電化學(xué)催化反應(yīng)機(jī)理

1、電催化氧化(ynghu)共三十一頁電催化氧化(ynghu)一、電化學(xué)反應(yīng)二、電催化概念及特點(diǎn)三、電催化與常規(guī)化學(xué)催化及電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別四、電催化的類型(lixng)五、影響電催化性能的因素六、幾種典型的電催化反應(yīng)的機(jī)理七、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)共三十一頁一、電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)直接(zhji)反應(yīng)： 電極直接參加電化學(xué)反應(yīng)，并有所消耗(陽極溶解)或生長(陰極電沉積)，多屬于金屬電極過程；間接反應(yīng)： 電極本身并不直接參加電極反應(yīng)和消耗（惰性電極或不溶性電極），但對電化學(xué)反應(yīng)的速度和反應(yīng)機(jī)理有重要影響，這一作用稱為電化學(xué)催化。 共三十一頁二、電催化概念(ginin)及特點(diǎn)電催化作用： 在電場

2、作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電活性的、非電活性的）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身不發(fā)生變化的化學(xué)作用。 本質(zhì)：通過改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液中的修飾物來大范圍(fnwi)的改變反應(yīng)的電勢或反應(yīng)速率，使電極不僅具有電子傳遞功能，還能對電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行促進(jìn)和選擇。 共三十一頁二、電催化概念(ginin)及特點(diǎn)電催化劑： 電極本體，或構(gòu)成電極反應(yīng)表面的其它材料（電極僅作為(zuwi)電催化劑的基體） 如：新型表面合金電催化劑技術(shù)，在碳基底表面形成納米材料層，對涉及電化學(xué)還原的有機(jī)合成反應(yīng)具有效率高、選擇性好，顯著降低能耗的特點(diǎn)。共三十

3、一頁二、電催化概念(ginin)及特點(diǎn)特點(diǎn)： 電催化的反應(yīng)速率不僅由催化劑的活性決定，而且還與電場及電解質(zhì)的本身性質(zhì)有關(guān)； 由于電催化反應(yīng)電場強(qiáng)度很高，對參加電化學(xué)反應(yīng)的分子或離子具有明顯的活性作用，使反應(yīng)所需的活化能大大降低，因此電催化可在比常規(guī)(chnggu)化學(xué)反應(yīng)低得多的溫度下進(jìn)行； 電催化反應(yīng)過程中，由于電極催化作用發(fā)生了電極反應(yīng)，使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能，并最終輸出電流； 電催化反應(yīng)過程一般包含兩個(gè)以上的連續(xù)步驟，且在電極表面上會(huì)生成化學(xué)吸附中間物。 共三十一頁三、電催化與常規(guī)(chnggu)化學(xué)催化及電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別常規(guī)化學(xué)催化： 反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞在限定的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行(j

4、nxng)，反應(yīng)過程中既不能從外電路送入電子，也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或獲得電流 電子的轉(zhuǎn)移過程無法從外部加以控制 反應(yīng)主要以反應(yīng)的焓變化為目的共三十一頁三、電催化(cu hu)與常規(guī)化學(xué)催化(cu hu)及電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別電極催化反應(yīng)： 有純電子的轉(zhuǎn)移 電極作為非均相催化劑，既是反應(yīng)場所，又是電子供-受場所，即電催化反應(yīng)同時(shí)(tngsh)具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能 反應(yīng)過程可以利用外部回路來控制超電壓，從而使反應(yīng)條件，反應(yīng)速度比較容易控制 反應(yīng)輸出的電流可以作為測定反應(yīng)速率快慢的依據(jù)共三十一頁三、電催化與常規(guī)(chnggu)化學(xué)催化及電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別電催化與電化學(xué)： 電催化反應(yīng)是

