多晶硅生產(chǎn)工藝學(xué)

1、第 頁(yè)共73頁(yè)多晶硅生產(chǎn)工藝學(xué)緒論一、硅材料的發(fā)展概況半導(dǎo)體材料是電子技術(shù)的基礎(chǔ)，早在十九世紀(jì)末，人們就發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料，而真正實(shí)用還是從二十世紀(jì)四十年代開始的，五十年代以后鍺為主，由于鍺晶體管大量生產(chǎn)、應(yīng)用，促進(jìn)了半導(dǎo)體工業(yè)的出現(xiàn)，到了六十年代，硅成為主要應(yīng)用的半導(dǎo)體材料到七十年代隨著激光、發(fā)光、微波、紅外技術(shù)的發(fā)展，一些化合物半導(dǎo)體和混晶半導(dǎo)體材料：如砷化鎵、硫化鎘、碳化硅、鎵鋁砷的應(yīng)用有所發(fā)展。一些非晶態(tài)半導(dǎo)休和有機(jī)半導(dǎo)休材料（如萘蒽、以及金屬衍生物等）在一定范圍內(nèi)也有其半導(dǎo)休特性，也開始得到了應(yīng)用。半導(dǎo)休材料硅的生產(chǎn)歷史是比較年青的，約30年。美國(guó)是從19491951年從事半導(dǎo)體硅的制

2、取研究和生產(chǎn)的。幾年后其產(chǎn)量就翻了幾翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麥等國(guó)家的生產(chǎn)量也相當(dāng)可觀的。從多晶硅產(chǎn)量來看，就79年來說，美國(guó)產(chǎn)量16201670噸。日本420440噸。西德700800噸。預(yù)計(jì)到85年美國(guó)的產(chǎn)量將達(dá)到2700噸、日本1040噸、西德瓦克化學(xué)電子有限公司的產(chǎn)量將達(dá)到3000噸。我國(guó)多晶硅生產(chǎn)比較分散，真正生產(chǎn)由58年有色金屬研究院開始研究，65年投入生產(chǎn)。從產(chǎn)量來說是由少到多，到七七年產(chǎn)量?jī)H達(dá)7080噸，預(yù)計(jì)到85年達(dá)到300噸左右。二、硅的應(yīng)用半導(dǎo)體材料之所以被廣泛利用的原因是：耐高壓、硅器件體積小，效率高，壽命長(zhǎng)，及可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，為此硅材料越來越多地應(yīng)用在半導(dǎo)體器

3、件上。硅的用途：1、作電子整流器和可控硅整流器，用于電氣鐵道機(jī)床，電解食鹽，有色金屬電解、各種機(jī)床的控制部分、汽車等整流設(shè)備上，用以代替直流發(fā)電機(jī)組，水銀整流器等設(shè)備。2、硅二極管，用于電氣測(cè)定儀器，電子計(jì)算機(jī)裝置，微波通訊裝置等。3、晶體管及集成電路，用于各種無線電裝置，自動(dòng)電話交換臺(tái)，自動(dòng)控制系統(tǒng)，電視攝相機(jī)的接收機(jī)，計(jì)測(cè)儀器髟來代替真空管，在各種無線電設(shè)備作為放大器和振蕩器。4、太陽能電池，以單晶硅做成的太陽能電池，可以直接將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｈ⑻岣叨嗑Ч栀|(zhì)量的措施和途徑：為了滿足器件的要求，硅材料的質(zhì)量好壞，直接關(guān)系到晶體管的合格率與電學(xué)性能，隨著大規(guī)模集成電路和MOS集成電路的發(fā)展

4、而獲得電路的高可靠性，適應(yīng)性。因此對(duì)半導(dǎo)體材料硅的要求越來越高。1、提高多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的措施：在生產(chǎn)過程中，主要矛盾是如何穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量問題，搞好工藝衛(wèi)生是一項(xiàng)最重要的操作技術(shù)，在生產(chǎn)實(shí)踐中要樹立“超純”觀念，養(yǎng)成嚴(yán)格的工藝衛(wèi)生操作習(xí)慣，注意操作者，操作環(huán)境及設(shè)備材料等方面奪產(chǎn)品的污染和影響，操作環(huán)境最好有潔凈室。潔凈室一般分為三級(jí)，它是以0。5U以上和5U以下的粒子在單位容積中的個(gè)數(shù)來分級(jí)的。a、100級(jí)，平均每單位體積（立方英尺）（1英尺=30。48cm）中以0。5U以上大小粒子，不超過100個(gè)，5U以上的粒子全部沒有。b、10000級(jí)：平均單位體積（立方英尺）中，0。5U以上的大小粒子個(gè)

5、數(shù)不超過10000個(gè)，5U以上的粒子在65個(gè)以小。c、100000級(jí)：平均單位體積中0。5U以上的大小粒子不超過100000個(gè)，5U以上的粒子在700個(gè)以小。2、提高原料純度：決定產(chǎn)品質(zhì)量的因素很多，其中原料，中間化合物如硅鐵、液氯、氫氣、三氯氫硅等的雜質(zhì)的存在，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量好壞是起決定性的因素。（原料純度越高，在制備過程中盡量減少沾污，就能制得高質(zhì)量的多品硅。）因此，在制備過程中盡量減少雜質(zhì)的沾污，提高原料有純度。3、強(qiáng)化精餾效果：在工業(yè)生產(chǎn)中，原料的提純幾乎成為提高產(chǎn)品純度的唯一手段。精餾法是化學(xué)提純領(lǐng)域的重點(diǎn)，如何提高精餾效果和改進(jìn)精餾設(shè)備，乃是精餾提純的中心課題，近年來發(fā)展了加壓精餾，

6、固體吸附等化學(xué)提純方法。采用加壓精餾右明顯降低三氯氫硅中磷的含量、絡(luò)合提純效果明顯，鑒于絡(luò)合劑的提純及經(jīng)濟(jì)效果尚未很好的解決，因此至今未能投入大規(guī)模生產(chǎn)之中。在改進(jìn)精餾設(shè)備方面，國(guó)內(nèi)外也作了相當(dāng)研究，為了強(qiáng)化汽液傳熱、傳質(zhì)的效果，采用高效率的塔板結(jié)構(gòu)如浮動(dòng)塔板，柱孔式塔板的精餾塔等。為了減少設(shè)備材質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的沾污，采用含鉬低磷不銹鋼塔內(nèi)壁噴涂或內(nèi)襯F46及氟塑料材質(zhì)，最近我國(guó)以采用了耐腐蝕性能更好的鎳基合金，來提高產(chǎn)品質(zhì)量。4、氫還原過程的改進(jìn)及發(fā)展趨勢(shì)：在三氯氫硅氫還原中，用優(yōu)質(zhì)多晶硅細(xì)棒作沉積硅的載體，這對(duì)提高多晶硅的質(zhì)量有很重要的作用。采用鈀管或鈀膜凈化器獲得高純氫，除去其中的水和其它有害

7、雜質(zhì)，降低多晶硅中氧含量和其它雜質(zhì)含量。為了防止在還原過程中引進(jìn)雜質(zhì)而沾污產(chǎn)品，采用含鉬低磷不銹鋼或鎳基合金不銹鋼，或爐內(nèi)設(shè)置石英鐘罩來防止不銹鋼對(duì)產(chǎn)品的沾污。5、加強(qiáng)分析手段提高分析靈敏度：為了保證多晶桂的質(zhì)量，就必須要保證原料的純度，就得要加強(qiáng)化學(xué)、物理的分析檢測(cè)，一般采用光普、極普、質(zhì)普和氣相色普等分析手段進(jìn)行檢測(cè)。隨著原料純度的提高，分析檢測(cè)的靈敏度也要相應(yīng)地提高。如何了解高純物質(zhì)的純度呢？高純物質(zhì)的純度常用主體物質(zhì)占總物料的重量的百分?jǐn)?shù)來表示。如99。999%的高純?nèi)葰涔瑁褪敲繂挝恢亓课镔|(zhì)中占三氯氫硅99。999%，在分析過程中，是從物料中取出小量的物料來測(cè)定其中的雜質(zhì)含量，因此

