聚合物合成原理及工藝設(shè)計(jì)-復(fù)習(xí)總結(jié)前6章

1、.1緒論高分子合成工業(yè)3塑料、合成橡膠、合成纖維的常用添加劑及其作用4塑料、合成橡膠、合成纖維的分類及特點(diǎn)5高分子化合物生產(chǎn)過程7作業(yè)原料準(zhǔn)備與精制過程8、催化劑引發(fā)劑配制過程9、聚合過程10、別離過程13、聚合物后處理過程14、回收過程16雜質(zhì)對(duì)聚合的影響8單體貯存設(shè)備的要求9聚合過程的特點(diǎn)10聚合反響工藝條件及設(shè)備的要求10生產(chǎn)不同牌號(hào)產(chǎn)品的方法10間歇生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)11作業(yè)聚合反響操作方式、聚合反響器形狀、排熱方法、物料形態(tài)、攪拌器、鏈終止劑11合成橡膠和合成樹脂生產(chǎn)中主要差異是哪兩個(gè)過程，試比較它們?cè)谶@兩個(gè)生產(chǎn)工程上的主要差異是什么13作業(yè)高分子化合物生產(chǎn)流程的考察17聚合方法的

2、選擇因素17簡(jiǎn)述高分子合成工業(yè)的三廢來源、處理方法以及如何對(duì)廢舊材料進(jìn)展回收利用20作業(yè)生產(chǎn)單體的原料路線生產(chǎn)單體的原料路線24作業(yè)石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料.簡(jiǎn)述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過程，并由乙烯單體可以得到那些聚合物產(chǎn)品.25作業(yè)石油裂解生產(chǎn)烯烴25石油裂解生產(chǎn)芳烴28C4餾分生產(chǎn)丁二烯30乙烯、丙烯、苯、丁二烯、甲苯、二甲苯制得的制品種類31乙烯的主要生產(chǎn)方法：液化天然氣、液化石油氣別離；石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣別離；焦?fàn)t煤氣別離；乙醇催化脫水丙烯腈生產(chǎn)方法：乙炔法、環(huán)氧乙烷法、乙醛法、丙烯氨氧化法煤炭原料路線34乙炔得到的制品種類35糠醛、纖維素得到的制

3、品種類35自由基聚合生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述四種自由基聚合生產(chǎn)工藝的定義以及它們的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)作業(yè)自由基聚合的特點(diǎn)：自由基聚合反響具有技術(shù)成熟、合成工藝簡(jiǎn)單、聚合反響易于控制、產(chǎn)品性能重現(xiàn)性好及適應(yīng)品種圍廣泛等特點(diǎn)。主要用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚。所得線型高分子量聚合物分子構(gòu)造的規(guī)整性較差，多為無定形聚合物。自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)聚合方法所用原材料產(chǎn)品形態(tài)單體引發(fā)劑反響介質(zhì)助劑本體聚合油溶性粒狀樹脂、粉狀樹脂、板、管、棒材等乳液聚合水溶性水乳化劑等聚合物乳液高分散性粒狀樹脂，合成橡膠膠粒懸浮聚合油溶性水分散劑等粉狀樹脂溶液聚合有機(jī)溶劑分子量調(diào)節(jié)劑聚合物溶液，粉狀樹脂各種高聚物

4、生產(chǎn)中使用的聚合方法37四種聚合方法的工藝特點(diǎn)38聚氯乙烯生產(chǎn)方法的選擇因素38合成橡膠乳液聚合/合成樹脂四種聚合方法38舉例說明自由基聚合引發(fā)劑的分類，在高聚物生產(chǎn)中如何選擇適宜的引發(fā)劑39，44分類：過氧化物類：通式為 R-O-O-H 或 R-O-O-R，可分為烷基(或芳基)過氧化氫R-O-O-H，過酸RCOOOH，過氧化二烷基(或芳基)R-O-O-R，過氧化二?；鵕COOOOCR，過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等，常用過氧化二苯甲酰BPO偶氮化合物：通式，常用偶氮二異丁腈AIBN氧化復(fù)原引發(fā)體系選擇：44用作引發(fā)劑的條件38引發(fā)劑的半衰期意義45影響平均分子量的因素：聚合反響溫度、

