不確定度考慮范圍及計算

1、分析過程中的不確定度C.1為了識別分析過程中的不確定度可能來源，將分析過程分解成一組通用的步驟是有幫助的：1:抽樣2：樣品制備3：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測試系統(tǒng)的影響4：儀器的校準(zhǔn)5：分析（數(shù)據(jù)采集）6：數(shù)據(jù)處理7：結(jié)果的表達(dá)8：結(jié)呆的解釋C.2這些步驟可按對不確定度的貢獻(xiàn)進(jìn)一步分組。卞面所列出的內(nèi)容，雖然不一定全面，但提供應(yīng)考慮因素的指南。抽樣一均勻性具體的抽樣策略的影響（例如，隨機(jī)抽樣、分層隨機(jī)抽樣、比例抽樣等）-媒介移動的影響（尤其是密度選擇）一媒介的物理狀態(tài)（固體、液體、氣體）溫度和壓力影響-抽樣過程是否影響組成？例如，在抽樣系統(tǒng)中的差色吸附。樣品制備一均勻性和/或二級抽樣的影響一干燥碾磨一溶

2、解一萃取一污染一衍生（化學(xué)影響）一橋釋誤差一（預(yù)）濃縮-物種形成影響的控制有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測量系統(tǒng)的影響-有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度-有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否與樣品匹配儀器的校準(zhǔn)-使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器校準(zhǔn)誤差-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其不確定度-校準(zhǔn)用的物質(zhì)是否與樣品匹配-儀器的精密度分析一自動分析儀的進(jìn)位-操作者的影響，例如色盲、視差、其他系統(tǒng)誤差-基體、試劑或其他被分析物的干擾-試劑的純度-儀器參數(shù)的設(shè)置，例如積分參數(shù)-重復(fù)性實驗的精密度數(shù)據(jù)處理一平均-修約的控制一統(tǒng)計-運算法則（模型擬合，例如線性最小二乘法）結(jié)果的表達(dá)一最終結(jié)果一不確定度的估計一置信水平&結(jié)果解釋-對照限值/范閑-法規(guī)的符合性-目的的適用性附錄D

3、：分析不確定度來源D.1介紹通常有必要將分析方法有關(guān)的所有不確定來源分析出來并加以記錄。將這一過程系統(tǒng)化通常是有用的，既可保證考慮范I韋I的全面性，又可避免重復(fù)過高。卞面的步驟（基于以前出版的方法H.14）,提供了一種合適的、系統(tǒng)地分析不確定度產(chǎn)生原因的可能方法。D.2方法的原理D.2.1該策略分成兩步：識別對結(jié)果的影響因素實際上，通過使用因呆圖（有時稱作Ishikawa或“魚骨”圖）H.15來進(jìn)行必要的系統(tǒng)分析。簡化并解決重復(fù)的情況首次列出的內(nèi)容要進(jìn)行精簡并且保證影響因素沒有不必要地重復(fù)列出。D.3因果分析D.3.1構(gòu)造因果圖的原理在其他地方加以詳述。所使用的步驟如卞：寫出結(jié)果的完整公式。該

4、公式中的參數(shù)構(gòu)成因呆圖的主要分支。幾乎有必要增加一個對總偏差（通常以回收率來表示）修正的主要分支。適當(dāng)時，推薦在此本步驟中增加此分支?？紤]方法的每一步驟，并且從主要影響因素之外來考慮，在因果圖上進(jìn)一步增加其他因素，如壞境及基體的影響。對每一個分支，增加有貢獻(xiàn)的影響因素直至影響因素變得足夠小，即直到對結(jié)果的影響可忽略。解決重復(fù)問題，并重新安置，澄清影響因素，將有關(guān)的有不確定度來源編成組。在該步驟在單獨的精密度分支上集合所有精密度內(nèi)容是便利的。D.3.2因果分析的最后步驟要求進(jìn)一步說明。對每個輸入?yún)?shù)的貢獻(xiàn)量進(jìn)行詳細(xì)分析時，自然會產(chǎn)生重復(fù)性問題。例如，對任何影響因素，重復(fù)性實驗的變異性總是存在的，

