改進的磺基水楊酸比色法快速測定錳礦中鐵(共10頁)

1、作者簡介：程秀花（1979-），女，陜西渭南人，工程師，主要從事電感耦合等離子體質(zhì)譜及光譜分析研究。E-Mail:。改進(gijn)的磺基水楊酸比色法快速(kui s)測定(cdng)錳礦中鐵程秀花1*，吳勝杰2（1.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西西安 710054； 2.中國地質(zhì)大學(xué)中國地質(zhì)大學(xué)，材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢，430074）摘要：磺基水楊酸比色法測定鐵是經(jīng)典的分析方法，但由于錳離子對鐵離子的測定有干擾，因而很少用該方法測定錳礦石中的鐵。本文通過加入鹽酸羥胺掩蔽錳的干擾，考察了鹽酸羥胺的用量以及干擾消除的時間穩(wěn)定性，同時對錳礦石樣品分解方式進行了對比，最終提出了一種改進的磺基

2、水楊酸比色法快速測定錳礦中鐵的分析方法，該方法經(jīng)驗證準確度高、重現(xiàn)性好、操作簡單、非常合適各品位錳礦中鐵的快速測定。關(guān)鍵詞：磺基水楊酸；比色法；快速；錳礦；鐵中圖分類號:O657. 32 文獻標識碼:A錳在地殼中大量存在，平均含量約0.1，在重金屬中僅次于鐵而居第2位。錳在自然界中分布很廣，世界上已知含錳礦物約有150多種。錳礦石是鋼鐵工業(yè)和化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)性原料礦產(chǎn)之一1。錳具有脫氧、脫硫及調(diào)節(jié)作用，同時可增加鋼材的強度、韌性、可淬性, 在鋼鐵以及不銹鋼制造過程中的應(yīng)用非常多。在工業(yè)生產(chǎn)中，在冶煉之前對錳礦的成分必須有準確的了解，尤其是錳礦石中鐵的含量。因為在各種牌號的錳系合金中，對礦石的

3、含錳量和錳鐵比值有一定的要求，鐵含量是衡量錳礦級別的重要指標2-3，因此準確測定錳礦中鐵含量的重要性顯得不言而喻。一般測定鐵的傳統(tǒng)測定方法4-5是 HgCl2-K2Cr2 O7容量法,為避免劇毒汞鹽的污染, 后又多采用各種無汞測定方法,如: TiCl3-K2 Cr2O7容量法、Zn-K2Cr2 O7 容量法、Na2 SO3 - K2 Cr2 O7 容量法及半二甲酚橙-EDTA容量法等, 但均存在操作麻煩、分析速度慢、試劑對環(huán)境污染大等缺陷，此外還有1，10-鄰菲羅啉分光光度法和磺基水楊酸分光光度法等。國家標準GB/T 1508-2002中6采用重鉻酸鉀滴定法和鄰菲啰啉分光光度法測定錳礦石中全鐵

4、含量，方法適用于釩含量（質(zhì)量分數(shù)）12時，磺基水楊酸與鐵生成的絡(luò)合物會被破壞，生成氫氧化鐵沉淀。本文在試驗過程中用(1+1)氨水調(diào)至紫紅色絡(luò)合物變成黃色絡(luò)合物并過量4mL左右，此時pH值大約為10左右。鐵與磺基水楊酸生成相對穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物（反應(yīng)式為：Fe3+3SSal2- =Fe (SSal)33-，式中SSal2-為磺基水楊酸根離子），在波長420nm處有最大吸收峰。2.2 常見元素(yun s)的干擾經(jīng)實驗(shyn)發(fā)現(xiàn)在pH為（811）的堿性(jin xn)溶液中，600g/100ml的Cu2+，400g/100ml的Cr3+，800g/100ml的Mn2+對400g/100ml的F

