納米結(jié)構(gòu)體系物理化學(xué)性質(zhì)的理論研究方法與實(shí)例固體表面物理化學(xué)課件

1、Statistical Thermodynamics and Chemical KineticsState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Lecture 6第六章 相倚子體系（1）對(duì)實(shí)際的宏觀體系，粒子間相互作用一般不可忽略。采用系綜統(tǒng)計(jì)仍能從原則上建立其正則或巨正則配分函數(shù)。理論處理中，主要問(wèn)題都集中在如何求解因粒子間相互作用而產(chǎn)生的構(gòu)型配分函數(shù)項(xiàng)，但其計(jì)算又牽涉到勢(shì)能函數(shù)的具體表現(xiàn)形式。由于影響粒子間相互作用的因素極端復(fù)雜，迄今有關(guān)相倚子體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理仍停留在不同程度的

2、近似階段。6.1 晶體的頻率分布愛(ài)因斯坦模型中假定了晶體中所有原子的振動(dòng)都是各自獨(dú)立，且振動(dòng)頻率相同，這顯然過(guò)于理想化，不合事實(shí)。光譜實(shí)驗(yàn)表明：即使是簡(jiǎn)單晶體，其紅外光譜亦呈現(xiàn)寬廣的吸收譜帶，暗示晶體中各簡(jiǎn)正振動(dòng)方式的頻率變化必存在一定的分布規(guī)律。如何確定晶體中原子振動(dòng)的頻率分布，就成為了以統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法來(lái)揭示晶體的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的一個(gè)極為關(guān)鍵問(wèn)題。6.1.1 晶體的能量函數(shù)晶體中原子間的距離很近，存在強(qiáng)烈的原子間相互作用。任一原子均被其周圍近鄰原子包圍，即中心原子處于鄰近原子所產(chǎn)生的力場(chǎng)約束之中，其運(yùn)動(dòng)只能圍繞著自身的平衡位置微弱振動(dòng)，其周圍勢(shì)場(chǎng)決定了其振動(dòng)的頻率和振幅。右圖給出了一維晶體中原

3、子振動(dòng)的勢(shì)能曲線。aa線和cc線分別表示BA和B-C原子間的相互作用勢(shì)，虛線為二者之迭加。推及三維晶體，其情形大致相仿?，F(xiàn)考慮一個(gè)由N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，每個(gè)點(diǎn)陣原子均有C個(gè)配位數(shù)，其運(yùn)動(dòng)自由度為s。由坐標(biāo)的簡(jiǎn)正變換可將晶體中N個(gè)原子的振動(dòng)化解為sN個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)。近似地，每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)又被模擬為單維諧振子振動(dòng)。依經(jīng)典力學(xué)，諧振子的能量包括了動(dòng)能和勢(shì)能兩項(xiàng)：(6.1)(6.2)m和k分別為振子的有效質(zhì)量和力常數(shù)。則整塊晶體的總能量為V(o) 表示晶體中所有原子皆處于平衡位置時(shí)的結(jié)合能，亦稱為點(diǎn)陣能(晶格能)或構(gòu)型能。晶體點(diǎn)陣能的估算：以AA表示拆散晶體中一對(duì)最近鄰原子對(duì)必須耗費(fèi)的能量。若不計(jì)次近鄰和更

4、遠(yuǎn)的原子，因N個(gè)原子共可形成NC/2個(gè)最近鄰原子對(duì)，即有(6.3)(6.4)(6.5)(6.6)而諧振子的振動(dòng)能還可由量子力學(xué)來(lái)求解其能級(jí)公式，對(duì)第K個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)有：可設(shè)正則系綜中與量子態(tài)i相對(duì)應(yīng)的成員能量為故可通過(guò)量子態(tài)求和來(lái)建立晶體的正則配分函數(shù)：(V為量子數(shù))若指定V(o)為零，則有(6.7)(6.8)振子的振動(dòng)量子態(tài)系綜成員量子態(tài)然而，真實(shí)的情況是3N個(gè)諧振子的特征頻率K未必全同，因此進(jìn)一步求解晶體的配分函數(shù)就必須設(shè)法確定頻率分布。6.1.2 德拜連續(xù)介質(zhì)模型與德拜熱容 對(duì)于晶體中原子振動(dòng)的頻率分布，迄今最實(shí)用的處理方法為德拜連續(xù)介質(zhì)模型： 設(shè)想晶體是一塊各向同性的連續(xù)介質(zhì)，原子在晶體中