5、引發(fā)劑濃度、單體濃度、鏈轉(zhuǎn)移反響46鏈轉(zhuǎn)移反響的影響：鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移，聚合度降低本體聚合；鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合度降低本體聚合；鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，不僅使引發(fā)劑效率降低，聚合度也將降低；鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移，將形成支鏈，聚合度升高在聚合生產(chǎn)工藝中如何控制產(chǎn)品的分子量，舉例說明常用的分子量調(diào)節(jié)劑作業(yè)自由根本體聚合生產(chǎn)用到的聚合反響器的類型和特點(diǎn)49形狀一定的模型釜式聚合釜本體連續(xù)聚合反響器改善本體聚合放熱、粘度的方法：參加一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反響速率；采用較低的反響溫度，使放熱緩和；反響進(jìn)展到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就別離聚合物；分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動(dòng)加速效應(yīng)；改進(jìn)和完善攪拌器和傳

6、熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱；采用“冷凝態(tài)進(jìn)料及“超冷凝態(tài)進(jìn)料；參加少量潤(rùn)滑劑改善流動(dòng)性后處理的目的：脫除剩余單體，提高樹脂質(zhì)量50典型的本體聚合生產(chǎn)工藝：非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)；本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)；氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)氯乙烯本體聚合分為兩個(gè)階段：預(yù)聚合和后聚合；操作方式為間歇操作有機(jī)玻璃本體聚合分為三個(gè)階段：預(yù)聚、澆模和聚合；主要設(shè)備：定型模具板框、熱水箱或烘房，預(yù)聚釜高壓聚乙烯本體聚合：分為四個(gè)階段：壓縮、聚合、別離和摻合；主要設(shè)備：管式和釜式特點(diǎn)：1聚合熱大2聚合轉(zhuǎn)化率低3反響器壓力高4易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移5存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系單體預(yù)聚灌模法的主要特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1在

7、預(yù)聚釜進(jìn)展單體的局部聚合，可以減輕模具的熱負(fù)荷；縮短單體在模具的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；2使一局部單體在模具外先行聚合，減少了其在模具聚合時(shí)的收縮率；3增加粘度，從而減少在模具的泄漏現(xiàn)象；4抑制溶解于單體中氧分子的阻聚作用缺點(diǎn)：在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡懸浮聚合樹脂形態(tài)：按形態(tài)不同：分為粉狀和糊狀兩種，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等按構(gòu)造不同：分為嚴(yán)密型和疏松型兩種。疏松型呈棉花團(tuán)狀，可以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；嚴(yán)密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，主要用于

8、硬制品的生產(chǎn)形態(tài)決定因素：所用分散劑種類、攪拌速度、攪拌器設(shè)計(jì)、反響器設(shè)計(jì)懸浮聚合成粒機(jī)理52懸浮聚合所得產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)不同的原因53自由基懸浮聚合生產(chǎn)中的分散劑種類并舉例，以及它們的作用機(jī)理53作業(yè)簡(jiǎn)述自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝55原料和配方：?jiǎn)误w：應(yīng)當(dāng)為液體，不含有阻聚劑，純度通常要求99.98%。單體相還包括引發(fā)劑(常用復(fù)合型，0.11%) 、分子量調(diào)節(jié)劑以及潤(rùn)滑劑、防粘釜?jiǎng)┑取Ｋ啵喝ルx子水或軟水水相與單體相質(zhì)量比為3:11:1，分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等。聚合工藝：操作方式：采用間歇法操作反響器：聚合反響釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為200m3懸浮聚合過程：首先向反響釜中投加去離子水開動(dòng)