5、至少在名義上。這些影響因素總體上會對方法的總體方差有貢獻(xiàn)。因此，假如已有這樣考慮了，就不需單獨列出。同樣，通常用同一臺儀器稱量物質(zhì)，會導(dǎo)致校準(zhǔn)不確定度的重復(fù)計算。出于這些考慮，就有了下述精簡因杲圖的附加規(guī)則（雖然它完全等同地適用于任何系統(tǒng)地列出的影響因素）。取消影響因素：兩者均要去掉。例如，在差減稱量中，稱量兩次，兩次均受天平“零偏差”的影響，“零偏差”將由于重量差而消除。因此，可在分別列出的稱量有關(guān)分支中取消。類似的影響因素，同樣時間：合成一個單一輸入量。例如：許多輸入量的重復(fù)性變化能合成一個總的重復(fù)性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次測量單獨操作間的變異性可以合成，而對整批次操作間的變異

6、性（例如儀器校準(zhǔn)）只有用批次間精密度度量時才能觀測到。不同的情況：重新標(biāo)注。通常會發(fā)現(xiàn)類似命名的影響因素實際上是指類似測量的不同情況。在進(jìn)行下一步之前，必須清楚區(qū)分。D.3.3這種類型的分析不會導(dǎo)致單一結(jié)構(gòu)的列表。在目前的例子中，溫度既可視為所測密度的直接影響因素，也町視為是對此比重瓶中的物質(zhì)所測質(zhì)量的影響因素，兩者均可成為首次結(jié)構(gòu)內(nèi)容。實際上這不影響方法的使用性。假如所有重要的影響因素在列表的某個地方只出現(xiàn)過一次，總的一套方法仍然有效。D.3.4一旦因果圖分析完成，一種適當(dāng)?shù)淖龇ㄊ腔氐浇Y(jié)果的原始公式，并增加任何新的項（例如溫度）到公式中。D.4例子D.4.1本步驟通過參照簡化了的直接密度測量

7、例子來說明?？紤]直接測屋乙醇密度d（EtOH）的例子，通過稱量合適的帶刻度容器的皮重m葉.以及加了乙醇后的毛重來獲得已知體積乙醇的質(zhì)量。密度按下式計算d（EtOH）=（m-m/arJ/V為了清晰，僅考慮三個影響因素：儀器校準(zhǔn)、溫度和每次測量的精密度。圖D1-D3用圖春鮒舌我說明了這過程。對q-meanty楮密度D.4.2因果圖由一個糾結(jié)構(gòu)組成，其最終只導(dǎo)致一個結(jié)果。對目前的目的而言，該結(jié)果就是具體的分析結(jié)果（圖D1的，d（EtOH）。指向該結(jié)果的各分支是貢獻(xiàn)因素，包括具體的中間測量結(jié)果和其他因素，諸如環(huán)境或基體影響。每一個分支接著又有自己的貢獻(xiàn)因素。這些“因素”包含影響結(jié)果的各種因素，無論是變

8、量或常數(shù)。這些因素的不確定度都明顯地對結(jié)果的不確定度有貢獻(xiàn)。D.4.3圖D1顯示了應(yīng)用步驟13直接獲得的一種可能的圖表。主要分支是公式中的參數(shù),對各參數(shù)的影響因素由次分支來表示。注意，有兩個“溫度”影響因素，3個精密度影響因素和3個“校準(zhǔn)”影響因素。D.4.4圖D2顯示了按照第二條規(guī)則（相同影響因素/時間）將精密度和溫度各自組合在一起。溫度可作為影響密度的單一因素，而每次測量的變異性均貢獻(xiàn)給整個方法的重復(fù)實驗所觀測到的變異性。D.4.5按照第一個精簡規(guī)則（取消），兩個稱量的校準(zhǔn)偏差相互抵消了，可以去除（圖D3）。D.4.6最后，余下的校準(zhǔn)分支需要分成兩個（不同）分量，一個可能是由于天平響應(yīng)的非

9、線性，另一個是與體積測量有關(guān)的校準(zhǔn)不確定度。d(EtOH)圖DI：首次列表圖D2：類似影響因素組合圖D3：取消附錄E：有用的統(tǒng)計程序E.1分布函數(shù)下列表格顯示了如何從兩個最重要的分布函數(shù)的參數(shù)來計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并給出它們能被使用的環(huán)境。例：一個化學(xué)家估計一個影響因素不小于7或不大于10,并感到具體數(shù)值位于這個區(qū)間的任何地方，但不知道是否區(qū)間的田可部分比另一部分更加可能。這是描述了區(qū)間2a=3（半a=1.5）的矩形分布函數(shù)的情況。使用下面矩形分布的函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計值可計算出來。使用上面的區(qū)間，a=1.5,標(biāo)準(zhǔn)不確定度的結(jié)果（1為?。?0.87。矩形分布圖形在下述情況使用不確定度證書或其