8、高純物質(zhì)的純度可用下式來表示：純度=試料重量雜質(zhì)的重量/試料重量xlOO%在分析中，同一物質(zhì)硅中若要求分析的雜質(zhì)越多，相對(duì)分析檢出來的雜質(zhì)元素越少，其純度就越高。表示純度的方法形式不外乎下列幾種：a、重量百分含量：純度=（體積x比重-雜質(zhì)重量）/體積X比重X100%b、ppm=10-4%=1/1000000（可以是重量比也可以是體積比）百萬分之一。c、ppb=10-7%=1/1000000000（十億萬分之一）d、ppba是用雜質(zhì)原子數(shù)與主體原子數(shù)的比來表示純度的。四、硅的物理化學(xué)性質(zhì)；1、硅的物理性質(zhì)：硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常豐富，僅次于氧而居二位。由于硅氧鍵很穩(wěn)定，在自然

9、界中硅無自由狀態(tài)，主要以SiO2及硅酸鹽的形式存在。硅有結(jié)晶型和無定型兩種，結(jié)晶硅是一種有灰色金屬光澤的晶體，與金剛石具有類似的晶格，性質(zhì)硬而脆，有微弱的導(dǎo)電性，屬于半導(dǎo)體，硅的固有物理性質(zhì)。見表1表1硅的物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)量性質(zhì)數(shù)量原子量28.080本征載流子濃度1.5x1010cm2/伏秒原子密度5.0 x1022原子/cm3硅單晶本征電阻率230000。-cm密度2.33克/cm3界電常數(shù)11.70.2結(jié)構(gòu)檢查金剛石型晶格沸點(diǎn)3145C晶格常數(shù)5.42A熔點(diǎn)14164C禁帶寬度1.1150.008eV臨界溫度4920C電子遷移率1350100cm2/伏秒比熱(18100C)0.186卡/克度

10、比熱0.219卡/克度表面張力720達(dá)因/厘米蒸發(fā)執(zhí)八、-八、71千卡/克分子硬度7.0莫氏硬度升華熱(18+2)x103焦耳/克折射率3.420熔解熱12.1千卡/克分子凝固時(shí)的膨脹10%熔融潛熱42564卡/克線型熱脹系數(shù)(2.60.3)X10-6/C熱傳導(dǎo)率卡/秒厘米C粉1450大氣壓臨界壓力空穴遷移率48015cm2/伏.秒2.硅的化學(xué)性質(zhì)：硅一般呈四價(jià)狀態(tài)，其正電性較金屬低，在某些硅化合物中硅呈陰離子狀態(tài)，硅的許多化合物及在許多化學(xué)反應(yīng)中的行為與磷很相似。硅極易與鹵素化合，生成SiX4型的化合物，硅在紅熱溫度下與氧反應(yīng)生成SiO2，在1000C以上與氮反應(yīng)，生成氮化硅。晶體硅的化學(xué)性

11、質(zhì)很不活潑，在常溫下很穩(wěn)定，不溶于所有的酸（包括氫氟酸在內(nèi)）。但能溶于HNO3HF的混合溶液中。其反應(yīng)如下：Si+4HNOSiO+4NOT+2HO3222SiO+6HFHSiF+2HO2262綜合反應(yīng)式為Si+4HNO+6HF=HSiF+4NO+4HO32622硅和燒堿反應(yīng)則生成偏硅酸鈉和氫。Si+2NaOH+HONaSiO+2Hf2232硅在高溫下，化學(xué)活潑性大大增加。硅和熔融的金屬如Mg、Cu、Fe、N2等化合形成硅化物。第一章氣體的凈化1-1常用氣體及氣體凈化的意義在半導(dǎo)體材料中，最常用的氣體是氫氣、氮?dú)?、氬氣。制備半?dǎo)體材料生產(chǎn)過程中，材料的質(zhì)量好壞，取決于氣體凈化的好壞，是一個(gè)重要的

12、因素。而硅材料生產(chǎn)中常常用氣體作為載流氣體及利用氫氣做還原劑，不公需要的量大，而且對(duì)氣體的純度要求也越來越高，在多晶硅生產(chǎn)中一般要求氣體的純度在99。999%以上。其中含氧量要小于5ppm,水的露點(diǎn)要低于-50C以下，（39ppm）,硅外延生長(zhǎng)對(duì)氣體純度的要求更高。目前工業(yè)氣體的純度都有比較低,雜質(zhì)含水量量較高,中很多工廠生產(chǎn)的氫氣幾乎都是用電解水的方法，其純正度一般只有98%，還有2%的雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在對(duì)多、單晶硅及外延影響很大，某些分析證明，氫氣中含氧大于20ppm，水的露點(diǎn)大于-30C時(shí)，在硅棒的生長(zhǎng)方向（徑向）上生成了數(shù)量不等的分層結(jié)構(gòu)，即多晶硅夾

13、層現(xiàn)象，嚴(yán)重者用肉眼可以直接從硅棒的橫斷面上看到一圈一圈的象樹木生長(zhǎng)“年輪”一樣的明顯圖像，這些夾層的存在對(duì)單晶硅的生長(zhǎng)帶來大的影響，在真空條件下生長(zhǎng)單晶硅時(shí)，會(huì)造成熔融硅從熔區(qū)（或坩堝）中濺出，輕者有“火焰”一樣往外冒花（即所謂的“放花”現(xiàn)象），嚴(yán)重者會(huì)崩壞加熱線圈（或加熱器和石英坩堝），甚至造成生產(chǎn)無法進(jìn)行下去（這些現(xiàn)象稱為硅跳現(xiàn)象），而一般常見現(xiàn)象為熔區(qū)表面（或熔體表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。對(duì)硅外延層的影響，當(dāng)氫氣中含氧量為75ppm時(shí)，生長(zhǎng)出質(zhì)地低劣的多坑外延層。而氫中含水量在lOOppm時(shí)（即露點(diǎn)-42C）,將使外延層生長(zhǎng)多晶材料。氫中含有CO2、CO時(shí)使襯底氧化，硅在氧

14、化的襯底上沉積生長(zhǎng)成多晶硅。在硅材料生產(chǎn)中，常用氮?dú)夂蜌鍤庾鞅Ｗo(hù)氣體或載流氣體。其工業(yè)氣體的純度比較低，這些氣體中的的雜質(zhì)存在，同樣會(huì)造成硅材料的氧化。由上所述，氣體的凈化對(duì)于提高半導(dǎo)體材料的質(zhì)量是有著十分重要的意義的。1-2常用氣體的種類及簡(jiǎn)單性質(zhì)一、氣體的種類及簡(jiǎn)單性質(zhì)在半導(dǎo)體工業(yè)中，常用的氣體有氫氣、氮?dú)?、氬氣等。其?jiǎn)單性質(zhì)見表2表2幾種常用氣體的簡(jiǎn)單性質(zhì)氣分分子在OC及比重在0C及760mm溫密度體子量760mm（對(duì)760mmHg柱下度Kg/1名式Hg下的空氣）Hg的克的沸點(diǎn)C稱密度g/l分子體積氫氣H22.0160.08990.0695222.43-252.7-2520.0709氮N

15、228.011.25070.967322.3-196-190.808氣66氬Ar39.941.7841.379922.39-185.7-181.402氣245氧O232.001.4291.105322.39-183.-181.14氣3.空028.951.293122.66-192*-190.86氣-195*2*空氣的冷凝溫度*組成相同的液態(tài)空氣的沸點(diǎn)常用氣體中，氫氣是最常用的氣體之一。在自然界中，主要以化合物狀態(tài)存在，是一種無色無嗅的氣體，在元素周期表中排第一位，比一切元素輕，能被金屬吸收，透過熾熱的鐵、鉑等。在240C時(shí)能透過鈀，常溫下能透過帶孔和橡皮而放出，還能透過過玻璃；在鎳、鈀和鉑內(nèi)溶

