國內(nèi)外無機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀

1、國內(nèi)外無機(jī)粉體表面改性的現(xiàn)狀朱宗臣，胡彩平，王佳濤，吳浩（昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093）摘要：表面改性是無機(jī)粉體的主要加工技術(shù)之一，對提高分體的應(yīng)用性能及應(yīng)用價(jià)值有著 至關(guān)重要的作用。從粉體表面改性方法、工藝、設(shè)備、表面改性劑及其配方等方面綜述了無 機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：無機(jī)粉體；表面改性；表面改性劑1表面改性方法根據(jù)表面改性劑和粉體粒子之間有沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可將無機(jī)粉體表面改 性方法分為表面物理改性法、表面化學(xué)改性法和復(fù)合改性。1.1表面物理改性法所謂表面物理改性法就是通過分子間作用力（如范德華力，氫鍵等）將無機(jī)或 有機(jī)表面改性劑吸附到無機(jī)粉體粒子表面，在

2、粉體粒子表面形成包覆層，以降低 粉體的表面張力，改變粉體粒子的表面極性，減少粉體粒子之間的團(tuán)聚作用，從 而達(dá)到均勻穩(wěn)定分散粉體粒子的目的。（1）物理涂覆物理涂覆是一種對無機(jī)粉體粒子表面進(jìn)行簡單改性的工藝方法。它主要利用表 面活性劑、水溶性或者油溶性高分子化合物及脂肪酸等對粉體表面進(jìn)行覆膜處理 而達(dá)到表面改性的目的。經(jīng)過覆膜以后，無機(jī)粉體的膠結(jié)能力、強(qiáng)度、耐高溫能 力等均有明顯改善。（2）表面活性劑改性表面活性劑改性包含疏水基和親水基，是極少數(shù)能顯著改變物質(zhì)表面或界面性 質(zhì)的物質(zhì)，具有兩個(gè)基本特點(diǎn)：（1）在物質(zhì)表面或兩相界面容易定向排列，使其表 面性質(zhì)或界面性質(zhì)發(fā)生顯著變化；（2）在溶液中的溶解

3、度很低，在通常使用濃度 范圍內(nèi)大部分以膠團(tuán)（締合體）狀態(tài)存在，使其表面張力顯著下降。（3）高能表面改性利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照射等方法對無機(jī)粉體進(jìn)行表面處理 的方法稱為高能表面改性。（4）膠囊化改性膠囊化改性是現(xiàn)代醫(yī)藥領(lǐng)域最先采用的技術(shù)，最初是由為了滿足藥品的緩釋性需 求而出現(xiàn)的固體藥粉膠囊化發(fā)展而來的。膠囊化改性是粉體顆粒表面上覆蓋均質(zhì) 而且有一定厚度的薄膜，它的特點(diǎn)是能夠?qū)⒁旱喂腆w化。1.1表面化學(xué)改性所謂無機(jī)粉體表面化學(xué)改性是指通過無機(jī)粉體粒子表面和表面改性之間的化學(xué) 吸附作用或化學(xué)反應(yīng)，改變粒子的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，從而達(dá)到表面改性的目的。 表面化學(xué)改性法是目前最常用的表面

4、改性方法，在無機(jī)粉體粒子表面改性技術(shù)中 占有及其重要的地位。超細(xì)無機(jī)粉體顆粒比表面積大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)與粒子 內(nèi)部不同，配位不全等都為化學(xué)方法對無機(jī)粉體粒子進(jìn)行表面改性提供了有利條 件。通常，表面改性劑一端為極性基團(tuán)，能與粉體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而連接在一 起，另一端的非極性基團(tuán)能與基體形成物理纏繞或是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變無 機(jī)粉體的分散性，改善制品的性能。（1）表面沉積法表面沉積法是利用無機(jī)化合物在顆粒表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)，從而在顆粒表面形成 一層或多層包覆或包膜，以達(dá)到改善粉體表面性質(zhì)的目的。這種方法一般采用濕 法工藝，具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）所使用的工藝和設(shè)備較簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)；（2）可以實(shí)