9、攪拌然后加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及必要的其他助劑，如清釜?jiǎng)⒎肿恿空{(diào)節(jié)劑等再投加單體加熱到反響溫度后投加引發(fā)劑，以防止產(chǎn)品分子量分布過寬聚合反響完畢：工業(yè)上用監(jiān)控壓力來控制氯乙烯反響的完畢，而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯則根據(jù)反響時(shí)間予以控制，一般轉(zhuǎn)化率達(dá)80-90停頓反響完畢時(shí)：添加鏈終止劑以破壞剩余引發(fā)劑清釜：去除可能粘結(jié)于釜壁和攪拌器上聚合物單體回收及后處理：回收末反響單體：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下為液體的單體則較長(zhǎng)時(shí)間加熱，單體也可與水共沸脫出離心別離：經(jīng)離心機(jī)脫水、洗滌后得到濕樹脂顆粒。用粉狀無機(jī)物作為分散劑時(shí)，用稀酸洗滌以去除枯燥：一般用氣流式枯燥塔。但聚氯乙烯樹脂外表粗糙有空隙，氣流枯燥

10、僅可脫除外表吸附水分，須用沸騰床枯燥器或轉(zhuǎn)筒式枯燥器進(jìn)一步枯燥懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素53懸浮聚合加料順序55典型懸浮聚合工藝：聚氯乙烯、聚苯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合特點(diǎn)：氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。氯乙烯是很活潑的單體，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當(dāng)活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。如果沒有單體的鏈轉(zhuǎn)移，根據(jù)鏈增長(zhǎng)速度與鏈引發(fā)速度的關(guān)系預(yù)測(cè)聚氯乙烯的分子量應(yīng)比實(shí)際大約要大七倍。這說明一個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過24次。聚苯乙烯懸浮聚合特點(diǎn)：聚合反響速度隨反響溫度增高而加快，聚合物的分子量主要取決于引發(fā)劑的濃

11、度。由于苯乙烯聚合中自加速效應(yīng)不明顯，所以反響中期和后期反響速率無明顯增加。在反響后期提高聚合溫度到100一140進(jìn)展“熟化處理，目的是加速單體的反響并驅(qū)除剩余單體，使聚合物中剩余單體含量降至1以下。聚苯乙烯因溶于自身單體中，故聚合物粒子始終保持均相。聚合過程中反響體系pH值會(huì)逐漸降低。溶液聚合中溶劑對(duì)聚合反響的影響57溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速度的影響：水作溶劑時(shí)對(duì)引發(fā)劑的分解速度影響?。挥袡C(jī)溶劑則有不同程度影響。*些有機(jī)極性溶劑和可極化的溶劑對(duì)有機(jī)過氧化物有誘導(dǎo)分解作用，加快聚合反響速度溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對(duì)分子量的影響：溶液聚合過程中可能發(fā)生自由基向溶劑分子進(jìn)展鏈轉(zhuǎn)移的反響，一般來說鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨溫度

12、的升高而增大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，分子量越低溶劑對(duì)聚合物分子的支化與構(gòu)型的影響：支鏈構(gòu)造產(chǎn)生原因是自由基向大分子進(jìn)展鏈轉(zhuǎn)移反響，因此反響體系中有溶劑時(shí)，則可降低向大分子進(jìn)展鏈轉(zhuǎn)移反響溶劑的選擇應(yīng)注意的問題：考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性；溶劑的活性：應(yīng)當(dāng)無阻聚或緩聚等不良影響以及考慮對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用；溶劑對(duì)聚合物溶解性能和對(duì)凝膠效應(yīng)的影響：選用良溶劑時(shí)為均相聚合，有可能消除凝膠效應(yīng)。選用沉淀劑時(shí)為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著；溶液聚合選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮溶劑的Cs值；溶劑的毒性、平安性和生產(chǎn)本錢典型溶液聚合工藝：聚丙烯腈溶液聚合特點(diǎn)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能

13、改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進(jìn)展均相溶液聚合；丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反響。因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作調(diào)節(jié)劑；丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對(duì)引發(fā)劑的選擇也有所不同；丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)展共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了根底。丙烯腈水相沉淀聚合二步法特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-復(fù)原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，可在30-55甚至更低的溫度下進(jìn)展聚合，所得產(chǎn)物色澤較白；水相沉淀聚合的反響熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；聚合