16、解度大，一個(gè)體積的鈀能溶解幾百體積的氫氣，具有較大的擴(kuò)散速度和很高的導(dǎo)熱性。氫氣能自然，但不助燃，在高溫時(shí)能燃燒，易爆炸，遇火或700C高溫時(shí)產(chǎn)生爆炸，產(chǎn)生大量的熱。二、氫氣的制備制取氫氣的方法較多，一般用電解水和電解食鹽水來制得氫氣，用此兩種方法所得的氫氣其雜質(zhì)含量各不相同。詳見表3、表4。表3電解水制得的氫中雜質(zhì)含量雜質(zhì)種類HO2O2CO2N2Ar2CH4雜質(zhì)含過飽和0.5%51017046711量ppm2600表4電解食鹽水制得的氫中雜質(zhì)含量雜質(zhì)種類HO2O2CO2COCl2BPAs雜質(zhì)過飽0.5%0.6%100.080.42.240.56含量和20ppm從3、4表看出電解水水制得的氫其

17、雜質(zhì)含量少。三、氣瓶的存放及安全使用1、氣瓶標(biāo)記：為了安全的使用和更快的識(shí)別氣體，對(duì)于不同的氣體，所用氣瓶的類型及瓶的輸氣管道的標(biāo)記也不同。其規(guī)定如表5。表5幾種氣體的氣瓶類型及氣瓶管道標(biāo)記氣體名稱氣瓶及輸氣管道顏?zhàn)謽幼謽宇伾€條顏色氣顏類型色氫氣深綠氫紅/甲氮?dú)夂诘S棕甲工業(yè)氬氣黑工業(yè)氬天蘭白甲高純氬氣灰純氬灰白甲氧氣天蘭氧黑省/甲空氣黑空氣白/甲二氧化碳黑二氧化碳黃/乙2、氣瓶的存放及安全使用對(duì)于裝有相互接觸時(shí)能夠引起燃燒或爆炸的氣體（如氫、氧氣瓶），必須分別存放在單獨(dú)房間內(nèi)；嚴(yán)禁在存放氣瓶附近處堆放易燃物及使用明火，在夏季時(shí)，不應(yīng)將氣瓶放在日光下曝曬。室內(nèi)溫度不宜太高，應(yīng)定時(shí)的排風(fēng)。在堆

18、放氣瓶時(shí)不應(yīng)有大的振動(dòng)。使用氣瓶之前，必須裝好氫氣表（或氧氣表），使氣體通過表而輸送到使用地方；氣瓶嘴上不應(yīng)沾染油脂；在開關(guān)氣瓶時(shí)人應(yīng)站在氫氣表的側(cè)面，瓶?jī)?nèi)氣體不應(yīng)用完，乖余氣體的壓力應(yīng)保持在0.55Kg/cm2。氫氣與其它氣體按一定比例混合將發(fā)生爆炸。爆炸極限如表6。表6氫氣的爆炸極限爆炸極限空氣氧氣一氧化碳一氧化氮氯氣下限4.5%4%52%13.5%87%上限75%95%80%4.9%5%*數(shù)據(jù)均為氫氣體積百分比從表看出，氫氣是一易燃爆氣體，因此在使用時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：a、氫氣瓶與氧氣瓶分開存放，更不能混用。b、使用設(shè)備與氫氣之間須安裝回火裝置。c、通氫氣前，先用保護(hù)氣體（如氮?dú)狻鍤猓┶s

19、凈設(shè)備中的空氣，并檢查是否漏氣，不漏氣時(shí)方能通入氫氣。d、當(dāng)操作完畢時(shí)，應(yīng)先通保護(hù)氣體，后關(guān)閉氫氣，當(dāng)設(shè)備中的氫氣趕凈后關(guān)閉保護(hù)氣體。1-3氣體凈化的基本常識(shí)一、氣體凈化的基本常識(shí)由于氣體雜質(zhì)的存在，對(duì)半導(dǎo)體材料的危害也是很大的，為了得到高質(zhì)量的多晶硅和單晶硅，因此在使用氣體前必須將氣體進(jìn)行凈化。凈化的方法很多，在氣體凈化技術(shù)中，經(jīng)常綜合地運(yùn)用以下幾個(gè)方面的知識(shí)。1、用吸濕性液體干燥劑（液堿、硫酸等），進(jìn)行吸收。2、用固體干燥劑：KOH、CuSO4、CaCl2過氯酸鎂等進(jìn)行化學(xué)吸收。用硅膠、分子篩等進(jìn)行物理吸收。3、用催化劑（105分子篩等）進(jìn)行化學(xué)催化。4、用冷媒或冷劑（液態(tài)氮等）進(jìn)行低溫冷

20、凍。二、吸收吸收多指被吸收的物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)入液相，以物理溶解于液體中或與氣體起化學(xué)反應(yīng)。某些化工廠在氫氣凈化中，常采用液堿或硫酸作為吸濕性液體，液堿用于吸收酸性氣體如：CO2、CO、Cl2，硫酸用于吸收水分。如：NaCO+CO+HO2NaHCO23223NaCO+HSNaHs+NaHCO232NaOH+CO2+H2ONa2CO3+2H2OH2SO4+H2OH2SO4H2O+Q從反應(yīng)式可以看出硫酸的吸收能力很強(qiáng)，吸附過程中放出大量的熱，所以用硫酸吸收氫氣中的水是不合適的。因?yàn)榱蛩岵粌H嚴(yán)重的腐蝕管道，同時(shí)揮發(fā)出的SO2而增加氣體的雜質(zhì)，這種含S雜質(zhì)的存在會(huì)造成物理吸附劑中毒的現(xiàn)象。三、吸附：1、吸附

21、現(xiàn)象吸附一般是指較稀疏的物質(zhì)被吸附劑（多半為固體）的表面所吸收的現(xiàn)象，吸附一般為放熱過程，該熱量稱為吸附熱。什么叫吸附呢？在某些物質(zhì)的接口上從周圍介質(zhì)中把能夠降低接口張力的物質(zhì)自動(dòng)地聚集到自己的表面上來，使得這種物質(zhì)在相表面上的濃度大于相內(nèi)部的濃度，叫做吸附。如何解釋吸附現(xiàn)象呢？固體表面的原子和固體內(nèi)部原子的處境不同，內(nèi)部原子所受的力是對(duì)稱的，表面所受的力是不對(duì)稱的表面上的力是不飽和的，因而有乖余力，氣體分子碰撞固體表面時(shí)，受到這種力的影響而停止，就產(chǎn)生吸附。2、吸附的種類氣體吸附的種類概括起來，不外乎物理吸附和化學(xué)吸附兩種。a、物理吸附，是無選擇性的吸附，任何固體都有可能吸附氣體，吸附量會(huì)因

22、吸附劑及被吸附的物質(zhì)的種類的不同相差很多，易于液化的氣體易被吸附，吸附可以是單分子層或多分子層的，脫附也較容易。吸附熱與液化熱數(shù)值相近，這類吸附與氣體液化相似，可以看作表面凝聚。此外吸附速度大，而不受溫度的影響吸附不需要活化能，沒有電子轉(zhuǎn)移，化學(xué)鍵的生成與破壞，原子的重排等，產(chǎn)生的這種吸附都稱范德華力。b、化學(xué)吸附：化學(xué)吸附是有選擇性吸附的，吸附劑只是對(duì)某些氣體有吸附作用，吸附熱數(shù)值很大，（10千卡/克分子）和化學(xué)反應(yīng)熱差不多。這類吸附總是單分子層的，而不易脫附，由于可見，它與化學(xué)反應(yīng)差不多，可以看成是表面化學(xué)反應(yīng)，速度小，溫度升高吸附速度增快，這種吸附要一定的活化能，它的吸附只是氣體分子與吸

