電化學反應動力學ButlerVolmer模型

1、電化學反應(huxu fnyng)動力學共三十三頁一，雙電層結構(jigu)電化學體系，研究的是電荷在化學相界面之間遷移的過程和因素。 這個化學相界面就是由電子導體（電極）和離子(lz)導體（電解質(zhì)溶液）所構成。共三十三頁The Helmholtz Model實驗得到的結果：雙電層電容Cd隨電位而變，亦隨電解質(zhì)溶液濃度而變，它不是常數(shù)。只有在濃電解質(zhì)溶液中，特別(tbi)是在電位差較大的情況下，按照這一模型計算得到的電容值與實驗得到的結果才會比較相符。雙電層電容(dinrng)雙電層厚度介電常數(shù)緊密排列共三十三頁The Gouy-Chapman Model該模型認為電極附近(fjn)溶液中離子

2、應按照勢能場中粒子分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即符合Boltzmann分布分散(fnsn)排列除了電極和離子之間存在靜電引力之外，離子還受到分子熱運動的作用共三十三頁Poisson equationBoltzmann equationj1- x=0處的電位(din wi)x0共三十三頁擴散層模型可以解釋的：a,電容隨電解質(zhì)溶液濃度變化(binhu)b,電容隨電極電位變化c,稀溶液中電容有一最小值不能解釋的：a,b,電容曲線上的平臺區(qū)共三十三頁共三十三頁Sterns Model -整個雙電層的電位差。 -分散層電位(din wi)，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位(din wi)。

3、-緊密層電位。 共三十三頁共三十三頁電化學反應(huxu fnyng)一般可用下式表示它是發(fā)生在電極(dinj)-電解質(zhì)溶液界面上的異相氧化還原反應，這種氧化還原反應是通過電極和電解液界面上的電荷傳遞來實現(xiàn)的二，電化學反應理論共三十三頁外加負電勢時，電子能量(nngling)升高，外加(wiji)正電勢時，電子能量降低。還原電流氧化電流共三十三頁正逆向反應速度可分別(fnbi)表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分別(fnbi)為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度 總的電化學反應為陰極電流和陽極電流之差，即電極/溶液界面面積電極表面處的濃度共三十三頁電化學動力學的Butler-Vol

4、mer 模型(mxng)共三十三頁電極電勢對能壘的影響(yngxing)a.氧化和還原能壘相等，處于(chy)平衡態(tài)，電勢是eqb.電位向正方向移動，Na+ +e能壘下降c.電位向負方向移動，Na+ +e能壘上升共三十三頁設 和 為0V時的陰極和陽極(yngj)反應活化能當電壓(diny)從0V+E時共三十三頁設 減小的分數(shù)(fnsh)取為（1-)，0 1,則有：稱為電子傳遞系數(shù)，表示電極電位對電極反應活化能的影響程度。是電化學反應(huxu fnyng)動力學的參數(shù)之一。共三十三頁電化學反應(huxu fnyng)速率與電極電勢的關系共三十三頁將上述(shngsh)關系式代入得到(d do)

5、：電流-電勢方程共三十三頁Butler-Volmer模型在電化學動力(dngl)中的推論及應用共三十三頁一，平衡條件及交換電流平衡時凈電流為零，對于電流電勢(dinsh)方程則有：平衡態(tài)，本體(bnt)濃度與表面濃度相等，所以：Nernst公式 共三十三頁 和 是密切相關的兩個動力學參數(shù)(cnsh)，它們之間成正比關系。（1）式兩邊同乘（1-）次方，（2）式兩邊同乘次方，即得：交換電流 i0：在電極反應處于平衡狀態(tài)下（即外電路電流(dinli)為零時）的陰極電流(dinli)和陽極電流(dinli)共三十三頁過電勢(dinsh)：電流(dinli)過電勢方程：電流通過電極時，電極電位偏離平衡電

6、位的值。二，電流過電勢方程共三十三頁電流-過電勢(dinsh)曲線共三十三頁如果在電化學反應(fnyng)過程中對溶液進行充分攪拌，或者是電極反應(fnyng)電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即這樣，電流(dinli)過電勢方程可簡化為三，i-公式的近似形式Bulter-Volmer 方程共三十三頁a.交換電流很大，在很小的過電勢下，體系仍能提供較大的電流c.交換電流很小，除非施加很大的活化過電勢，否則沒有(mi yu)顯著的電流流動共三十三頁 動力學性質(zhì) i0 的數(shù)值i0 0i0 小 i0 大i0 極化性能理想

7、極化易極化難極化理想不極化電極反應的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆 i -關系 電極電位可任意改變一般為半對數(shù)關系一般為直線關系電極電位不會改變共三十三頁（1）過電勢(dinsh)很小時，nf1, Butler-Volmer方程可進一步簡化成：即：這時電流和過電勢之間有線性關系，比率- /i具有電阻的量綱，稱為(chn wi)電荷傳遞電阻，用Rct表示：Rct與交換電流i0有反比關系，因此也可以用來表示電極反應動力學的快慢，也是一個重要的動力學參數(shù)。共三十三頁（2）過電勢(dinsh)很大時， Butler-Volmer方程右端括號內(nèi)兩項中有一項可以忽略。如當有很高的陰極過電位時，即

8、：Tafel公式(gngsh)：對于不可逆電極反應，將lg i對作圖共三十三頁共三十三頁傳質(zhì)(chun zh)的作用溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式：（1）電遷移：帶電粒子在電場作用下的遷移運動（2）擴散：粒子在濃度梯度下的運動（3）對流：粒子隨溶液的流動一起流動將這三種質(zhì)傳遞結合起來，只考慮一維傳遞的情況(qngkung)下，可得到：擴散遷移對流共三十三頁穩(wěn)態(tài)擴散的半經(jīng)驗(jngyn)處理：在不考慮對流和電遷移的情況下，對于可逆電極(dinj)反應 的陰極反應：其電極反應速度等于電極表面處Ox的擴散速度，即i1,c：陰極極限電流i1,a ：陽極極限電流共三十三頁質(zhì)傳遞效應(xioyng)對電流過電位方程的影響將上兩式代入電流過電位(din wi)方程中可得到包括質(zhì)傳遞影響的i-方程：共三十三頁內(nèi)容摘要電化學反應動力學。電化學體系，研究的是電荷在化學相界面之間遷移的過程和因素。該模型認為電極附近溶液中離子應按照(nzho)勢能場中粒子分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即符合Boltzmann分布。除了電極和離子之間存在靜電引力之外，離子還受到分子熱運動的作用。-分散層電位，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。上式中cOx(0,t)