5、e3+會產(chǎn)生干擾。1.5mg/100ml的Ni+，800g/100ml的Co+，800g/100ml的Al3+對400g/100ml Fe3+的測定不會產(chǎn)生影響。但由于錳礦石中錳的含量一般均在百分之幾，到百分之十幾，甚至有百分之幾十，相對于鐵的含量來說比較高，因而將影響鐵的準確測定。2.3錳離子干擾2.3.1錳干擾情況為考察錳離子的干擾情況，配制了一系列不含鐵的錳標準溶液，加入10mL25%的磺基水楊酸，用氨水調(diào)節(jié)成黃色并過量4mL，加水稀釋至刻度，搖勻，放置不同時間后測定420nm處的吸光度，結(jié)果列于表2。從表中我們可以發(fā)現(xiàn)，錳對鐵的干擾隨放置時間逐漸增大；當顯色時間相同時，干擾與錳含量成正

6、相關(guān)關(guān)系，即錳含量越大，干擾就越大。表2錳離子干擾情況Table 2 Interference of manganese ion 錳含量Manganese content放置時間Time5g/mL10g/mL15g/mL20g/mL25g/mL0min0.11920.22550.29850.37790.47695 min0.12760.24290.31510.3940.504110 min0.13140.25590.33090.41310.527615 min0.1360.26910.35290.43460.552630 min0.15960.31080.40540.50170.639245

7、min0.1810.35620.46630.57290.730760 min0.20070.39250.51790.63720.809590 min0.24110.45550.61480.75320.9486120 min0.28180.5180.69050.85321.0601150 min0.2950.54440.74840.93371.1435180 min0.31410.56530.77910.96911.18122.3.2錳離子干擾的消除錳主要是在氨性溶液中容易被空氣中的氧氧化成棕紅色沉淀影響鐵的測定。試驗中加入適量鹽酸羥胺溶液來消除錳干擾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹽酸羥胺可將高價態(tài)的錳還原成低價態(tài)

8、，但不破壞磺基水楊酸合鐵(III)絡(luò)合物，從而可以有效的起到消除錳干擾的作用。鹽酸(yn sun)羥胺用量試驗(shyn)在含有(hn yu)400g鐵(III)的100mL容量瓶中，除第1個外，均加入2mL 500g/mL的錳和10mL25%的磺基水楊酸，搖勻后，再分別加入0，0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1，1.5，2mL 1%的鹽酸羥胺溶液，用氨水調(diào)節(jié)成黃色，并過量4mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置20min后比色，結(jié)果列于表3：表3 鹽酸羥胺加入量試驗Table 3 The amount of hydroxylamine hydrochloride test序號No.鐵含

9、量Iron content錳含量Manganese content加入1%鹽酸羥胺的體積The volume of 1% hydroxylamine hydrochloride吸光度ABS14g/mL000.3245210g/mL00.605330.10.456840.20.316450.30.309160.40.310370.50.313581.00.318891.50.3171102.00.32從結(jié)果可以看出，當加入0.2mL 1%的鹽酸羥胺時可消除溶液中10g/mL 錳含量對鐵的干擾，得到的吸光度與不含錳的溶液吸光度相近。鹽酸羥胺掩蔽錳離子的穩(wěn)定性在含有4g/mL鐵(III)和10g/m

10、L錳的標準溶液中，詳細考察了加入不同體積1%鹽酸羥胺溶液時，錳離子干擾隨時間的變化情況（如圖1）。從圖中可以發(fā)現(xiàn)0.3mL1%的鹽酸羥胺溶液在顯色放置時間20min內(nèi)可以掩蔽錳的干擾，但隨著放置時間加長，這種干擾漸漸出現(xiàn)并不斷增大，0.4mL可在80min內(nèi)消除錳干擾，0.5mL在120min內(nèi)未觀察到錳干擾再次出現(xiàn)，因此我們得到結(jié)論，當需要較長時間消除錳干擾時就必須加入相對較大量的鹽酸羥胺。進一步(y b)試驗(將系列(xli)溶液放置15小時(xiosh)后進行比色)發(fā)現(xiàn)，只有2mL1%的鹽酸羥胺能有效的穩(wěn)定消除錳干擾，因此，實驗選取加入2mL1%的鹽酸羥胺為最佳掩蔽量。圖1不同量鹽酸羥胺