23、附劑表面間的力和化合物中原子間的力相似。吸附劑的種類很多，目前我國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的還是硅膠分子篩之類的吸附劑。吸附劑的好壞一般要看吸附劑表面的大小，及單位面積的活性。四、化學(xué)催化化反應(yīng)，存在于氣體中的有害雜質(zhì)，有時(shí)不能靠物理方法從氣體中除去，而是借助于催化劑的作用，使氣體中的雜質(zhì)被吸附在催化劑的表面，使雜質(zhì)與氣體中的其它組分相互起化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無害的化合物，這種方法稱為化學(xué)催化。催化反應(yīng)中，催化劑的作用是控制反應(yīng)速度的，或使反應(yīng)沿著特定的途徑進(jìn)行。催化過程是分兩類進(jìn)行的：一類為均相催化（催化劑與反應(yīng)物處在同一相中），另一種為非確立相催化（催化劑與反應(yīng)物處在不同相中）。氣體催化的凈化過程

24、常常用固體作催化劑，幫涉及的是非均相催化。在非均相催化中，催化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)物被吸附在催化劑的表面處，當(dāng)吸附能力在特別高的局部地區(qū)時(shí)，我們稱這個(gè)地區(qū)為“活化中心”。催化劑：就固體催化劑來說，它的表面是催化反應(yīng)的場(chǎng)所一般要求表面積大，這樣可以提高它的反應(yīng)速度。因此多采用表面積大或海棉狀的催化劑，這種催化劑有時(shí)也有較好的吸附性。絕大多數(shù)氣體的凈化過程中所用的催化劑為金屬鹽類或金屬，通常載在具有巨大表面積的惰載體上，如硅藻土、氧化鋁、石棉、陶土等。一般來說催化劑從理論上來說是可以無限期使用的，但在實(shí)際工作中催化劑會(huì)損壞或失去活性，所以必須更換或活化來增加它們的活性。催化劑損壞的原因是

25、多方面的，一般是由物理和化學(xué)原因而引起的。物理?yè)p壞可能是機(jī)械摩擦，或過熱和燒結(jié)而引起的。化學(xué)損壞可能是由于催化劑和氣體中雜質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物的結(jié)果。這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致催化劑表面上的“活化中心”數(shù)目減少，使催化劑的活性降低。存在于氣流中的雜質(zhì)而引起的失活現(xiàn)象，通常稱為催化劑中毒。對(duì)催化劑的要求是具有一定的活性和抗催化劑中毒的能力，還必須足夠堅(jiān)固。其次，催化劑的形狀和尺寸應(yīng)當(dāng)使通過床層的壓力降為最小。1-4氣體凈化劑在高純金屬，半導(dǎo)體工藝過程中，為了獲得高質(zhì)的純凈氣體，必須使氣體通過一系列的凈化裝置，由于各凈化劑裝置中的凈化劑的不同，對(duì)不同的氣體雜質(zhì)有不同的除去能力，來達(dá)到一定純度的氣

26、體。氫是高純金屬冶煉中的主要物料，（如氯化、還原、外延等都須要?dú)錃猓?，稱得上是工藝過程中的血液，氫氣的好壞取決半導(dǎo)體材料質(zhì)量好壞的原因之一，為此一定要將使用的氣體進(jìn)行凈化。一、氣體凈化劑的種類：氣體凈化劑的種類是多種多樣的，按其雜質(zhì)的不同可分成如下幾種。1、主要脫氧劑，105催化劑、活性銅催化劑、鈀或鉑石棉催化劑、鎳鉻觸媒劑、鈀鋁石及海綿鈦等。2、主要除水劑：硅膠、分子篩、活性炭及各種干燥劑，分子篩冷媒、還有化學(xué)試劑（如卩2。5、CaCl2）等。3、主要除CO、CO2的化學(xué)試劑是NaOH、KOH等。4、主要除磷砷的特效試劑有AgNO3、濃H2SO4以及金屬鹽類。5、除去固體粉塵（主要是凈化劑粉

27、末）；玻璃砂、過濾球過濾和細(xì)菌過濾器及蒙乃爾過濾器等。6、除去氫中一切雜質(zhì)的有效方法是采用鈀合金擴(kuò)散室凈化。二、介紹的幾種常用的氣體凈化劑。1、分子篩1）分子篩的結(jié)構(gòu)、組成及種類：分子篩是一種新型的高效能、多選擇性的吸附劑，已廣泛的應(yīng)用于氣體干燥、凈化、分離等方面。分子篩與某種天然的泡沸石性質(zhì)相似，所以人們稱它為人工合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅鋁酸鹽，其架是由硅氧四面體和硅鋁四面體所構(gòu)成。其分子篩化學(xué)通式為Me.x/n(AlO2)x(SiO2)y.MH2O式中：Me金屬陽離子N金屬陽離子價(jià)數(shù)X、y整數(shù)M結(jié)晶水分子數(shù)A型分子篩每一個(gè)晶胞中含有24個(gè)四面體（SiO2和A1O2的四面體各

28、12個(gè)）構(gòu)成的立方八面體，化學(xué)通式為：Me.12/n(AlO2)12(SiO2)12.27H2O5A型分子篩的化學(xué)通式為:Cab(AlO2)12.(SiO2)12.30H2O4A分子篩的化學(xué)通式為：Na12（AlO2）12.（SiO2）12.27H2O3A分子篩的化學(xué)元素通式為：K12（AlO2）12.（SiO2）12.27H2O將以上三種分子篩加熱失水后，其晶格結(jié)構(gòu)仍無變化。從而得到Nai2A,Ki2A、Ca6A為脫水或活化的晶體是一種活性吸附劑。12126分子篩有許多種類，按其表面積的大小分為A型（800米2/克）乂型（1000米2/克），除此之外還有其它類型的分子篩。2）分子篩的作用原理

29、a、根據(jù)分子篩大小不同的選擇吸附當(dāng)分子篩加熱到一定定溫度，水份脫除之后，內(nèi)部有許多與外部相通的均一孔洞?？锥粗g有許多直徑相同的孔口相連。所以它能將比孔徑小的物質(zhì)分子通過孔口吸附到孔洞內(nèi)，比孔徑大的分子排除在外，從而使分子大小不同的物質(zhì)分開，起篩分分子的作用。各種分子篩吸附分子的直徑分子篩類型3A4A5A10X13X能吸附的分子直徑(A=10-8cm)3A0以下4A0以下5A0以下10A0以下13A0以下為了方便起見，我們將一些物質(zhì)的分子直徑大小數(shù)據(jù)參數(shù)表7表7一些物質(zhì)的分子直徑參數(shù)分子直徑分子直徑分子直徑分子直徑H22.4CO3.8*NH33.8CH44.18O22.8Ar3.84PH33.

30、6SiH44.84N23.0HO23.18AsH34.7BH264.5CO23.2*HS23.91SbH35.1SiH65.3*估計(jì)值*誤差0.1-0.2A。b、根據(jù)分子極性的不同選擇吸附氣體在分子篩內(nèi)表面上的吸附，是借氣體分子與分子篩吸附表面之間的分子間吸引力來實(shí)現(xiàn)的。這種吸引力的大小與分子的極性是有密切關(guān)系的，對(duì)于大小相似的分子，極性愈大，愈易被吸附。如CO和Ar的分子大小相似都可以被5A分子篩吸附，但由于CO是極性分子，Ar是非極性分子，所以分子篩吸附CO的量。水是極性分子，分子篩對(duì)水有強(qiáng)的吸附能力，在很大的條件范圍內(nèi)，分子篩都能吸附水，在水蒸汽分壓很小，或者水的濃度很低時(shí)，分子篩對(duì)水都