14、物漿液易于處理，對(duì)于紡絲溶液硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過程；聚丙烯腈固體粒子枯燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；選用適當(dāng)?shù)难趸?復(fù)原引發(fā)體系，如以過硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團(tuán)，可染性增強(qiáng)，使第三單體用量減少,節(jié)約本錢。缺點(diǎn)：聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序；聚合物漿狀物別離、枯燥耗能較大。聚丙烯腈基碳纖維制造方法：氣相法,有機(jī)纖維碳化法預(yù)氧化處理的原因：PAN的Tg低于100，分解前會(huì)軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進(jìn)展碳化。先在空氣中進(jìn)展預(yù)氧化處理，使PAN的構(gòu)造轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)構(gòu)造，

15、就不易熔融。另外，當(dāng)加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學(xué)鍵合。石墨化：在25003000的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護(hù)氣體中進(jìn)展。目的是使纖維中的結(jié)晶碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進(jìn)一步減小以提高碳纖維的彈性模量。外表處理：目的是提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度；途徑為去除外表雜質(zhì)；在纖維外表形成微孔或刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀構(gòu)造以增加外表能；引進(jìn)具有極性或反響性官能團(tuán)；形成能與樹脂起作用的中間層液相氧化法與氣相氧化法比較：液相氧化的效果比氣相氧化法好，條件適當(dāng)時(shí)，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度可增加1倍以上，而纖維的強(qiáng)度僅略有下降。原因是液

16、相時(shí)只氧化纖維外表，而氣相氧化劑可能滲透較深，尤其在外表有微裂和缺陷處。但液相氧化多為間歇操作，處理時(shí)間長(zhǎng)，操作繁雜，難以和碳纖維生產(chǎn)線直接相連接。外表活性劑的作用原理65簡(jiǎn)述乳液聚合原理，討論乳液聚合生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，并舉例說明乳液聚合生產(chǎn)工藝的應(yīng)用乳液聚合：?jiǎn)误w和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進(jìn)展聚合反響的一種聚合物生產(chǎn)方法乳液聚合生產(chǎn)過程：68分散階段：參加乳化劑，濃度低于CMC時(shí)形成真溶液，高于CMC時(shí)形成膠束；參加單體，按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡。乳膠粒生

17、成階段(增速期)：引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。引發(fā)劑在不同的場(chǎng)所引發(fā)單體生成乳膠粒： 進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒膠束成核； 引發(fā)水中的單體低聚物成核未成核膠束消失標(biāo)志這一階段完畢乳膠粒長(zhǎng)大階段恒速期：沒有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反響在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)展。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標(biāo)志這一階段完畢。聚合完成階段減速期：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒由單體和聚合物兩局部組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入使引發(fā)增長(zhǎng)或終止，但單體再無補(bǔ)充來源，聚合速率將隨乳膠粒單體濃度的降低而降低。該階段是單體聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。產(chǎn)

18、品質(zhì)量影響因素：應(yīng)用：可以不用乳化劑的乳液聚合66依靠過硫酸鹽引發(fā)劑分解生成的-SO42-基團(tuán)位于端基而生成穩(wěn)定的膠乳；水溶性單體在不存在外表活性劑膠束的條件下，也可形成穩(wěn)定的膠乳常用破乳方法67參加電解質(zhì)；改變pH值的破乳；冷凍破乳；高速離心破乳；機(jī)械破乳；參加有機(jī)沉淀劑破乳自由基乳液聚合中乳化劑的分類并舉例說明，并簡(jiǎn)述不同乳化劑的穩(wěn)定性作用原理乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質(zhì)?？煞譃椋焊叻稚⑿苑蹱罟腆w物作用原理：它被吸附于分散相液滴的外表，好似形成了固體薄層因而阻止了液滴聚集可溶性天然高分子化合物：蛋白質(zhì)、糖類作用原理：在分散相液滴外表形成了堅(jiān)韌的薄膜，因而阻止了