5、在電化學(xué)基礎(chǔ)上，在電極上修飾表面材料及催化材料來產(chǎn)生有強(qiáng)氧化性的活性物種(wzhng)，從而提高其降解有機(jī)物的能力。 電化學(xué)反應(yīng)只是簡單的電極反應(yīng)，處理效率明顯比電催化反應(yīng)低。共三十一頁A.氧化(ynghu)還原電催化 四、電催化的類型(lixng)電催化 氧化還原電催化 （媒介體電催化） 非氧化還原電催化 （外殼層催化） 在催化過程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進(jìn)底物的電子傳遞。 氧化還原電催化過程示意圖 共三十一頁優(yōu)良(yuling)的電子傳遞媒介體應(yīng)具有： 一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極(dinj)表面； 氧化還原的勢電位與被

6、催化反應(yīng)發(fā)生的勢電位相近，而且氧化還原電勢與溶液的pH值無關(guān)； 呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在； 可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞； 一般要求對O2惰性或非反應(yīng)活性。 共三十一頁共三十一頁B. 非氧化還原(hun yun)催化固定在電極(dinj)表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體，總的活化能降低。 包括：貴金屬及其合金，欠電勢沉積吸附的原子和金屬氧化物。 共三十一頁五、影響(yngxing)電催化性能的因素 A. 電

7、催化劑必須(bx)具備的性能 催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。 高的催化活性：實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活。 催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性：在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而“過早地”失去催化活性。 共三十一頁B. 電催化活性的主要影響(yngxing)因素 催化劑的結(jié)構(gòu)(jigu)和組成 催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢和活化能。 催化反應(yīng)發(fā)生在催化電極/電解液的界面

8、，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。 過渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于電催化劑的電子因素（即d%的特征）和吸附位置的類型（幾何因素）。 共三十一頁催化劑的氧化還原(hun yun)電勢 催化劑的活性與其氧化還原電勢密切相關(guān)。對于(duy)媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化還原電勢附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒介體氧化還原對的表面式電位下發(fā)生，這類催化反應(yīng)通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 共三十一頁催化劑的載體(zit)對電催化活性有很大影響 電催化劑的載體包括：基底電極（貴金屬電極、

9、碳電極）、將電催化劑固定(gdng)在電極表面的載體。 載體的作用 :a.僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分分散度的變化； b.與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會(huì)顯著地改變電催化劑的活性和選擇性； (4)電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等 共三十一頁六、幾種典型(dinxng)的電催化反應(yīng)機(jī)理6.1氫析反應(yīng)與分子(fnz)氫的氧化6.2氧的電還原6.3氧析出反應(yīng) 共三十一頁A、在酸性(sun xn)溶液中陰極(ynj)：2H+ + 2e H2陽極：H2 2H+2e B、在堿性溶液中陰極：2H2O + 2e H2 + 2OH-陽極：H2

10、+ 2OH- 2H2O +2e 6.1氫析反應(yīng)與分子氫的氧化共三十一頁氫離子在陰極上的還原(hun yun)過程：A. 液相傳質(zhì)步驟 H3O+(溶液(rngy)本體) H3O+(電極表面附近液層)B. 電化學(xué)反應(yīng)步驟 H3O+ MH + H2O （酸性） H2O + e + M MH + OH- （堿性）C. 隨后轉(zhuǎn)化步驟 a. MH + MH H2 （復(fù)合脫附） b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性） c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （堿性）D. 新相生成步驟 nH H2共三十一頁H2分子在電極表面的解離(ji l)吸附或按電化學(xué)歷程解離(ji