31、有吸附能力。c、根據(jù)分子的不飽和性不同的選擇吸附分子篩對(duì)于某種不飽和性的物質(zhì)，在相同的條件下（溫度、壓力）比硅膠、活性炭的吸附力大，不飽和性愈大，吸附量愈多d、根據(jù)分子沸點(diǎn)不同的選擇吸附物質(zhì)的沸點(diǎn)低，越不易吸附，如5A分子篩吸附CO的混合氣體雖然都能吸附，但由于CO的沸點(diǎn)較低（-192C）、CO2的沸點(diǎn)高（-78.2C）所以對(duì)CO的吸附是不牢固的，到一定時(shí)間會(huì)將CO放出，氫不易被分子篩牢固吸附的原因，是因?yàn)闅涞姆悬c(diǎn)較低，在-252.7C.3）分子篩的特性a、分子篩無毒、不燃燒、不爆炸。b、具有更高的熱穩(wěn)定性和耐水蒸汽的性能，在高溫、常溫低溫時(shí)都能使用，在你溫使用時(shí)效果特好4A、5A在-80C能

32、較好地除去氫中微量氧。c、在700C以下，其晶體結(jié)構(gòu)和性能不被破壞。4）分子篩的使用分子篩應(yīng)用很廣，在石油工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)化學(xué)分析等許多方面都有應(yīng)用。在半導(dǎo)體材料冶金工業(yè)中，常用條狀或球狀的分子篩凈化氣體，除去某些雜質(zhì)，幾種分子篩可以吸附的物質(zhì)及一些物質(zhì)的分子直徑見表8。表8幾種常用的分子篩可以吸附的物質(zhì)分子篩的型號(hào)直徑A0（10-8cm）可以吸附的物質(zhì)3A3.03.8He、Ne、H、O、22N、HO、Ar224A4.24.7CO、NH、Kr、Xe、3CH、CH、426CHOH、CHCl、33CO2、C2H2及能被3A吸附的物質(zhì)。5A4.95.5正構(gòu)烷烴（c3c4）正丁醇以上的醇類，正

33、烯烴及更高烯烴及3A、4A吸附的物質(zhì)為了保持分子篩的使用壽命，一般在使用后應(yīng)增加它原有的吸附能力，要進(jìn)行再生，再生的方法很多，一種是將分子篩在常溫下加熱至550C,恒溫24小時(shí)，另一種是在減壓的情況下（10-5mmHg）加熱至350C左右，恒溫510小時(shí)，冷至常溫后使用。還有一種方法是在一定氣流的情況下加熱330360C恒溫1224小時(shí)，冷至室溫后即可使用。2、硅膠1）硅膠的制備硅膠凝膠脫水所得的產(chǎn)物稱為硅膠。硅膠在制備過程中曾經(jīng)是凍膠狀態(tài)的。其成品卻晶螢螢玻璃狀的固體，主要成份是SiO2，分子式為SiO2nH2O。硅膠有乳白色的工業(yè)硅膠和蘭色硅膠。我們常用的是乳白色的工業(yè)硅膠，蘭色硅膠是用指

34、示劑氯化鈷溶液浸透過之后，再干燥而成的。使用時(shí)是隨著吸水量的增加而變化的，當(dāng)氣體中含水量相當(dāng)于1.5mmHg的水蒸汽壓力時(shí)，由蘭色變?yōu)榉奂t色，經(jīng)干燥再生后又恢復(fù)蘭色，仍具有吸附能力，因此又稱為變色硅膠。使用變色硅膠比較方便，因?yàn)槁然掝伾淖兓芍赋龉枘z的吸水程度。氯化鉆CoC13xH2O在逐漸失水時(shí)的顏色變化如下:X6421.510顏色粉紅紅淡紅紫暗紅紫蘭紫淺蘭欲制備極純的硅膠，可將四氯化硅氣體通入水中，然后靜止一天，使其老化，在6070C烘干，徐徐將其溫度升至300C,干燥后即為成品。干燥后的硅膠為硬的玻璃狀物，具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均勻，孔隙的大小，決定于硅膠的制備方法。

35、硅膠特性是它的親水性，它有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水汽，使氣體干燥。被硅膠吸附的水分有時(shí)可達(dá)到其本身重量的5%，氫氣凈化就是利用硅膠的這一特性除去水份的。將濕的混合氣體通過硅膠會(huì)產(chǎn)生吸熱，硅膠的溫度會(huì)升高。2）硅膠的特性與5A分子篩相比，硅膠具有中下優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)氫氣中相對(duì)濕度較大時(shí)（例如大于40%時(shí)）硅膠的吸附容量（即吸附劑吸附的水份量與吸附劑本身重量之比）較大；硅膠表面對(duì)氣流產(chǎn)生的磨擦小故對(duì)氣流的阻力小，磨擦產(chǎn)生的粉塵少；再生溫度較低。硅膠的吸附表面比分子篩小，因而在相對(duì)濕度低于35%時(shí)，其吸附容量迅速降低。硅膠一般使水份至露點(diǎn)-24-30C左右。硅膠隨溫度升高，吸附容量急劇下降，例如氣

36、體溫度高于50C，吸附容量將25C時(shí)下降一倍。故對(duì)高濕高溫度的氣體，使用硅膠吸附需要加設(shè)冷卻裝置，南方的夏天，氣溫較高，加以硅膠在吸附過程中放出的吸附熱，從而使溫度升高到50C左右是完全可能的。硅膠吸附時(shí)隨氣體流速的提高，其吸附容量也急劇下降，故硅膠干燥器的橫截面應(yīng)當(dāng)適當(dāng)加大以降低氣流的線速度。下圖是5A分子篩，硅膠、A12O3,在25C時(shí)對(duì)水份的吸附等溫線。從該圖可以看出，當(dāng)氣體中水汽很小時(shí)，5A分子篩的吸水能力比硅膠的強(qiáng)很多，而當(dāng)氣體中水分含量逐漸增大時(shí)，硅膠的吸附量則很快地增加，而5A分子篩則變化不大。下圖是5A分子篩，硅膠、A12O3在水蒸汽壓為lOmmHg時(shí)的等壓吸附線。從圖中可以看

37、出，不溫度增加時(shí)，它們的吸附量明顯下降，但硅膠下降得非?？欤?A分子篩則下降較慢，即在高溫下它仍有較大的吸附量仍能使用。3）硅膠的使用與再生在氫氣凈化系統(tǒng)原料氣經(jīng)過冷卻后進(jìn)入硅膠裝置進(jìn)行初步干燥，然后進(jìn)入分子篩等凈化裝置。當(dāng)水蒸汽的吸附接近或達(dá)到飽和時(shí)，吸附率將大大下降。一般當(dāng)吸附器的氣體露點(diǎn)升到規(guī)定值時(shí)，例如在外延中出現(xiàn)氧化現(xiàn)象時(shí)即需要對(duì)硅膠進(jìn)行再生或活化。硅膠的再生和分子篩的再生方法基本相同，只是再生溫度不同，硅膠的再生溫度為120150C。3、活性銅1）活性銅的脫氧原理：活性銅是一種氧化脫氧劑。用于氫氣凈化的活性銅是紅棕色園柱條形固體或固體粉末，它是由堿式碳酸銅CuCO3、Cu（OH）

38、2及硅藻土以膨澗土為粘合劑，干燥成型的?；钚糟~在270C下與氫氣中的氧發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu+O22CuO（黑色）其中CuO被還原生成銅和水。CUO+H2TCU+H2O從反應(yīng)式看出，活性銅可以連續(xù)脫氧。反應(yīng)中的水可以被硅膠和和分子篩吸附。2）活性銅的使用在凈化過程中一般將活銅放在吸水硅膠分子篩之前，因?yàn)殂~的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，同空氣接觸而被氧化吸水。為此需要進(jìn)行水活化處理，以除去水分，處理辦法在通氣的情況下加熱270C，使它還原成活性銅，到無水為止。4、105催化劑1）105催化劑的性能105催化劑是一種新型的催化劑，含鈀0.03%的分子篩，呈顆粒狀。這種催化劑在壽命等方面比其它脫氧催化劑較優(yōu)越，