5、振動(dòng)宛若傳播于這塊介質(zhì)的彈性波；其中每一簡(jiǎn)正振動(dòng)方式的波動(dòng)又相當(dāng)于一個(gè)駐波。(6.9)即為分布于 +d間隔內(nèi)的振動(dòng)方式數(shù)，D則為最大的特征頻率，即德拜頻率, 與晶體中原子間的力常數(shù)及原子約化質(zhì)量有關(guān)，一般由實(shí)驗(yàn)確定。故可應(yīng)用駐波條件導(dǎo)出頻率分布公式為：亦有頻率的幾率分布函數(shù)：將正則配分函數(shù)(指定V(o)為零) 取其對(duì)數(shù)，即有(6.10)(6.11)(6.12)若各簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率變化是近似連續(xù)的，則上式中求和可由積分替代，U0,V為晶體中3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的基態(tài)能量之和。(Why?)其中令(6.13)(6.14)(6.15)(6.16)(6.17)(6.18)(1) 高溫狀態(tài)(2) 低溫極限狀態(tài)因

6、x xD 1, 有進(jìn)而可分別導(dǎo)出高、低溫極限下晶體的熱力學(xué)性質(zhì)：(1)高溫狀態(tài)(6.19)德拜低溫?zé)崛萘⒎蕉?6.20)(6.21)(6.22)(6.23)(6.24)(2) 低溫極限6.2 實(shí)際氣體的梅逸理論 實(shí)際氣體的非理想性完全來(lái)自分子間的相互吸引或排斥。在眾多已建立的描述實(shí)際氣體的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程中，以范德華方程和維里方程應(yīng)用最廣：氣體能量函數(shù)可表示為：Vp為氣體中全部分子相互作用勢(shì)能總和; 實(shí)際上解析不開(kāi)，一般都將它簡(jiǎn)化為兩兩分子對(duì)間吸引與排斥的勢(shì)能和。(6.27)如以Uij(r)表示相距為r的i、j分子間的勢(shì)能, 那么于是求解Vp就變成了如何確立分子對(duì)的勢(shì)能作用形式！ 因而

7、，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理實(shí)際氣體，其主要任務(wù)就是選擇一個(gè)合適的勢(shì)能函數(shù)去解剖狀態(tài)方程中一系列依賴于分子性質(zhì)的宏觀函數(shù)，并由此導(dǎo)出氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。(6.28)6.2.1 分子間勢(shì)能函數(shù)分子間相互作用可以形象地描述為“長(zhǎng)程吸引、短程排斥”。分子間的吸引包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力等不同表現(xiàn)形式。(2) Lennard-Jones勢(shì)： 設(shè)分子非硬球，勢(shì)能函數(shù)為(m3或m=6)(一般取 m=6, n=12)(6.29)(6.30)實(shí)際處理中，可采用經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)，如： 基松(keesom)勢(shì): 假定分子為硬球，r0為最接近距離，勢(shì)能函數(shù)表示為：平衡距離r0時(shí)有 (U/ r) = 0, 即得： (6.3

8、1)故有：這叫作L-J(6-12)勢(shì)能函數(shù).6.2.2 配分函數(shù)構(gòu)型積分項(xiàng) 對(duì)實(shí)際氣體，采用相空間來(lái)求解其正則配分函數(shù)，若假定分子間作用力不影響分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，則體系的可表示如下:(6.32)(6.33)暫設(shè)氣體分子僅有平動(dòng)運(yùn)動(dòng)，則其中 即平動(dòng)子單位體積配分函數(shù)，而一般稱為構(gòu)型積分。在理想氣體場(chǎng)合下，Vp=0, 則若將分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)有關(guān)的配分函數(shù)項(xiàng)qint(=qrqv)引入，即得即非理想氣體正則配分函數(shù)。其中K的計(jì)算是個(gè)緊要問(wèn)題。(6.34)(6.35)(6.36)(6.37)現(xiàn)定義則有由此，K變?yōu)橐粋€(gè)多項(xiàng)式積分。上式的展開(kāi)幾乎是無(wú)窮系列，其求解依舊是個(gè)難題。Mayer提出了著名的集團(tuán)積分理論，