19、液滴聚集外表活性劑：環(huán)氧乙烷聚合物、聚乙烯醇等作用原理：使分散相和分散介質(zhì)的界面力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低；外表活性劑分子在分散相液滴外表形成規(guī)則排列的外表層；液滴外表帶有一樣的電荷而排斥，所以阻止了液滴聚集乳化劑的作用和選擇72作用：使單體在乳狀液中穩(wěn)定；使單體在膠束中增溶；使聚合生成的聚合物膠乳粒子穩(wěn)定；增加聚合物的溶解性；對(duì)引發(fā)聚合反響起催化作用；產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反響或起阻聚作用選擇：選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進(jìn)展的乳液聚合體系匹配；選擇與單體化學(xué)構(gòu)造類似的乳化劑；所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反響溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反響溫度；應(yīng)盡量

20、選用臨界膠束濃度小的乳化劑；選擇乳化劑時(shí)應(yīng)考慮其后的生產(chǎn)工藝；乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反響速度加快，但回收單體時(shí)易產(chǎn)生大量泡沫乳液聚合不同操作方式特點(diǎn)76間歇操作：聚合體系的放熱很不均勻，反響受冷卻系統(tǒng)的限制；生產(chǎn)共聚物時(shí)，較難控制其組成；多種因素對(duì)膠乳粒徑分布加寬有影響半連續(xù)操作：可用加料速度控制聚合速度和放熱速度；可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一；后添加單體的方式容易通過反響過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳；后加單體的方式易產(chǎn)生支鏈連續(xù)操作：多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定易控制；單位體積反響釜生產(chǎn)能力高于間歇或半

21、連續(xù)法，產(chǎn)品性能穩(wěn)定；膠乳粒徑和分子量分布窄；除第一聚合釜，局部單體可在其他聚合釜進(jìn)料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢，提高固含量乳液聚合反響條件的控制：反響溫度的控制、反響終點(diǎn)的控制78乳液聚合別離未反響單體和后處理79氯乙烯乳液聚合主要特征聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2m以下，分散極細(xì)，在工業(yè)上開展了乳液種子聚合方法，可以到達(dá)使乳膠粒徑增大的目的；乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對(duì)而言則很小；粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無關(guān)，但反響速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加；乳液聚合產(chǎn)物的分子量與一樣反響條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手量相似，主要與反響溫度有關(guān)；聚合轉(zhuǎn)化率到達(dá)7080左右時(shí)，

22、一般會(huì)有自動(dòng)加速效應(yīng)產(chǎn)生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝自由基聚合反響與離子聚合反響的異同82一樣：具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移不同：自由基聚合過程中引發(fā)劑種類對(duì)鏈增長(zhǎng)反響無影響，但離子聚合過程中由于對(duì)應(yīng)離子的存在，所以其種類的不同會(huì)明顯影響增長(zhǎng)鏈末端的性質(zhì)；反響介質(zhì)通常對(duì)自由基聚合反響過程中的鏈增長(zhǎng)無影響或影響很小，而在離子聚合中反響介質(zhì)不僅明顯影響聚合反響動(dòng)力學(xué)而且還影響所得大分子的分子鏈構(gòu)造。簡(jiǎn)述陰離子聚合、陽離子聚合的特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用83陽離子聚合：特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。由于陽離子增長(zhǎng)鏈末端具正電荷，所以具有親核性的單體或堿性單

23、體易于發(fā)生陽離子聚合反響，但容易從單體分子中奪取質(zhì)子而發(fā)生向單體鏈轉(zhuǎn)移的副反響或與親核雜質(zhì)反響而終止。即使在很低的溫度下，也容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反響，因而不易得到高分子量產(chǎn)品。由于碳正離子非?；顫姡栯x子聚合反響難以控制。工業(yè)應(yīng)用：聚異丁烯：在陽離子引發(fā)劑AlCl3、BF3等作用下聚合，可改變反響條件得到不同分子量的產(chǎn)品。異丁烯與少量異戊二烯的共聚物稱作丁基橡膠聚甲醛：三聚甲醛與少量二氧五環(huán)經(jīng)陽離子引發(fā)劑AlCl3、BF3 等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽離子聚合反響。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及外表活性劑陰離子聚合：特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無轉(zhuǎn)移、無終止。