39、它與5A分子篩聯(lián)合使用，在常溫下可將電解氫提純到很高的純度，當(dāng)電解氫（含氧量可高達(dá)1%）在常溫下一次通過該催化劑時(shí)，氫氣中含氧量可降低到0.2ppm.克催化劑在凈化電解氫1400升后，其催化能力仍不降低，當(dāng)水含量增高時(shí)，則催化作用減弱，因此需要花一定時(shí)間的活化。如果如果要脫除氬氣、氮?dú)庵械难鯐r(shí)，需將氮?dú)饣驓鍤庵羞m當(dāng)?shù)幕烊霘錃猓侥苓_(dá)到純化的目的。在常溫下，氫氣通過催化劑表面時(shí)，氫中的氧和氫變成吸附態(tài)的H和OH而合成水，同時(shí)放出熱量。催化劑的反應(yīng)是在表面進(jìn)行的，如果氫中氧含量過高時(shí)，則催化劑表面的反應(yīng)溫度就高。例如含氧量高達(dá)5%，則催化劑表面溫度可達(dá)8001000C，這樣高的溫度將使通過的氫氣被

40、子加熱。使以后的吸附劑的吸附率強(qiáng)烈下降，同時(shí)還會(huì)使催化劑的熱穩(wěn)定性受到破壞而失去催化作用，一般105催化劑的熱穩(wěn)定溫度為550C，所以允許氫中氧含量不能超過一定范圍，否則凈化效果差，而且使催化劑受到破壞而失效。2）105催化劑的使用與活化在用氫還原法或硅烷法生產(chǎn)多晶硅的氫氣凈化系統(tǒng)中，一般在105催化劑前面設(shè)有兩個(gè)除水和其它分子篩凈化塔，用以保護(hù)105分子篩，再在105分子篩后裝有除水裝置的分子篩凈化塔。在使用105催化劑之前，必須要進(jìn)行活化，活化的方法，通惰性氣體的情況下，加熱36010C活化824小時(shí)（指大型的）冷卻后再還原活化一小時(shí)后，即可使用。5、鎳鉻觸媒及1409和140B吸附劑鎳鉻

41、觸媒又稱“651是”一種效果很高的催化劑，性能穩(wěn)定，使用溫度9010C，操作方便可以連續(xù)使用，無須活化，不易堵塞，阻力小。1409和140B為吸附劑，在液空或液氮溫度下能將氫、氬、氮、二氧化碳等氣體定量除去，一般在凈化系統(tǒng)中放在最后一級(jí)使用。6、Agx型分子篩Agx型分子篩是一種多用途的氣體凈化劑。其氧化態(tài)可除去各種氣體中的氫，還原態(tài)可除去各種氣體中的戽，同時(shí)還可以將氣體中的水份、二氧化碳以及含硫化合物等主要雜質(zhì)一次凈化。而且使用溫度范圍較廣，可以從-80C至+160C。它是用來凈化各種非氫氣體。1-5氣體凈化工藝一、氫氣凈化的方法，凈化系統(tǒng)的安裝與操作凈化方法和流程應(yīng)當(dāng)根據(jù)所用的工業(yè)氫氣中的

42、雜質(zhì)種類及其含量的具體情況和生產(chǎn)的要求來確定，同時(shí)還要確定凈化劑及其用量，凈化設(shè)備的大小及數(shù)量。在安裝凈化系統(tǒng)時(shí)，首先要考慮到凈化劑的順序，由于氫氣純度的要求不同，因此在安裝時(shí)必須對(duì)系統(tǒng)有如下要求：1、要求所用的各種凈化劑必須是高純度的，同時(shí)凈化效果要好，不與氫反應(yīng)，不消耗氫氣，有較大的處理量，凈化速度快，能連續(xù)使用，便于活化和再生。2、凈化劑的安裝應(yīng)按照凈化劑的凈化能力，由強(qiáng)到弱及各種凈化劑的特點(diǎn)和要求來確定，一般應(yīng)先脫氧后除水。3、要求凈化器一般須要有兩套設(shè)備，一套再生，一套備用。4、凈化設(shè)備應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單，管道盡可能短，管道邊連續(xù)處，必須密封，并要求凈化設(shè)備與管道不與凈化劑起反應(yīng)。二、氫氣凈化

43、流程工業(yè)上獲得氫氣的方法很多，來源很豐富，各種來源氫氣經(jīng)過凈化均可以作為高純金屬冶煉（如作為SiCL4或SiHC13還原法生產(chǎn)多晶硅和硅外延）技術(shù)的使用，一般認(rèn)為電解氫的純度高，易于凈化。常用的凈化有兩種，一種是催化脫氧及吸附干燥法；另一種是鈀合金擴(kuò)散法。鈀合金擴(kuò)散法是目前國(guó)內(nèi)外凈化氫氣比較先進(jìn)的方法。但是鈀合金膜設(shè)備和材料較稀少，而且使用鈀合金膜時(shí)氫氣仍需預(yù)先凈化，因此這種方法的應(yīng)用還不十分廣泛，催化脫氧吸附干燥法是比較經(jīng)濟(jì)的，是一種被廣泛應(yīng)用的方法。1、催化脫氧吸附干燥法的工藝流程電解氫-回火器-除油器Ni-Cr接觸劑-水冷器-深冷器f（兩套）粗氫TNi-Cr接觸劑水冷硅膠硅膠分子篩分子篩

44、-粗過濾-精過濾-純氫2、回火器和Ni-Cr接觸劑的作用原理回火器的作用，當(dāng)氫和其它氣體燃燒時(shí)，氣體通過回火器可以起到一個(gè)緩沖和散熱的作用，因?yàn)榛鼗鹌鲀?nèi)裝有一些散熱的物質(zhì)（如銅屑和活性銅以及其它物質(zhì)）起散熱隔離的作用。Ni-Cr接觸劑一般裝在凈化劑的前面，當(dāng)氫中氧通過Ni-Cr接觸劑時(shí)，將氧轉(zhuǎn)化成水，達(dá)到除氧的目的。其反應(yīng)如下：2H2+O2（Ni-Cr觸媒801001）20最理想的氫氣凈化流程是級(jí)除去氫氣中的一切雜質(zhì)，實(shí)際上達(dá)到絕對(duì)不含雜質(zhì)是困難的，目前應(yīng)用的鈀合金擴(kuò)散法是一種較先進(jìn)的方法。三、鈀合金擴(kuò)散法催化劑脫氧及吸附干燥法是用來凈化氫氣的，在較好的情況下，將氫氣中水降到（露點(diǎn)-40-60

45、C）,氧含量可降至幾個(gè)ppm,這種方法的主要缺點(diǎn)是：對(duì)氮、碳?xì)浠衔?、CO2的清除效果較好。催化劑會(huì)逐漸地被新生的水所鈍化，因此要準(zhǔn)確地判定它的極限能力，以便及時(shí)活化，吸附劑要定時(shí)的再生。系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，管道長(zhǎng)，管理不便。為了消除催化脫氧及吸附干燥法的上述缺點(diǎn)，已有不少單位已應(yīng)用鈀合金擴(kuò)散法。這種設(shè)備不但可以從電解氫制取超純氫，而且也能從含氫公為75%的工業(yè)氣體中提取超純氫氣，其純度可達(dá)到八個(gè)“9”以上,露點(diǎn)-80C以下，還能有效地除去其它氣體雜質(zhì)。鈀膜凈化劑的原理將氫氣通入鈀合金擴(kuò)散室，在300500時(shí)，氫被吸附在鈀壁上，氫在鈀的催化作用下電離為質(zhì)子（H22H+），由于鈀的晶格常數(shù)為3.