9、從原則上建立起K的可解模式。(6.38)(6.39)此式右端共含64個(gè)獨(dú)立項(xiàng)，除首項(xiàng)1外， 含6項(xiàng)， 有15項(xiàng)等等。Mayer理論的基本構(gòu)思： 將 展開(kāi)后的各項(xiàng)按分子集團(tuán)重新歸類組合，并以集團(tuán)分布來(lái)囊括 的全部?jī)?nèi)容。6.2.3 集團(tuán)積分 為便于闡明Mayer集團(tuán)積分理論，先考慮一個(gè)由四分子組成的“氣體”體系，并以1、2、3、4分別標(biāo)記分子。據(jù)此有(6.40)集團(tuán)排列 展開(kāi)后任何一個(gè)fij都關(guān)聯(lián)著相互作用的一對(duì)分子對(duì)，從而每個(gè)獨(dú)立項(xiàng)都可看成是一定數(shù)目的分子通過(guò)fij連結(jié)起來(lái)的排列單元。 因而可以利用圖形來(lái)表示這樣的排列單元，譬如，在i,j分子對(duì)之間連線來(lái)代替對(duì)應(yīng)的fij。這種圖形為集團(tuán)排列圖。四

10、分子體系集團(tuán)排列圖ml 表示l分子集團(tuán)分布數(shù)，括號(hào)內(nèi)數(shù)為同類結(jié)構(gòu)型式的排列圖數(shù)。1(2) 集團(tuán)分布和集團(tuán)組合 對(duì)一個(gè)含N個(gè)分子的實(shí)際氣體，其可能產(chǎn)生的集團(tuán)排列圖將是一個(gè)天文數(shù)字，只能根據(jù)分子的集團(tuán)組合來(lái)說(shuō)明其分布。如前圖b,其單分子集團(tuán)有2，雙分子集團(tuán)為1，構(gòu)成了一種集團(tuán)分布。所謂集團(tuán)分布，即對(duì)一個(gè)給定的集團(tuán)排列，分別指明每一類分子集團(tuán)的數(shù)目各為多少，并以ml表示l分子集團(tuán)的分布數(shù)。如下圖，其集團(tuán)分布數(shù)ml為：m1=7; m2=3; m3=2m4=1; m5=1; m6=0而實(shí)現(xiàn)該種集團(tuán)分布的組合樣式數(shù)相當(dāng)大！對(duì)一個(gè)指定ml（l=1,2,l)的集團(tuán)排列，各分子集團(tuán)的連結(jié)肯定存在許許多多的組合式

11、樣，其可能實(shí)現(xiàn)的組合方式數(shù)即稱該集團(tuán)分布ml的組合方式數(shù)。同理，對(duì)一個(gè)含有N個(gè)分子的氣體體系，其可能產(chǎn)生的集團(tuán)分布式樣當(dāng)然也是一個(gè)大數(shù)。這里亟需解決的問(wèn)題是，怎樣計(jì)算每一種集團(tuán)分布ml的組合方式數(shù)(A)以及全部可能分布ml的組合方式數(shù)。 根據(jù)排列組合公式，對(duì)一給定的集團(tuán)分布ml ，其對(duì)應(yīng)的組合方式數(shù)當(dāng)如下：(6.41)再將一切可能實(shí)現(xiàn)的集團(tuán)分布所產(chǎn)生的A總加起來(lái)，即得該分子體系全部集團(tuán)分布的組合方式數(shù)：此處，對(duì)ml的限制條件是：即任一集團(tuán)分布所包含分子數(shù)均必恒等于體系分子總數(shù)。注意：這里給出的組合方式數(shù)并未概括各分子集團(tuán)具體實(shí)現(xiàn)的排列連結(jié)式樣數(shù)。因而上式的A實(shí)際上并不等于全部的集團(tuán)排列圖數(shù)。這