11、中錳干擾隨時間的變化Figure 1 Change over time of the influence of manganese in different amount of hydroxylamine hydrochloride2.4 樣品分解方式的選擇以GBW07262，GBW07263和GBW07264錳礦國家標準物質(zhì)為例，對比了兩種溶礦方式，結(jié)果見表4。（1）堿融準確稱取0.1000g樣品于高鋁坩堝中，加入4g左右的過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻后，再用少量氫氧化鈉覆蓋于樣品之上，放進馬弗爐中700下熔融15分鐘，取出稍冷卻，放入燒杯中，用30mL左右的熱水浸提，滴加幾滴的乙醇，電熱板上

12、加熱煮沸數(shù)分鐘后，稍冷，加入15mL左右的濃鹽酸酸化至溶液澄清。將溶液轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中定容。移取10mL溶液按比色手續(xù)進行比色。（2）酸溶錳礦準確(zhnqu)稱取樣品 0.1000g于聚四氟乙烯坩堝(gngu)中，加入15mL鹽酸(yn sun)和2mL的硝酸溶樣，蓋上表面皿，于電熱板上150左右加熱1.5h后，稍冷，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水定容至刻度。移取10 mL溶液按比色手續(xù)進行比色。表4 不同樣品分解方式比對試驗Table 4 comparison test of different sample decomposition標準參考物質(zhì)CRMMn含量%Manganese

13、 content推薦值%Certified堿熔測定值%Found after alkali fusion酸溶測定值%Found after Acid decompositionGBW0726236.992.242.202.17GBW0726332.5411.2411.0311.29GBW072642520.9921.3921.51以上結(jié)果表明，堿熔和采用鹽酸+硝酸（15+2）的溶礦方式均能有效的分解樣品，堿熔手續(xù)麻煩，并且試劑空白偏高，酸溶快速方便、空白值低，實驗選取方案（2）作為最佳溶礦方式。2.5加標回收率采用標準加入法驗證方法的回收率。以GBW 07263錳礦國家標準物質(zhì)為樣品，按照分析

14、方法制備溶液，依次移取10 mL溶液6份，分別加入0，100，200，400，800，1000g的鐵(III)標準溶液，按比色手續(xù)進行分析，從而計算回收率，結(jié)果列于表5，回收率在95.2%105%之間。表5回收率試驗Table 5 Recovery test樣品Sample加標前原含量Original（g/100ml）加標量Added（g/100ml）測得總量Total found（g/100ml）回收率Recovery%GBW 07263875.88100971.1295.22001080.96102.54001295.581058001664.898.610001885.0897.92.6

15、方法(fngf)檢出限在本文的實驗條件下，對樣品(yngpn)空白溶液進行11次平行測定，按3倍標準偏差計算得到方法檢出限為0.13g/g。2.7方法(fngf)準確度與精密度試驗在本文優(yōu)化的實驗條件下，采用該方法對GBW07262和GBW07263 兩個錳礦國家標準物質(zhì)中的鐵平行測定5次，從表6中可以看出，其測定值與認定值基本吻合，RSD 5%。表6方法準確度與精密度試驗Table 6 Accuracy and precision tests of the method國家標準物質(zhì)CRM含錳量Manganese content%推薦值Certified%測定值Found%相對標準偏差（n=5

16、）RSD（n=5）%GBW0726236.992.242.173.13GBW0726332.5411.2411.290.092.8實際樣品測試與方法比對采用本文方法對陜西勉縣后溝錳礦實際樣品進行了測定，與不加鹽酸羥胺磺基水楊酸比色結(jié)果以及采用文獻7中的電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定的結(jié)果進行對比，見表7。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不加鹽酸羥胺磺基水楊酸比色結(jié)果嚴重偏高，采用本文方法消除錳干擾的測定結(jié)果與采用儀器測定結(jié)果相一致。表7樣品測試以及與ICP-AES方法對比結(jié)果Table 7 Results of sample test compare with ICP-AES樣號Sample錳含量M