46、88A0（20C），而氫的質(zhì)子半徑為1.5X10-5A。，因此它們就透過鈀表面進(jìn)入膜盒而逸出，并重新結(jié)合成分子，而其它雜質(zhì)（如n2、co2等雜質(zhì)）既不溶解也不電離，仍以分子狀態(tài)停留在鈀合金的另一側(cè)，從而使氫與所有的氣體雜質(zhì)分離開來，這種氫氣凈化的主要原理是利用鈀對(duì)氫的高效選擇和可透性來提純氫氣。從理論上所提取的氫氣純度可達(dá)100%，但由于鈀合金工藝過程中不可能絕對(duì)密封及絕對(duì)的清潔，故一般可達(dá)6979。鈀膜結(jié)構(gòu)圖a.鈀膜的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)鈀合金擴(kuò)散器由：鈀盒、原氫管道、廢氣出中管道、純氫出中和外殼、外殼是由不銹鋼組成的。鈀盒一般由合金組成的，主要由Pd-Ag-Ru-Rh合金做的，其厚度0.01厘米，氫氣

47、進(jìn)入擴(kuò)散室后分兩路進(jìn)行，一部分由鈀合鑫膜外表進(jìn)入內(nèi)表面，再由純氫排氣口排出為純氫，其余部分氫和和雜質(zhì)及其它雜質(zhì)由廢氣口排出。氫的透過率實(shí)際上是由很多因素引起的，主要是由質(zhì)子擴(kuò)散的快慢所決定的，而質(zhì)子擴(kuò)散的速度又取決鈀合金的成份，翁合金的厚度，擴(kuò)散溫度，原氫與純氫的壓力差等有關(guān)。氫滲透率Q對(duì)溫度和壓力的依賴關(guān)系可用傳統(tǒng)方式來表示。Q=A(s.t/d)/pn.e-ERT其中A滲透系數(shù)t時(shí)間/p原氫側(cè)氫氣分壓和純氫側(cè)壓之差n壓差指數(shù)d膜的厚度E活化能R氣體常數(shù)T絕對(duì)溫度S膜的面積從此式可以看出影響滲透率的影響因素很多，因此在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)引起注意。本機(jī)包括擴(kuò)散室、真空、原氫、純氫、尾氣及氮?dú)庀到y(tǒng)，擴(kuò)

48、散中所串膜盒是可拆式連接的，原氫系統(tǒng)的真空及原氫壓力共享一個(gè)壓力表，純氫系統(tǒng)的真空度及純氫壓力共享另一個(gè)壓力真空表，尾氣用流量計(jì)指示。b.使用鈀膜的注意事項(xiàng)鈀膜使用的注意事項(xiàng):防止水蒸汽對(duì)鈀膜盒外表面的氧化及保證尾氣流量的正常使用，應(yīng)將并裝氫氣用硅膠分子篩凈化。應(yīng)連續(xù)使用，減少停機(jī)次數(shù)，以延長(zhǎng)使用壽命。嚴(yán)防汞蒸汽及硫化物進(jìn)入管道擴(kuò)散室，以免生成汞鈀化合物和鈀的硫化物。嚴(yán)防設(shè)備倒氣或反壓。C、使用鈀膜的操作規(guī)則接上電源。開真空泵電源（看是否正常）。接上熱電偶，將電偶插入擴(kuò)散室，接好外接氣體管道、尾氣管并引出室外。開總電源，再開真空泵。末純氫真空閥門，壓力表指針左轉(zhuǎn)-760mmHg為止。再開原氫真

49、空閥，應(yīng)緩慢升。調(diào)好控制盤上的室溫指標(biāo)到450C。開擴(kuò)散室加熱器。待溫度達(dá)450C時(shí)，首先關(guān)閉原氫真空閥門，再關(guān)純氫真空閥門。打開不大于8公斤/公分2之原氫氣源。（11）開原氫閥，（此時(shí)原氫壓力表指示右轉(zhuǎn)）待指示壓力大于1公斤/公分2后，純氫壓力表針右轉(zhuǎn)（即壓力升高），開尾氣流量計(jì)指示使尾氣有少量排出（12M3/小時(shí)左右）。（12）開純氫閥，此時(shí)純氫輸出，壓力表示壓力下降。d、使用鈀膜的停機(jī)關(guān)原氫閥。待原氫壓力表指示小于1公斤/公分2后，關(guān)尾氣流量閥及純氫閥門，再關(guān)原氫氣源。關(guān)加熱器按鈕，及檢測(cè)按鈕。開真空泵按鈕。開純氫真空閥及原氫真空閥。30分鐘后關(guān)尾氣閥及純氫閥門，再關(guān)原氫氣源。關(guān)真空泵按

50、鈕。關(guān)總電源。停機(jī)結(jié)束。四、氬氣、氮?dú)獾膬艋诟呒兘饘俸桶雽?dǎo)體生產(chǎn)工藝過程中，常常利用氮?dú)鈦碲s盡系統(tǒng)中的空氣（或用來做保護(hù)氣體）。因此使用前要進(jìn)行凈化，氮?dú)獾膬艋容^簡(jiǎn)單，因?yàn)榈獨(dú)庵械碾s質(zhì)主要是水和二氧化碳，所以通常用干燥吸附的方法來進(jìn)行凈化。凈化的方法；氮?dú)庖患訜崞?干燥器-硅膠一活性炭一過濾器即可使用。氬氣的凈化氬氣5A分子篩Agx分子篩送給用戶。習(xí)題：氣體凈化的意義？氫氣中存在哪些雜質(zhì)？這些雜質(zhì)對(duì)硅有何影響？氫氣的簡(jiǎn)單性質(zhì)及安全注意事項(xiàng)？影響催化劑的原因有哪些，在選擇催化劑時(shí)應(yīng)注意些什么？第二章三氯氫硅原料的制備隨著電子工業(yè)的發(fā)展對(duì)半導(dǎo)體器件的要求愈來愈高，于是對(duì)材料硅的純度要求也就越來

51、越高，一般要求九個(gè)“9”到十個(gè)“9”的純度，而工業(yè)硅最純也不超過三個(gè)“9”（99.9%）那么如何制得半導(dǎo)體超純硅呢？已經(jīng)研究出的由工業(yè)硅生產(chǎn)超純多晶硅的方法很多，但它們都遵循著以下規(guī)律即將工業(yè)硅先轉(zhuǎn)化為一種硅的化合物，并對(duì)這種化合物進(jìn)行有效的提純，然后用氫還原或熱分解法制備超純硅。決定最終產(chǎn)品質(zhì)量的因素是多方面的，而原料的純度是一個(gè)主要的因素，必須充分重視原料的制備。2-1合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì)一、工業(yè)硅（粗硅）工業(yè)硅的制備方法很多，通常是用還原劑將SiO2還原成單質(zhì)硅，還原劑有碳、鎂、鋁等。用鎂或鋁還原的SiO2如果還原劑的純度較高的話，那么所得的硅可達(dá)34個(gè)“9”。在一般的工業(yè)生產(chǎn)中

52、常常采用在電爐中用焦炭還原SiO2來制取單質(zhì)硅，即把碳電極插入焦炭（或木炭）和石英組成的爐料中，溫度為1600C1800C還原出硅和CO,反應(yīng)如下：SiO2+2C（1600C1800C）Si+CO在產(chǎn)品中存在雜質(zhì)有Fe、C、B、P等，其中以鐵含量為最多，因此又稱工業(yè)硅為硅鐵。用此法還原制得的硅鐵，純度約為9599%可以直接用來氯化制備鹵化物，但是為了提高生產(chǎn)純度需要進(jìn)一步提純用酸浸法。當(dāng)硅凝固時(shí)，多數(shù)雜質(zhì)（Fe、Al、C、B、P、Cu等）離析在晶粒的周圍，這些雜質(zhì)呈硅化物或硅酸鹽狀態(tài)，一般都可以用酸溶（除少數(shù)雜質(zhì)如SiC、Fe2O3不溶外）而硅則不溶于酸中。乙tJ酸浸法所用的酸有HC1、HNO