10、他技術(shù)規(guī)定給出了界限，a2a(-a)但無規(guī)定置信水平（例如：25ml土4110.051111)1/2“估計值是以最人區(qū)間（土a）形式給出的，但沒給出分布的形狀A(yù)三角形分布圖形在下述情況使用不確定度2aa)所獲得的有關(guān)X的信息不僅限于矩形分布?？拷黊的數(shù)值比接近兩邊界的更加可能。估計值是以最人區(qū)間（土a）形式作出并具有對稱分布z、a=461/aAKX正態(tài)分布圖形在下述情況使用不確定度估計值是對隨機(jī)變化過程的重復(fù)W(Aj=S20測量作出的u(x)=S/不確定度是以標(biāo)準(zhǔn)偏差S,相對標(biāo)/u(x)=5(5/X)M/準(zhǔn)偏差$/壬或方差系數(shù)CV%給/、cv%w=JV出，未給出分布100XM(x)=c/2不確

11、定度以95%（或其他）置信（95%置信水平）水平，區(qū)間為xc給出，未規(guī)定m(x)=c/3分布（99.7%置信水平）E.2電子表格方法計算不確定度E.2.1電子表格軟件可用來簡化第8節(jié)的計算。該程序利用微分法的近似數(shù)字方法，并且只要求知道用來導(dǎo)出最終結(jié)呆（包括任何必要的校正因子或影響）的計算以及參數(shù)的數(shù)值和它們的不確定度。此處所描述的是按照KiagtenH.12的方法。E.2.2在不確定度11（y（XnX2-Xn）的表達(dá)式中假如y(X1,x2-xn)對石是線性或與石相比做切是小的,偏導(dǎo)(內(nèi)/0 x)可近似為：6=心+心)-心)S/心J乘以“(xj獲得因%,-不確定度引起的y的不確定度w(y,xj

12、,得：w(y,Xi)ay(xi,x2-(xi+(x,)xn)-y(xi,壯，尢x)因此，“(兒兀)只是分別用兀+u(xj和也計算出來的y之差。E.2.3線性或小的U(Xi)/xi的假設(shè)并不是在所有的情況下都充分得到滿足。盡管如此，當(dāng)對評估(兀)的值進(jìn)行必要的近似進(jìn)行考慮時，該方法確實提供對于實際用途的可接受的準(zhǔn)確性。參考文獻(xiàn)H.12對這點討論更詳細(xì)并且建議核查假設(shè)有效性的方法。E.2.4基礎(chǔ)的電子表格設(shè)立如卞，假設(shè)結(jié)果y是四個參數(shù)p、q、r和s的函數(shù)。在電子表格A欄內(nèi)輸入p、q等值以及計算y的公式。將欄A中y的各變量復(fù)制到其他各欄(見圖E2.1)。如圖所示將不確定度u(p)、u(q)等的值放在

13、第一行是方便的。將u(p)加到單元E3的p中，將u(q)加到單元C4的q中等等，見圖E2.2。重新計算電子表格后，單元B8就變成+(在圖E2.2和E2.3中用)表示)，單元C8就變成/(p,g+(g),廠，)等。在第九行輸入第8行減A8(例如,單元B9變成B8-A8),給出u(y,p)的值為u(y,p)=f(p+u(p),q,r)-f(p,q,r)等為了得到y(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，各個分量分別平方，并加在一起，然后開平方根，即通過在10行輸入u(y,p)(圖E2.3)，并且將這些和的平方根放在A10。即，單元A10相當(dāng)于下列公式SQRT(SUM(B104-C10+D10+E10)它給出了y的標(biāo)準(zhǔn)不確