12、種不足將由集團(tuán)函數(shù)定義得到補(bǔ)充。 (6.42)(6.43)(3) 集團(tuán)函數(shù)與集團(tuán)積分 為便于按分子集團(tuán)歸類，定義集團(tuán)函數(shù)如下：記S1,2l為l分子集團(tuán)的集團(tuán)函數(shù); 并令對(duì)單分子集團(tuán)，因其不與任何分子發(fā)生關(guān)聯(lián), 故S1=1; 對(duì)雙分子集團(tuán)，S12=f12。 三分子集團(tuán)(l=3)，有四種不同的連結(jié)排列樣式，分別對(duì)應(yīng)f12f13、f12f23、 f13f23、和f12f13 f23等四個(gè)獨(dú)立項(xiàng)，其中三個(gè)fijfis是等價(jià)的，于是令 S123= f12f13 + f12f23 + f13f23 + f12f13f23=3 f12f13 + f12f13f23 (6.43) 四分子集團(tuán)的連結(jié)排列樣式更多

13、，S1234有38個(gè)獨(dú)立項(xiàng)： S1234=16 f12f13 f14+12 f12f13f14f23 +3 f13f14f23f24 + 6 f12f13f14f23f34 + f12f13f23f14f24f34 (6.44) 如此類推，一個(gè)l分子集團(tuán)的集團(tuán)函數(shù)所包含的獨(dú)立項(xiàng)數(shù)必與該分子集團(tuán)的排列連結(jié)樣式數(shù)相當(dāng)！ 顯然，各分子集團(tuán)所包括的獨(dú)立項(xiàng)正是K式中待積分的內(nèi)容。為此，定義集團(tuán)積分：于是有其中 稱為1積分。又 (6.45) (6.46) (6.47) (6.48) (6.49) (6.50)四分子集團(tuán)積分更復(fù)雜，可確定為(4) K的集團(tuán)積分式 將任一集團(tuán)組合樣式之全部S12l連乘, 稱做

14、集團(tuán)組合函數(shù)，而與其對(duì)應(yīng)的集團(tuán)組合積分亦被確定為因此，一個(gè)集團(tuán)組合積分代表K積分的一部分。進(jìn)一步，一種集團(tuán)分布ml對(duì)K的貢獻(xiàn)無(wú)疑將等于 (6.51) (6.52) (6.53)則這樣一來(lái)，實(shí)際氣體的構(gòu)型積分被整頓成集團(tuán)積分的表達(dá)式子。進(jìn)一步可導(dǎo)出實(shí)際氣體的正則及巨正則配分函數(shù)，分別為： （因 ) 再令 (即單位體積下l分子集團(tuán)配分函數(shù))故 (6.54) (6.55) (6.56) (6.57) (6.58)6.2.4 粗放處理及其驗(yàn)證利用以上給定的巨正則配分函數(shù)，可求出實(shí)際氣體各狀態(tài)函數(shù)平均值如下：(1) (2) (3) (6.59) (6.60) (6.61) (6.62)粗放處理：實(shí)際氣體

15、密度公式當(dāng)為：對(duì)一般氣體，都甚小，在極端條件下，可取并以2=(/q1)2代入上式，給出因q1=q*, q2=(q*)1/2, 所以進(jìn)一步有 (6.63) (6.64) (6.65) (6.66) (6.67) (6.68)與實(shí)際氣體通常的化學(xué)位表達(dá)式比較： (6.69) (6.70) (6.71)可知?dú)怏w的逸度： p為氣體壓強(qiáng)，為氣體的逸度系數(shù); 因非理想氣體，pNkT/V, 不能直接由上式確定！對(duì)式(6.62)做粗放處理： (6.72) (6.73) 進(jìn)一步將(6.72)與維里方程對(duì)照： 可知第二維里系數(shù)滿足： (6.74) (6.72) 若將范德華方程改寫為： 則有： (6.75) (6.