53、3、FH、王水以及不同組合的混合酸，在酸中加入三價(jià)鐵（氧化劑）將加速雜質(zhì)的溶液解，升高溫度和采用小粒硅粉，對(duì)提純更是有利。（有時(shí)會(huì)發(fā)爆鳴聲，這是由于SiH4存在的原因）用此法可將硅的純度提24個(gè)“9”。我廠使用的工業(yè)硅（硅鐵）是撫順301廠二級(jí)塊狀硅，其純度為98.4%,Fe0.6%,A10.5%,Ca0.5%。將硅鐵破碎球磨至60120目的硅粉是灰色固體，以待合成時(shí)使用。二、氯氣分子量為71，呈黃綠色氣體，常溫時(shí)在將近6個(gè)大氣壓下變?yōu)橐后w，液體比重1.57g/1,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1升氯氣重3.21克，氯氣具有刺激性，窒息性，在使用氯氣時(shí)必須采取有效防護(hù)措施。氯氣是由電解食鹽水溶液而制得的2NaC

54、l+2HO2NaOH+2H+2Cl-2純度可達(dá)95%以上。氯氣在-34.5C也可變成液體，含量為99.5%，氯氣是一種化學(xué)性質(zhì)很活潑的元素，它能跟氫氣、金屬、非金屬直接化合，也能跟許多化合物發(fā)生反應(yīng)（除碳、氧外）。2Na+Cl2f（黃色火焰）2NaCl2Sb+3Cl2（放出火花）2SbCl3Cl2+Cu（棕黃色）CuCl2三、三氯氫硅物理化學(xué)性質(zhì)常溫下，純凈的SiHCl3，是無色、透明、揮發(fā)性、可燃的液體，有較SiCl4更強(qiáng)的刺鼻氣味，其化學(xué)特性如下：1、易水解、潮解，在空氣中強(qiáng)烈發(fā)煙。SiHCl+1/2O+HOSiO+3HClf32222、易揮發(fā)、氣化、沸點(diǎn)較低。3、易制備、易還原。4、易著

55、火、易爆炸、發(fā)火點(diǎn)為28C，著火溫度為220C，燃燒時(shí)產(chǎn)生氯化氫和氯氣:SiHCl+OSiO+HClf+Clf32225、對(duì)金屬極穩(wěn)定，甚至對(duì)金屬鈉也不起反應(yīng)。6、其蒸汽具有弱毒性，與無水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。在研究原料特性時(shí)，應(yīng)盡量利用為生產(chǎn)所用，對(duì)其有害之特性也應(yīng)予以充分重視，搞好安全生產(chǎn)。三氯氫硅還原制備超純硅的方法，在生產(chǎn)中之所以被廣泛的應(yīng)用和迅速發(fā)展，就是由于三氯氫硅的特性在生產(chǎn)中大放光彩，如它容易制得，解決了原料問題，容易還原成元素，沉積速度快，解決了產(chǎn)量中的問題；它的沸點(diǎn)低，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱極性，使得容易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高；利用它對(duì)金屬的穩(wěn)定特性，在確定精餾塔，貯料槽，還原爐等設(shè)

56、備材料時(shí)，就可采用不銹鋼作為材質(zhì)，如此等等。而另一方面，由于三氯氫硅有較大爆炸危險(xiǎn)，因此在具體操作時(shí)應(yīng)認(rèn)真細(xì)心，思想上也應(yīng)充分重視，做到安全生產(chǎn)。在操作過程中，根據(jù)三氯氫硅的性質(zhì)，應(yīng)保持設(shè)備的干燥性和管道的密封性，如果發(fā)現(xiàn)微量漏氣者而不知是什么地方時(shí)，可用浸有氨水的棉球接近待查處，視有濃厚煙霧，就可以斷定漏氣的地方。反應(yīng)如下：2HC1+2NH0H2NHCl（白色煙霧）+2HO442物理性質(zhì)見下表性能名稱SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.2135.432.092密度（液體）g/cm31.491.3180.68沸點(diǎn)C57.631.5-111.8密度（蒸汽）g/cm30.00630.005

57、5/熔點(diǎn)C-70-128-185標(biāo)準(zhǔn)生成熱千卡/克分子-1540-105.7-148烝發(fā)熱千卡/克分子0.966.3692.2標(biāo)準(zhǔn)生成自由能千卡/克分子-136.9-96.58-9.4發(fā)火點(diǎn)C/28空氣中自燃爆炸化合物中硅的含量百分比16.620.987.5物理狀態(tài)常溫?zé)o色透明液體無色透明液體爆發(fā)性無色氣體2-2氯化氫合成一、氯化氫的性質(zhì)及合成原理氯化氯（HC1）分子量36。5,是無色具有刺激性臭味的氣體,易溶于水而成鹽酸，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1體積的水溶解約500體積的HCl，比重1.19（液體），在有水存在的情況下，氯化氫具有強(qiáng)烈的腐蝕性。合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反應(yīng)按下式進(jìn)行H2+CL2HCl+43

58、.83卡氫氣火焰溫度在1000C以上。生成的氯化氫含有少量的水份，需要分離除去，由于水份與氯化氫之間不是一種簡(jiǎn)單混和物的形式存在，而是一種化合親合狀態(tài)，若用硅膠作吸附劑來進(jìn)行分離則效果不佳，實(shí)踐表明，采用冷凍脫水干燥的方法來除去氯化氫中水份效果較好。合成反應(yīng)必須在高溫或光線的作用下進(jìn)行，當(dāng)氯分子吸收能量后，其中少數(shù)氯分子成為活化原子Cl2+能量(hr)f2ClCl+H2HCl+H+H+CLHC1-C1-如此反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行多次連串的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱鏈所反應(yīng)，這種反應(yīng)速度特別快，有時(shí)會(huì)引起爆炸事故，因此在生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制一定的操作條件。二、氯化氫合成爐的結(jié)構(gòu)氯化氫合成爐：1000 x3000m

59、m錐形爐厚6血，由爐體、爐頂和燈盤組成。由于爐頂受火焰和氣流的直接沖擊，壽命較短，故以法蘭盤與爐體相接，當(dāng)爐頂損壞時(shí)，可將備件及時(shí)換上，不致造成長(zhǎng)期停產(chǎn)。為了保證安全生產(chǎn)，爐頂一側(cè)與爐體中心在線斜450度處裝有一防爆孔168m采用中壓石棉橡膠板厚6m作防爆膜，當(dāng)爐內(nèi)壓力越過允許值時(shí)，可以破裂，另一側(cè)為水平產(chǎn)品氣流出口管道078m的不銹鋼管，爐體下錐部設(shè)有視鏡，以便在點(diǎn)火和正常操作時(shí)掌握爐內(nèi)的反應(yīng)情況，爐燈是合成爐內(nèi)產(chǎn)生氯化氫反應(yīng)燃燒嘴，由同心夾套管構(gòu)成。它是固定爐底下法蘭的部，并與爐體的中心線Cl2H2氣管出口在同一水平上，燈頭、燈盤均系不銹鋼1Cr18Ni9Ti制成。如圖所示，H2自H2緩沖

60、缸進(jìn)入合成爐和經(jīng)過C12緩沖缸的C12在燈頭上燃燒反應(yīng)，生成HC1氣體由爐頂出口經(jīng)不銹鋼管道流入自來水列管冷卻器(17)降溫到100C以下，又使氣流中的水份冷卻為微量鹽酸，氣流沿法奧里特管(酚酚石棉耐酸塑料管)入HC1氣體緩沖缸(18),再沿法奧里特管到-15C列管冷卻器(19),使氣體中的水份冷嘲熱諷卻成少量鹽酸，隨后經(jīng)除霧器(20),除去氣流中飄流的鹽酸霧滴，最后經(jīng)蛇型管預(yù)熱缸，將HC1氣經(jīng)預(yù)熱后，送至沸騰爐合成出SiHC13.91點(diǎn)蘭対2,msj三、氯化氫生產(chǎn)設(shè)備|：氫氣緩沖缸：碳鋼（A3）制成，主要起緩沖和穩(wěn)定H2壓力和作用。氯氣緩沖缸：用碳鋼（A3）制成，主要起穩(wěn)定氯氣壓力的作用，也