14、定度。E2.5單元BIO、CIO等的內(nèi)容顯示了y不確定度的各個不確定度分量的平方分量u(y,xJ2=(即(兀)幾因此容易看出哪一個分量是顯著的。E2.6隨著個別參數(shù)值改變或不確定度的更新，可直接進(jìn)行即時計算。在上面的步驟1),不是直接將欄A復(fù)制到欄E至E中，而是通過引用而將p至s值復(fù)制，即單元禺至瓦均引用九、單元為至&引用人等。圖2.1的水平箭頭表明第3行引用情況。注意單元傀至心還分別引用列B至列E的值，如圖2.1的E列豎箭頭所示。在上面的步驟11）中，通過引用加上第一行的引用值（如圖E2.1箭頭所示）。例如單元B,變成九+%單元C4變成A4+C；等。對參數(shù)或不確定度的改變將立刻在的總結(jié)果中及

15、Ao的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中反映出來。E2.7假如變量是相關(guān)的，要在A。的SUM中增加必要的附加項。例如，假如p和q相關(guān),其相關(guān)系數(shù)為F（p,q）,則附加項2xM“,g）x“（y,p）xu（y,q）要在開平方根之前加到所計算的和中。因此通過電子表格中增加適當(dāng)?shù)母郊禹椌皖院苋菀讓⑾嚓P(guān)性包括進(jìn)去。ABcDE1i】（P丿u(i)u(s)2/-x3/P、P、pPP4q、q、qqq5r、r、rrr6s、s、sss7飛18yf(pq)y-f(p,q)y-f(p.q)yf(pq)yf）是由最小二乘法獲得，x的方差var（x）通過使用第八章提供的公式，并對該標(biāo)準(zhǔn)公式求微分，得:/（兒加）+xpredvmJ+2.

16、x*cov（乞,bJ+vai（Z?JV如（兀沖d）=;pEg.E3.3以及對應(yīng)的不確定度u（xpred,y）=Jvaigd）從校準(zhǔn)數(shù)據(jù)獲得上述vai（Apr.J的公式可用測量校準(zhǔn)函數(shù)所使用的一組n個數(shù)據(jù)點（.,）；）來表示:v如=vai屁）S2（1+bi1工叫*（工（wQ-（工怙），/工幾Eg.E3.4其中S工:；）心廠丹）是第i個點的余差，n是校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)點的數(shù)目，$是計算所得的最佳擬合斜率，叫是賦與片的權(quán)以及（Xpred-X）是X陽孑與n個兀值的平均值丘之間的差。對未加權(quán)數(shù)據(jù)以及vai（兒亦）是基于p次測量，公式E3.4變成：=（?4+（工（：/（：）%）E“E3.5這是例子5所使用的公式：

17、S,=區(qū)（彳）一（工兀）/_!=工（兀一天）1由用來導(dǎo)岀校準(zhǔn)曲線的軟件提供的信息某些軟件給出S的值，不同叫法如RMS誤差或殘余標(biāo)準(zhǔn)誤差。然后可用在E3.4或E3.5中。然而，一些軟件也可從某些新的x值的擬合線上計算所得的y值的標(biāo)準(zhǔn)偏差$(兒)，因此這可用來計算)，對于p二1=卜(兒)/研對照E3.5,給出E“.E3.6E.3.4標(biāo)準(zhǔn)值兀各有自己的不確定度，并通過傳播律傳給最終結(jié)果。實際上，這些數(shù)值的不確定度與系統(tǒng)的響應(yīng)值兒的不確定度相比通常是小的，因此可以忽略。由于具體的標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度引起的預(yù)估值X陽孑的不確定度近似值為：”C%d，xJEgE3.7其中n是用于校準(zhǔn)的兀值的數(shù)目。這個表達(dá)式可用

18、來檢查(曲，兀)的重要性。E.3.5由于假設(shè)y和x的線性關(guān)系引起的不確定度通常不會人到要求做額外的評估。假如余差沒有表明與這種假設(shè)關(guān)系有重人系統(tǒng)偏差，由這種假設(shè)所引起的不確定度可忽略(除了導(dǎo)致y方差最終增加的假設(shè)外)。假如余差表明冇系統(tǒng)偏離趨勢，在校準(zhǔn)函數(shù)有必要包括較高階項式。在這些情況卞的var(x)的計算方法見標(biāo)準(zhǔn)文本?；谙到y(tǒng)偏離的人小也可做出判斷。E.3.6x和y的值可受恒定的未知偏移影響(例如當(dāng)x的值取自給出不確定度的有證常備溶液的連續(xù)棉釋時所引起的)，假如這些影響對y和x產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u(y,const)和u(x,const),內(nèi)插值X陽d的不確定度為u(xpied)2=