11、 l)吸附 氫氧化物(qn yn hu w)的電催化 H2氣的陽極氧化反應(yīng)包含以下步驟： 。(酸性溶液)吸附氫的電化學(xué)氧化（酸性溶液）(中性或堿性介質(zhì))此外，還包括H2、H+（或OH-）等的擴(kuò)散過程共三十一頁6.2氧的電還原 (可能(knng)有兩種途徑)直接四電子(dinz)反應(yīng)途徑：(酸性溶液)或(堿性溶液)二電子反應(yīng)途徑(也稱“過氧化物”途徑)酸性溶液中： 或發(fā)生歧化反應(yīng)：(催化分解)堿性溶液中：或發(fā)生歧化反應(yīng)：共三十一頁6.2氧的電還原(hun yun) 直接4電子途徑是由一系列串聯(lián)步驟組成的，在反應(yīng)機(jī)理中涉及吸附中間產(chǎn)物、過氧化物中間體的形成，但總結(jié)果不會(huì)導(dǎo)致溶液中過氧化物的生成；而

12、過氧化物途徑在溶液中生成過氧化物，后者一旦分解便會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠鯕夂退?現(xiàn)有資料表明，直接4電子途徑主要發(fā)生在貴金屬的金屬氧化物以及某些過渡金屬大環(huán)配合(pih)物等催化劑上。過氧化物途徑主要發(fā)生在過渡金屬氧化物和覆蓋有氧化物的金屬以及某些過渡金屬大環(huán)配合物等電催化劑上。共三十一頁6.3 氧析出(xch)反應(yīng)例如(lr)在含氧酸的濃溶液，較高電流密度下：不同電解質(zhì)溶液中，析出反應(yīng)及其過程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在堿性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e 硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- +

13、 4H+凈反應(yīng)2H2O O2 + 4H+ + 4e 共三十一頁6.3 氧析出(xch)反應(yīng)水溶中O2的析出只能在很正的電勢下進(jìn)行(jnxng)，電極材料：貴金屬、處于鈍態(tài)的金屬（堿性中可用Fe、Co、Ni等）。在O2的析出電勢區(qū)，貴金屬表面上也存在吸附氧層或氧化物層。表面氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性、厚度、形態(tài)、導(dǎo)電性是影響 O2析出電催化活性的主要因素。 共三十一頁七、反應(yīng)(fnyng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)交換電流密度與傳遞系數(shù)電化學(xué)反應(yīng)級數(shù)(j sh)化學(xué)計(jì)量數(shù)電極反應(yīng)的活化熱與活化體積共三十一頁7.1 交換(jiohun)電流密度與傳遞系數(shù)交換電流密度（i0）： 平衡電位(din wi)下，氧化反應(yīng)與還原

14、反應(yīng)的絕對速度，即平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子與還原態(tài)粒子在電極或溶液界面的交換速度。是反應(yīng)物濃度的函數(shù)。傳遞系數(shù)： 電極電位對氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)活化能的影響程度。 共三十一頁7.2電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)級數(shù)電化學(xué)反應(yīng)級數(shù)(j sh)又叫反應(yīng)總級數(shù)(j sh) ： 為各組反應(yīng)分級數(shù)的代數(shù)和，反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度。級數(shù)越大，影響越大。 共三十一頁7.3化學(xué)(huxu)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)： 總反應(yīng)完成一次，各基元步驟(bzhu)必須進(jìn)行的次數(shù)。理論分析證明，一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理必須滿足這樣的條件：將各基元步驟的反應(yīng)方程式乘以化學(xué)計(jì)量數(shù)然后加起來，必須能夠消去所有中間物分子式前的計(jì)量數(shù)，而反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子式前的化學(xué)計(jì)量數(shù)必須等于總反應(yīng)式中各對物種的計(jì)量系數(shù)。如果一個(gè)總反應(yīng)含有S個(gè)基元步驟，I個(gè)中間物種，則SI+1共三十一頁7.4 電極(dinj)反應(yīng)的活化熱與活化體積活化熱與活化體積都隨反應(yīng)機(jī)理的變化而變化，而且活化體積變化更加(gnji)明顯，兩者都是表征反應(yīng)機(jī)理的重要參數(shù)。他們都是溫度的函數(shù)。共三十一頁內(nèi)容摘要電催化氧化。催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。對于(duy)媒介體