5、現(xiàn)不同組分 之間在分子/原子水平上的均勻混合，精確控制各組分的含量；（3）所需粉體的純 度、相組成、顆粒大小、晶粒大小和分散性均可以通過控制沉淀?xiàng)l件及沉淀物的 煅燒程度來實(shí)現(xiàn)。因此，近年來采用表面沉積法對無機(jī)粉體進(jìn)行表面改性已經(jīng)引 起了材料學(xué)界的廣泛關(guān)注，并且得到迅速地發(fā)展。（2）化學(xué)包覆化學(xué)包覆是利用表面化學(xué)方法對顆粒表面進(jìn)行局部包覆，使顆粒表面有機(jī)化， 從而對無機(jī)粉體顆粒表面進(jìn)行改性的方法。這種方法主要是利用官能團(tuán)反應(yīng)、游 離基反映、溶膠吸附等對無機(jī)粉體進(jìn)行表面包覆改性。對無機(jī)粉體進(jìn)行化學(xué)包覆 改性之后，可以改善其在高分子聚合基體中的分散性、相容性等，大大拓寬其應(yīng) 用范圍?；瘜W(xué)包覆所用的表

6、面改性劑種類很多，如偶聯(lián)劑、表面活性劑等。其中偶聯(lián) 劑改性適用于各種不同的有機(jī)高聚物和無機(jī)填料的復(fù)合材料體系、這是因?yàn)榕悸?lián) 劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，其分子中的一部分基團(tuán)可以與粉體表面的各種官 能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，另一部分基團(tuán)可以與有機(jī)高聚物基料發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)或是物理纏繞，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合起來，使無機(jī)粉體 和有機(jī)高聚物分子之間建立起特殊的“分子橋”，從而改善無機(jī)粉體的分散性。 常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑等。表面活性劑改性是利用其分子中的某個(gè)基團(tuán)和無機(jī)粉體表面的各種官能團(tuán) 發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而改變粉體的表面性質(zhì)

7、。常用的表面活性劑有 高級脂肪酸及其鹽、聚乙二醇（PEG）、磷酸酯、不飽和有機(jī)酸等。雖然表面改性 劑的選擇范圍較大，但具體選用時(shí)要綜合考慮無機(jī)粉體的表面性質(zhì)、改性產(chǎn)品的 用途、質(zhì)量要求、處理工藝以及表面改性劑的成本等諸因素。（3）機(jī)械力化學(xué)機(jī)械力化學(xué)是20世紀(jì)初由德國學(xué)者WillhemOstward提出的。由于機(jī)械力的 作用，顆粒出現(xiàn)無定形化、品格畸變、品型轉(zhuǎn)變、結(jié)品構(gòu)造整體結(jié)構(gòu)變形等現(xiàn)象， 同時(shí)由于體系內(nèi)能增大，溫度升高，可能伴隨游離基的形成，表面自由能增大， 出現(xiàn)外激電子放射以及等離子區(qū)等現(xiàn)象，使得顆粒處于亞穩(wěn)的高能態(tài)。此時(shí)如果 利用特定的設(shè)備和方法，使處于這種高能狀態(tài)的粒子與基體高聚物相

8、結(jié)合，那么 無機(jī)粉體顆粒就可以不經(jīng)表面改性劑改性而直接“嵌入”到基體中。（4）單體吸附包裹后聚合所謂單體吸附包裹聚合是先把單體吸附在微粒表面，再進(jìn)行引發(fā)聚合，形成聚合 物包覆層，從而改變無機(jī)粉體表面性質(zhì)。1.3復(fù)合改性復(fù)合改性是指綜合采用多種方法（物理、化學(xué)和機(jī)械等方法）改變顆粒的表面性 質(zhì)以滿足應(yīng)用需要的改性方法。目前應(yīng)用的復(fù)合改性方法主要有有機(jī)物理/化學(xué) 包覆、機(jī)械力化學(xué)/有機(jī)包覆、無機(jī)沉淀/有機(jī)包覆等。2表面改性工藝表面改性工藝依表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而選擇，目前工業(yè)上應(yīng)用 的主要有十法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同可以分 為間歇式和聯(lián)系式；濕法工藝可分