24、陰離子聚合通常在極性溶劑中進(jìn)展，鏈增長(zhǎng)反響是通過單體插入到離子對(duì)中間完成的，離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、聚合度和構(gòu)造均有影響?；钚枣湈в幸粯与姾桑荒芘己?，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生，因此無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反響，活性鏈壽命很長(zhǎng)。工業(yè)應(yīng)用：用于凝膠滲透色譜分級(jí)的分子量狹窄的標(biāo)準(zhǔn)試樣參加特殊試劑合成鏈端具有OH、COOH、SH等功能基團(tuán)的聚合物利用先后參加不同種類單體進(jìn)展陰離子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物何為活性聚合物，為什么陰離子聚合可為活性聚合.舉例說明陰離子聚合的應(yīng)用活性聚合物：適當(dāng)條件下，不

25、發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反響，而使增長(zhǎng)的活性鏈直至單體耗盡仍保持活性的聚合物陰離子原因：活性鏈帶有一樣電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生，因此無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反響，活性鏈壽命很長(zhǎng)應(yīng)用：用于凝膠滲透色譜分級(jí)的分子量狹窄的標(biāo)準(zhǔn)試樣參加特殊試劑合成鏈端具有OH、COOH、SH等功能基團(tuán)的聚合物利用先后參加不同種類單體進(jìn)展陰離子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物什么是Ziegler-Natta催化劑，它的組成如何作業(yè)配位聚合特點(diǎn)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子量高、支鏈少、結(jié)晶度高。單體首先與親電性金屬配位形成

26、絡(luò)合物；反響具有陰離子性質(zhì)；經(jīng)過四元環(huán)插入過程；定向性；對(duì)單體具有選擇性；對(duì)溶劑要求嚴(yán)格；原料純度要求很高高活性Zieglar-Natta催化劑89乙烯配位聚合影響因素影響聚合反響速率因素：Al/Ti比；擴(kuò)散的影響；催化劑長(zhǎng)效因素影響分子量的因素：?jiǎn)误w濃度；反響時(shí)間；鏈轉(zhuǎn)移劑影響支化度的因素：活性大分子鏈向單體轉(zhuǎn)移及自身-脫氫轉(zhuǎn)移形成端烯基大分子；乙烯二聚體生成少量1-丁烯，再與乙烯共聚而支化；乙烯與-烯烴配位共聚高密度聚乙烯生產(chǎn)方法氣相流化床法：生產(chǎn)過程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費(fèi)用指數(shù)最低，但單獨(dú)一個(gè)反響器中生產(chǎn)多牌號(hào)產(chǎn)品將使本錢大為增加中壓溶液法：不僅能生產(chǎn)HDPE也能生產(chǎn)LLDPE，與氣相本體法

27、比較，中壓溶液法具牌號(hào)變更轉(zhuǎn)變本錢是所合工藝方法中最低的攪拌釜重稀釋法：生產(chǎn)本錢與其他各法相當(dāng)，但費(fèi)用指數(shù)是各法中最高的環(huán)管反響器法：環(huán)管反響器控制溫度極為方便線性低密度聚乙烯生產(chǎn)方法低壓氣相法：工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)效益突出，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)溶液法：生產(chǎn)歷史長(zhǎng)技術(shù)也較成熟，但工藝過程復(fù)雜，不宜生產(chǎn)低熔體指數(shù)、分子量高的LLDPE，但產(chǎn)品性能好，有較高的競(jìng)爭(zhēng)力漿液法：雖然采用低沸點(diǎn)溶劑解決了聚合中樹脂的溶解和溶脹問題，但溶劑來源有限，不利于工業(yè)化生產(chǎn)高壓法：生產(chǎn)LLDPE采用配位催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓法用過氧化物引發(fā)劑進(jìn)展自由基聚合，發(fā)揮了乙烯高壓本體聚合不需要溶劑，引發(fā)劑用量聚合物不需后處理