16、76)因此，首要問(wèn)題變?yōu)?積分的求解。 根據(jù)定義有：若分子間勢(shì)能函數(shù)取Keesom勢(shì) 則有： (6.77) 若假定U(r) kT, 近似地取 則有： (6.75) (6.76) (6.78)以v0表示分子體積有：進(jìn)而有 則氣體的第二維里系數(shù)為: (6.81) 類似地，亦可利用L-J勢(shì)來(lái)求1積分，進(jìn)而獲得實(shí)際氣體的各狀態(tài)性質(zhì)。 則有： (6.84) (6.82) (6.83)與范德華方程中的參數(shù)比較：6.3 液體的自由體積液體的聚集狀態(tài)介于氣、固體之間。其密度高于氣體，分子間相互作用力較大。統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論處理液態(tài)體系的主要困難在于描述其運(yùn)動(dòng)情態(tài)的精確模型不容易建立，它不存在像氣體或固體那樣的理想極

17、限。處理液體體系兩類近似方法： 一是將液體看作是高度稠密的氣體，并按照離域子體系的特性去建立描述體系微觀態(tài)的分布函數(shù)，如徑向分布函數(shù)法； 二是基于液體分子排布的“長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序”特征，設(shè)想局域的液態(tài)分子呈現(xiàn)類似固體晶體的點(diǎn)陣排列，即似晶模型。 6.3.1 似晶模型-囚胞法假設(shè)液體中所有分子均置于一個(gè)周期性的點(diǎn)陣“格子”里，每一格子容納一個(gè)分子，由一定數(shù)量的鄰近分子包圍。任一分子無(wú)不處于周圍分子產(chǎn)生的勢(shì)能場(chǎng)的約束之中。故可認(rèn)為分子被囚禁在一個(gè)似晶格子的籠子內(nèi)，其活動(dòng)空間受限，這種格子稱為囚胞。所謂的似晶點(diǎn)陣，充其量不過(guò)是一種平均的統(tǒng)計(jì)行為。 對(duì)含N個(gè)粒子的純組分液體，在不考慮分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的情

18、況下，其能量函數(shù)可設(shè)想為：AA為拆散液體中最近鄰的一對(duì)分子對(duì)必須消耗的能量，而UK(qK)表示第K個(gè)分子自其平衡位置偏離qK距離時(shí)周圍分子對(duì)它產(chǎn)生的勢(shì)能。配位數(shù)C是一假想的動(dòng)態(tài)平均值。上式同時(shí)確定全體分子的相互作用能為：類似固態(tài)晶體，定義 (6.86) (6.87) (6.88)體系正則配分函數(shù)為：其中為液體自由體積，意即分子在其似晶格子里的自由活動(dòng)空間。引入分子的內(nèi)配分函數(shù)，則有 (6.89) (6.90) (6.91) 在極端場(chǎng)合下，設(shè)分子僅能緊貼著囚胞中心來(lái)回晃動(dòng)，且x、y、z三個(gè)軸向的勢(shì)能變化均符合諧振子模式，則即有這就回到了經(jīng)典晶體的狀態(tài)。 倘若認(rèn)真計(jì)較液體中分子的非定域?qū)傩?，則前述

19、處理必然發(fā)生問(wèn)題。實(shí)際情況下，還應(yīng)考慮分子交換格子。由此，可將N個(gè)格子看成是N個(gè)分子公有，任何時(shí)刻，每個(gè)格子照樣接納一個(gè)分子，但不同時(shí)刻可能為不同分子所居留。 (6.92) (6.93)因此，對(duì)與某一分子，其自由體積擴(kuò)大N倍，即因而有 經(jīng)過(guò)修正后，設(shè)分子間作用力不復(fù)存在，則分子的自由體積遍及整個(gè)體系空間，VfV, 則對(duì)應(yīng)的亦還原為理想離域子體系的正則配分函數(shù): 無(wú)論如何，似晶模型下液體的統(tǒng)計(jì)分析最終歸結(jié)為如何求解f？其關(guān)鍵是液體分子間勢(shì)能函數(shù)設(shè)計(jì), 例如球勢(shì)阱模型。 (6.94) (6.95) (6.96)如右圖，球籠的體積為給定T、V下每個(gè)分子分?jǐn)偟降目臻g體積，即則球籠半徑為又以r0和b分別表示兩分子間最接近距離和分子的不可入體積，則該分子可及的活動(dòng)空間（即自由體積，圖中陰影部分）為其中r0可由L-J勢(shì)能函數(shù)近似取值，而b相當(dāng)于范德華方程的體積因子. (6.97) (6.98) (6.99)6.3.2 溝通熵 體系的內(nèi)能和熵平均分別為：若將正則