9、為有機(jī)改性工藝和無機(jī)改性工藝。2.1干法工藝十法工藝是一種應(yīng)用最為廣泛的粉體表面改性工藝，具有工藝簡單、投資教 省以及改性劑可選擇范圍寬等特點(diǎn)。目前對無機(jī)填料和顏料，如重質(zhì)碳酸鈣（GCC） 和沉淀碳酸鈣（PCC）、高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂、 陶土、陶瓷顏料等，大多采用十法表面改性工藝。間歇式十法工藝可以在較大范 圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時(shí)間，但顆粒表面改性劑難以包覆均勻、生產(chǎn)效率較低、 勞動(dòng)強(qiáng)度大、有粉塵污染，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式改性工藝的特點(diǎn) 是粉體與表面改性劑的分散較好、顆粒表面包覆較均勻、勞動(dòng)強(qiáng)度小。生產(chǎn)效率 高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。2.2濕法工藝濕

10、法有機(jī)表面改性工藝與十法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均 勻等特點(diǎn)，但需要后續(xù)脫水（過濾和干燥）作業(yè)。一般適用于可水溶或可水解的 有機(jī)表面改性劑以及濕法制粉（包括濕法機(jī)械超細(xì)粉碎和化學(xué)制粉）需要干燥的 場合，如沉淀碳酸鈣（特別是納米碳酸鈣）、濕法細(xì)磨重質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)氫氧化 鎂、超細(xì)二氧化硅等的表面改性，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)后生成的漿料在過濾和干燥 之前進(jìn)行表面改性，不會(huì)使物料在干燥后形成硬團(tuán)聚，改善其分散性。無機(jī)沉淀 包覆也是一種濕法改性工藝，它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、 煅燒或焙燒等工序。2.3復(fù)合工藝的類型較多機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在機(jī)械力作用或細(xì)磨、超細(xì)磨

11、過程中添 加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時(shí)對顆粒進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性的工藝。該 工藝的特點(diǎn)是工藝可以簡化，某些表面改性劑還可以在一定程度上提高超細(xì)粉碎 效率。不足之處是溫度不易控制；由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，由此產(chǎn)生新 的表面，顆粒難以均勻包覆，要設(shè)計(jì)好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆 和較高的包覆率；此外，如果粉碎設(shè)備的散熱不好，強(qiáng)烈機(jī)械力作用過程中局部 升溫過高過快可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。3表面改性設(shè)備目前，我國無機(jī)粉體表面改性設(shè)備大多是從化工、塑料、粉碎、分散等行業(yè)中 引用過來的。十法表面改性機(jī)工藝化機(jī)型主要有SLG型（渦流式）連續(xù)式粉體表 面改性機(jī)、PSC型

12、連續(xù)式粉體表面改性機(jī)（圖2）；濕法表面改性機(jī)工業(yè)化機(jī)型主 要有反應(yīng)釜和可控溫反應(yīng)罐等。SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)和渦輪（流）磨可與十法制粉工藝（如超細(xì)粉碎 工藝）配套，連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)各種表面化學(xué)包覆的無機(jī)粉體，也可以單獨(dú)設(shè)置用 于各種超細(xì)粉體的表面改性和復(fù)合改性，目前主要用于輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣、高嶺 土、滑石等無機(jī)粉體的表面改性、復(fù)合以及納米粉體的解團(tuán)聚和表面改性。目前， 國產(chǎn)SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)有SLG-3/300SLG-3/600兩種工業(yè)機(jī)型，其特點(diǎn)是對粉體及表面改性的良好分散性、粉體與表 面改性劑的接觸或作用機(jī)會(huì)均等、粉塵污染小、操作簡便、處理能力大、生產(chǎn)成 本較低。4表面改性劑及其