28、等優(yōu)點(diǎn)離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)96對(duì)溶劑要求：從離子對(duì)的穩(wěn)定和引發(fā)劑考慮，使用弱極性溶劑和低溫條件；H2O和雜質(zhì)對(duì)引發(fā)劑和影響大，所以溶劑純度要求高溶劑的選擇：溶劑的極性大小、溶劑化能力；對(duì)聚合增長(zhǎng)鏈活性中心不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等反響；不影響引發(fā)劑活性，雜質(zhì)少；考慮不同溶劑對(duì)聚合反響速度、聚合物構(gòu)造發(fā)生的影響；具有適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，在聚合溫度下保持流動(dòng)狀態(tài)；對(duì)單體、引發(fā)劑(催化劑)和聚合物的溶解能力；本錢、毒性、污染等因素反響溫度：影響聚合速度、產(chǎn)率、聚合度、構(gòu)造規(guī)整度以及副反響等。陽離子聚合制備高分子量產(chǎn)品時(shí)應(yīng)在低溫下反響，陰離子聚合活性中心較穩(wěn)定，可在室溫或更高溫度下進(jìn)展產(chǎn)品分子量及分布：如有

29、較多雜質(zhì)，產(chǎn)物分子量低；高純度時(shí)，則產(chǎn)品分子量增長(zhǎng)程度一樣，分子量分布窄配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)97催化劑種類及其組分影響：以Zieglar-Natta催化劑系類應(yīng)用最為廣泛，Ti2+活性中心催化乙烯進(jìn)展聚合但不能使丙烯進(jìn)展聚合，而Ti3+活性中心則可催化乙烯和丙烯聚合。隨催化劑單位質(zhì)量的鈦量的增加，單位質(zhì)量鈦的催化活性降低。參加的路易斯堿量增加，定向度越高，聚合活性越低?？臻g位阻效應(yīng)：?jiǎn)误w位阻效應(yīng)越大，鏈增長(zhǎng)速率越低反響溫度：聚乙烯80-150，聚丙烯65-80氫對(duì)鏈增長(zhǎng)速度的影響：在一些催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達(dá)一極限值。原因是在高濃度單體和分子氫條件下，可創(chuàng)造新的活性中心從

30、而提高反響速度產(chǎn)品分子量分布：配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數(shù)通常大于10。共聚反響所得共聚物的非均一性也很大離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝99原料準(zhǔn)備單體：純度要求99%(甚至99.95%)，原料單體必須進(jìn)展精制溶劑：溶劑必須進(jìn)展精制以脫除水分和有害雜質(zhì)。離子聚合用弱和非極性溶劑如仲胺、芳烴、鹵化烴等；配位聚合溶劑則主要是脂肪烴。催化劑制備a.催化劑在配制過程中應(yīng)嚴(yán)格控制。種類、用量和配制條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時(shí)間等對(duì)活性都有影響b. 活化處理：*些載體固相催化體系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化劑)，需經(jīng)活化處理?xiàng)l件：400-800，枯燥空氣中進(jìn)展c.

31、 化處理：使二元以上催化劑的各組分相互反響，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘拇呋瘎┚酆瞎に囘^程操作方式：分為間歇操作和連續(xù)操作聚合方法與工藝流程：淤漿法：聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡膠等的生產(chǎn)。淤漿法可提高聚合物濃度和生產(chǎn)能力，但聚合物以沉淀狀析出，易沉積在聚合釜底及管道中，致使產(chǎn)生阻塞溶液法：溶液法用于中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠等。催化劑效率低時(shí)，需要脫灰工序。聚合體系的粘度隨反響的進(jìn)展不斷上升，因而必須限制聚合物濃度，這是溶液法生產(chǎn)能力低的主要原因。本體法：分為氣相本體聚合法和液相本體聚