17、anganese content%未加鹽酸羥胺測得值Found without hydroxylamine hydrochloride%本方法測得值Found by this method%ICP-AES測得值Found by ICP-AES%PD1601H36.006.544.324.24CDH0429.307.320.760.72TC1701-74.828.266.826.61TC1701-115.047.716.356.28TC2301-46.545.183.653.50TC172301-412.7110.657.807.543 結(jié)論（1）本文(bnwn)建立了改進(gijn)的酸溶磺基

18、水楊酸比色法快速(kui s)測定錳礦中鐵的分析方法，具有流程短、試劑用量少、穩(wěn)定性好、準確可靠等特點；（2）適合于各種品位的錳礦石中鐵的測定；（3）非常適合大批量樣品的簡單、快速分析。參考文獻：1 張涇生.周光華.我國錳礦資源及選礦進展評述J.中國錳業(yè).2006, 24(1): 1-5.2 徐新平, 劉子文.淺析錳礦石的質(zhì)量對錳鐵產(chǎn)品的影響J.中國錳業(yè),1993,11(6): 21-25.3 方林霞, 吳志偉, 劉歡歡. 磺基水楊酸光度法測定珍珠巖中的鐵J. 信陽師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版, 2010, 23(2): 281-283.4 李大慶, 肖新生, 袁先友, 錳礦石分析方法研究進展J.

19、 湖南科技學(xué)院學(xué)報, 2010, 31(4): 75-78.5 高琳, 鄧南圣, 姚軍龍. 光度法快速測定錳礦中鐵含量J. 化學(xué)與生物工程. 2006, 23(6):61-62.6GB/T1508-2002. 錳礦石中全鐵含量的測定.7鄧全道, 許光, 林冠春, 等. 微波消解-耐氫氟酸系統(tǒng)進樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定錳礦中鋁磷鎂鐵鋅鎳J. 冶金分析, 2011, 31(1): 35-39.8劉順瓊, 呂澤娥, 陳永欣, 等. 微波消解-等離子體發(fā)射光譜法測定錳礦石中硅鋁鐵磷J. 巖礦測試, 2007, 26(3): 241-242.9王桂群, 許祥紅,劉洪清. ICP-AES法測定錳礦

20、和燒結(jié)錳中錳鐵鈣鎂鋁鈦磷J. 理化檢驗-化學(xué)分冊. 2005, 41(11): 849-850.10 劉靈芝(ln zh), 鄧全道, 許光, 等. 微波(wib)消解樣品-電感耦合等離子體(dnglzt)原子發(fā)射光譜法測定錳礦中鋁、鎂、磷J, 理化檢驗-化學(xué)分冊. 2011, 47(11):1283-1285.11單強, 王學(xué)云, 杜建民, 等. ICP-AES法測定錳礦中多組分J, 金屬世界(Metal World), 2007, (3)13-15.12 包桂蘭, 劉青山. 磺基水楊酸差示分光光度法測定不同含量鐵的研究及應(yīng)用J. 2001, 13 韋善良, 羅天盛. 天然錳礦中鐵的測定J.

21、1994, 24(4): 193-194.A rapid determination of ironinmanganeseore by modified sulfosalicylicacidcolorimetricmethodCHENG Xiu-hua1*，Wu Sheng-jie2（1, Xian Center of Geology Survey, China Geological Survey, Xian 710054, china2, China University of Geosciences, Faculty of Material science and Chemistry, W

22、uhan, 430074, china）Abstract：Sulfosalicylicacidcolorimetricmethodisa classical method for the analysis of iron. Due to the seriousinfluenceonthemethod from manganeseions, the method used seldom for determination of iron in manganese ore. This paper used the hydroxylamine hydrochloride to eliminate the interference of manganese. The amount of hydroxyla