19、const)2+const)/by+var(x)E.E3.8E.3.7E.3.2所述的四個不確定度分量可用E。.E3.3至E3.8的公式進(jìn)行計算。線性校準(zhǔn)計算引起的總不確定度可按常規(guī)的方式合成這四個分量來計算。E.4與被分析物濃度有關(guān)的不確定度的表示E4.1.引言E4.1.1在化學(xué)測試中，經(jīng)常觀察到在被分析物濃度的人范I韋I中，在總的不確定度中占支配作用的分量幾乎與被分析物的濃度成比例變化，即H（X）XJo在這類例子中，通常以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差或如變化系數(shù)（cv）來引述不確定度是合理的。E4.1.2當(dāng)不確定度不受濃度的影響，例如在低濃度或被分析物的濃度范I制較窄時，引用不確定度的絕對值更合理。E4.

20、1.3在某些情況卜，恒定的影響和按比例變化的影響都是重要。當(dāng)不確定度隨被分析物濃度的變化是重要的以及簡單作為一個變化系數(shù)報告是不合適時，本節(jié)給出了記錄不確定度信息的通用方法。E4.2方法的基礎(chǔ)E4.2.1既要考慮到不確定度的隨被分析物濃度變化的比例性，又要考慮不隨被分析物濃度變化的恒定數(shù)值的可能性，使用下列通用公式：其中u（x）是結(jié)果x的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（即，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度）so代表對總不確定度的貢獻(xiàn)恒定的分屋S1是比例常數(shù)該表達(dá)式是基于常用的將兩個不確定度分量合成總不確定的方法，并假設(shè)分量（幾）是常數(shù)，而分量（XSJ與結(jié)呆成比例，圖E4.1展示了該表達(dá)式的形式。注：上述方法只有當(dāng)可

21、能計算大量的數(shù)值時才可行。當(dāng)進(jìn)行實驗硏究時,通常不能建立相關(guān)的拋物線關(guān)系。在這種情況下，通過對在不同的被分析物濃度獲取的四個或更多的合成不確定度進(jìn)行簡單的線性回歸可獲得合適的近似值。該程序與根據(jù)ISO5725:1994進(jìn)行的重現(xiàn)性和重復(fù)性的程序是一致。有關(guān)的表達(dá)式為（x）Qs；+x.s；。E4.2.2該圖可分為人致的區(qū)域（見圖A至C）A:不確定度受項的支配，因此基本恒定，約等于5。B:兩項均相當(dāng)重要。最終的不確定度比5?；騒V】高出許多，可見一部分曲線。C項X占支配地位。不確定度隨X的增加而幾乎呈線性增長，因此約等于X。E4.2.3注意在許多實際例子中，沒有明顯的完整的曲線形式。極常見的是，方

22、法范I韋I所允許的被分析物濃度的整個報告范圍落在一個單一圖區(qū)。下面更詳細(xì)介紹的一些特殊例子的結(jié)呆就是這樣。E4.3與濃度相關(guān)的不確定度數(shù)據(jù)的表示E4.3.1一般來說，不確定度可用和的每一個值的形式來表示。在整個方法的范|制內(nèi)可用這些數(shù)值提供不確定度的估計值。當(dāng)在計算機(jī)系統(tǒng)上對描述完整的方法進(jìn)行計算時，其中應(yīng)用的通用公式獨立于參數(shù)的值（其中之一可為0,見下面），這尤其重要。因此建議，除下面給出的特定情況，或當(dāng)相關(guān)性較強(qiáng)并且不是線性*之外，不確定度用以常量表示的數(shù)值和以變量表示的數(shù)值來表示。*個非線性相關(guān)的的重要例子是儀器噪音對接近儀器性能的上限高吸光度的吸光度測量的影響。當(dāng)吸光度是通過透射比率（如在紅外光譜中）來計算時尤其明顯。在這種情況下，基線噪音使得高吸光度數(shù)值有非常大的不確定度，并且不確定度值增長地比簡單的線性估計所預(yù)測地更快。通常的做法是降低吸光度,尤其是通過稀釋,使得吸光度的數(shù)值剛好落在工作范圍內(nèi)。此處所使用的線性模型因此變得合適了。其他例子