32、合法二種。此法僅使用單體和催化劑，產(chǎn)品純度高，節(jié)省溶劑回收工序，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，生產(chǎn)能力提高。穩(wěn)定性差，控制反響困難，可能發(fā)生暴聚。氣相本體聚合法適用于聚乙烯或聚丙烯以及它們的共聚物生產(chǎn)；液相本體聚合法適用于聚丙烯。聚合裝置：用于淤漿法和溶液法的環(huán)式反響器、釜式反響器；用于氣相本體法的沸騰床反響器，裝有攪拌裝置的流動(dòng)床反響器，裝有攪拌裝置和隔板的臥式反響器等。后處理：脫單體：配位聚合反響單體一般是氣體，在脫單體釜對(duì)漿液或溶液進(jìn)展減壓或閃蒸，可別離末反響單體脫灰：催化劑效率較低時(shí)須經(jīng)脫灰處理。其方法是脫除未反響單體后的物料用醇(甲醇、乙醇、異丙醇等極性物質(zhì))破壞催化劑的活性并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡诖嫉幕?/p>

33、合物別離枯燥：經(jīng)脫灰處理的漿液首先用離心機(jī)進(jìn)展液-固別離。別離出來的溶劑送往溶劑回收工段，進(jìn)展精餾回收溶劑。離心別離得到的聚合物濾餅尚含有30%-50%有機(jī)溶劑，必須進(jìn)展枯燥?？菰镅b置采用沸騰床枯燥器、氣流枯燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒枯燥器。由于揮發(fā)物是有機(jī)溶劑，所以熱載體采用氮?dú)饣厥仗幚恚壕垡蚁┖秃铣上鹉z：精餾別離、回收溶劑聚丙烯：將無規(guī)物與溶劑別離造粒：將粒狀樹脂與必要的添加劑混合后，經(jīng)熔融擠出，切粒包裝后的商品聚乙烯或聚丙烯縮合聚合生產(chǎn)工藝分別簡(jiǎn)述線型縮聚物和體型縮聚物的定義、應(yīng)用和生產(chǎn)方法107作業(yè)線型所聚物生產(chǎn)工藝特點(diǎn)110縮聚反響為逐步進(jìn)展的平衡反響原料配比和體系中的雜質(zhì)將明顯影響產(chǎn)品分子量

34、縮聚物端基的活性基團(tuán)將影響成型時(shí)的熔融粘度和分子量反響析出的小分子必須及時(shí)脫除簡(jiǎn)述四種線型縮聚物生產(chǎn)工藝的定義并比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用圍113作業(yè)熔融縮聚生產(chǎn)工藝114溶液縮聚生產(chǎn)工藝118界面縮聚生產(chǎn)工藝120固相縮聚生產(chǎn)工藝124熱固性高分子材料的生產(chǎn)126第一階段：生產(chǎn)具有反響活性的低分子量合成樹脂第二階段：應(yīng)用與成型階段酚醛樹脂與脲醛樹脂生產(chǎn)工藝比較129逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝逐步加成反響的定義及特點(diǎn)131聚氨酯的定義和反響通式132從分子構(gòu)造進(jìn)展分析說明為什么異氰酸酯具有很高的反響活性132異氰酸酯的化學(xué)反響132聚氨酯樹脂合成方法134聚氨酯的主要原料：異氰酸酯138、多元醇化合

35、物143、擴(kuò)鏈劑145、催化劑及其他助劑146聚酯多元醇和聚醚多元醇的比較145聚氨酯的類型147線型聚氨酯：二元異氰酸酯與短鏈二元醇，生成的樹脂非常堅(jiān)韌，應(yīng)用少；二元異氰酸酯與長(zhǎng)鏈二元醇，生成具有彈性的高聚物嵌段型聚氨酯：利用聚酯或聚醚型HOOH長(zhǎng)鏈，先生成預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈反響而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯交聯(lián)型聚氨酯：一級(jí)交聯(lián)型通過化學(xué)鍵交聯(lián)，二級(jí)交聯(lián)型*些極性基團(tuán)的氫鍵交聯(lián)聚氨酯的構(gòu)造與性能關(guān)系148光穩(wěn)定性：ONC RNCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好，芳香族鏈則會(huì)變黃聚能：酯基的聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高存在交聯(lián)構(gòu)造：影響耐熱性、密度等耐熱穩(wěn)定性：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、縮二脲從大分子構(gòu)造方面闡述聚氨酯為什么會(huì)有廣泛的