯加壓固化的一種工藝模具采用線脹系數(shù)不同的材料；通常陽模的線脹系數(shù)較大，陰模的線脹系數(shù)較小，將制品置于陽模與陰模之間，在加熱過程中陽模和陰模之間產(chǎn)生較大的壓力，實(shí)現(xiàn)對制品的加壓 1.2.3.3 纖維或織物增強(qiáng)熱塑性聚合物的成型加工方法用連續(xù)纖維和織物制增強(qiáng)熱塑性聚合物，一種重要的制造方法是將增強(qiáng)材料和熱塑性樹脂預(yù)先制成半成品片材，再將它剪裁成坯料，模壓或沖壓成不同制品。這種半成品片材稱為增強(qiáng)熱塑性聚合物片材(簡稱RTPS)(1)RTPS的類型及制造工藝（片材工藝）原則上各種熱塑性樹脂都可以用作RTPS的基體。片材中增