13、配方粉體的表面改性劑，主要是依靠改性劑（或處理劑、包覆劑）在粉體顆粒表 面的吸附、反應(yīng)、包覆或包膜來實(shí)現(xiàn)的。因此，表面改性對于粉體的表面改性或 表面處理具有決定性作用。目前應(yīng)用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、 有機(jī)低聚物、不包含有機(jī)酸、有機(jī)硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等，SIX； 5!注曜石Wiflftl改il機(jī)的SVrtM 擔(dān)成并空一山知5其常見國產(chǎn)品種及應(yīng)用列表于1。每類表面改性劑又有多個(gè)品種。表L國產(chǎn)表虹改性荊甌其應(yīng)用單貌聚基 atNDZ-IWJM-YB- 3MJM-ll4vB-2fl.Tl41. IK*LTE - LTL3 等蔬含量IYB-XH .YB-iUl J?-2U

14、1, Y1510J,Ji有、段坂化錐，我底化供，葉蚌石JN-54. VEM(14JN AT,EH05,T2 - I.T3 - J 等)；Sit KU-*lF.kKR-46SS)XOtJFi械基1 垃(SC內(nèi)-” 13 .g -11O3,SCA-1；4-A.4II -H.ilt-C.4U - DJ12-A12 - 土4】4,招、羽】.m,J52 J3 J村辱|F 陳im.FfFT 軍H 系列:H- 2.H- 3,H-4；L新知：L- tA.L- IRnL- iHX-2hL-JAi?5tL叮-LFT - M m/環(huán)出羋化工西FW每司IH石、硅求石.軾北佚，冊媒淺，罰 姓土，毒姑土，雨泡祁、云晉 有

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16、冷石、就粉，乳化站,筮化段.整科與5小結(jié)與展望無機(jī)粉體的表面改性已成為當(dāng)今粉體材料學(xué)發(fā)展的主要方向之一，也是粉體材 料由科研階段向工業(yè)應(yīng)用過渡的重要環(huán)節(jié)。現(xiàn)代高新技術(shù)和新材料的發(fā)展，尤其 是功能性復(fù)合材料、新型高分子材料、特種涂料以及生物化學(xué)材料的發(fā)展為無機(jī) 粉體的表面改性的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。無機(jī)礦物粉體的表面改性滿足了現(xiàn)代 高分子材料、高聚物基復(fù)合材料、膠粘材料、功能化纖維以及提高涂料綜合性能 的需求。目前普遍認(rèn)為未來無機(jī)填料發(fā)展的三大方向是粒徑微細(xì)化、表面活性化、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、因而“復(fù)合”處理工藝，即將復(fù)合、超細(xì)粉碎、表面改性在同一工 藝或系統(tǒng)中完成，將成為未來無機(jī)粉體加工技術(shù)的主要發(fā)

17、展趨勢。參考文獻(xiàn)1鄭水林，王彩麗，陳俊濤.無機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展J.化工礦物與加工，2007, 36 （增 刊）：1- 112鄭水林，駱劍軍，劉董兵.非金屬礦物粉體連續(xù)表面改性技術(shù)J.化工礦物與加工.2007, 36 （增刊）： 11-15.:3鄭水林.非金屬礦物粉體表面改性進(jìn)展J.中國非金屬礦業(yè)導(dǎo)刊，2010（1）： 3-10.:4張家斌.偶聯(lián)劑在無機(jī)粉體表面改性中的應(yīng)用J.化工礦物與加工，2007，36（增刊）：137-04.5毋偉，陳劍峰.超細(xì)粉體表面改性技術(shù)的新發(fā)展J.化工礦物與加工，2007, 36 （增刊）：16-19.6王云芳，郭增昌，王汝敏.納米二氧化硅的表面改性研究J.化工研究與應(yīng)用，2007, 19 （4）： 382-385.7黃穎芬.無機(jī)粉體表面改性方法綜述J.黎明職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，1（70）： 36-05.8鄭水林.無機(jī)粉體表面改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢J.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（5）： 1-6.9王躍華，陳敏，李長敏，韓旭.低溫等離子技術(shù)在無機(jī)粉體表面改性中的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào)，2008, 22（4）： 34-37.10 王春生，嚴(yán)學(xué)華，程曉農(nóng)，邱杰.無機(jī)粉體表面包覆金屬改性研究現(xiàn)狀J.無機(jī)鹽工業(yè)，2007, 39 （1）： 04-07.11王寶利，朱振