冶金熱力學的性質(zhì)-熱力學基本概念

1、第一章 熱力學基礎(chǔ)主講人:第一節(jié) 熱力學基本概念一、物系與環(huán)境物系 ：研究的對象，它包括一部分的物質(zhì)或空間1、定義 特點：a、是宏觀體系b、物系要占有空間c、物系可以是氣液固也可以是多個相第一節(jié) 熱力學基本概念環(huán)境：指體系以外與體系密切相關(guān)的部分。特點:a、物系與環(huán)境之間有確定的界面b、這種界面可以是真實的也可以是虛構(gòu)的c、物系與環(huán)境的劃分不是固定不變的第一節(jié) 熱力學基本概念2、例:第一節(jié) 熱力學基本概念3、分類物系分類孤立物系：物系與環(huán)境之間無能量也無物質(zhì)交換封閉物系：物系與環(huán)境之間有能量交換無物質(zhì) 交換敞開物系：物系與環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換第一節(jié) 熱力學基本概念二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

2、1、性質(zhì) ：描述物系狀態(tài)的宏觀物理量分類強度性質(zhì)：與物系中物質(zhì)的量無關(guān)。如：溫度、壓力、粘度等容量性質(zhì)：與物系中物質(zhì)的量成正比。如：體積、內(nèi)能、質(zhì)量等兩個容量性質(zhì)的比值為強度性質(zhì)，如密度 =m/v第一節(jié) 熱力學基本概念2、狀態(tài) ：物系一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)特點：例：理氣的等溫過程：（P1，V1）（P2，V2）狀態(tài)改變了，T不變。a、狀態(tài)一定，體系所有的性質(zhì)都是確定b、狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變，但性質(zhì)改變 了，狀態(tài)一定改變。第一節(jié) 熱力學基本概念3、狀態(tài)函數(shù)：由于物系的熱力學性質(zhì)均為狀態(tài)的 函數(shù)，故成為狀態(tài)函數(shù)。特點：a、變化值只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑 無關(guān)b、是單值函數(shù)，連續(xù)

3、的，可微分的c、具有全微分性例：封閉物系中，一定物質(zhì)的量的氣體是溫度、壓力的函數(shù)，即 Vf(T,p)體積的微分可以寫成：第一節(jié) 熱力學基本概念三、過程與途徑1、定義過程：物系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程途徑：物系狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟例：第一節(jié) 熱力學基本概念2、幾個重要的過程第一節(jié) 熱力學基本概念3、例第一節(jié) 熱力學基本概念一、熱、功和內(nèi)能1、熱 定義 ：物系與環(huán)境之間因溫度差別而交換的能量符號：體系從環(huán)境吸熱為Q0，“+” 體系向環(huán)境放熱為Q0，“+” 環(huán)境對體系做功 W0， “-”單位：國際單位（SI），焦耳（J），KJ 說明：功和熱都不是體系的性質(zhì)，只與變化的過程 有關(guān)。第一節(jié) 熱力學基

4、本概念3、內(nèi)能定義 ：物系內(nèi)部各種能量的總和類型：內(nèi)能用U來表示，包括物系中物質(zhì)分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動能及核能等說明：內(nèi)能是物系自身的性質(zhì)，只取決于物系的狀態(tài)。在確定的狀態(tài)下內(nèi)能值一定。其變化量由物系的初、終態(tài)決定。內(nèi)能是容量性質(zhì)，具有加和性。第二節(jié) 熱力學第一定律及其應用一、熱力學第一定律的表述表述二：第一類永動機是不能制造的表述一：宏觀體系的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 所謂第一類永動機就是不需要供給任何能量可使其連續(xù)做功的機器第二節(jié) 熱力學第一定律及其應用在歐洲，早期最著名的一個永動機設(shè)計方案是十三世紀時一個叫亨內(nèi)考的法國人提出來的。如圖所示：輪子中央有一個轉(zhuǎn)動軸，輪子邊緣安裝著

5、12 個可活動的短桿，每個短桿的一端裝有一個鐵球。方案的設(shè)計者認為，右邊的球比左邊的球離軸遠些，因此，右邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩要比左邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩大。這樣輪子就會永無休止地沿著箭頭所指的方向轉(zhuǎn)動下去，并且?guī)訖C器轉(zhuǎn)動。這個設(shè)計被不少人以不同的形式復制出來，但從未實現(xiàn)不停息的轉(zhuǎn)動。 仔細分析一下就會發(fā)生，雖然右邊每個球產(chǎn)生的力矩大，但是球的個數(shù)少，左邊每個球產(chǎn)生的力矩雖小，但是球的個數(shù)多。于是，輪子不會持續(xù)轉(zhuǎn)動下去而對外做功，只會擺動幾下，便停在右圖中所畫的位置上。 第二節(jié) 熱力學第一定(律及其應用二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式對于封閉物系：U= Q - W 若物系發(fā)生微小變化，表達式為 U

6、= Q - W 說明：a、式中的W是總功，是體積功與非體積功之和b、U為狀態(tài)函數(shù)，故U的值與途徑無關(guān)為定值物理意義：體系內(nèi)能的增加等于體系與環(huán)境間的能量變化。即體系從環(huán)境吸熱，減去體系對環(huán)境做功第二節(jié) 熱力學第一定律及其應用三、恒容熱、恒壓熱及焓說明：下標“V”表示過程中恒容且無體積功1、恒容熱 a、定義：物系進行一個恒容而且無體積功的過 程中與環(huán)境交換的熱b、數(shù)學表達式：QV=U 對于微小的恒容過程而且無體積功的過程： QV=dU物理意義：恒容熱等于物系內(nèi)能的差值第二節(jié) 熱力學第一定律及其應用2、恒壓熱 a、定義：物系進行一個恒壓而且無非體積功的 過程中與環(huán)境交換的熱b、數(shù)學表達式：U=QP

7、 P0V第二節(jié) 熱力學第一定律及其應用a、焓的引出3、焓第二節(jié) 熱力學第一定律及其應用b、H的物理意義在恒壓過程中，若物系只做體積功，則物系吸入或放出的熱QP等于物系焓的改變量c、說明：1）焓是物系的狀態(tài)函數(shù)，由物系的狀態(tài)決定2）焓是物系的容量性質(zhì)，絕對值未知，單位J、KJ 3）焓沒有明確的物理意義，只是在物系只作體積功的時候它的特性才顯露出來，即 QP =H。若不是恒壓過程，焓變?nèi)匀淮嬖冢藭r的熱Q不等于焓變H 第三節(jié) 熱容與顯熱計算1、熱容：在不發(fā)生相變化與化學變化的情況下， 一定量的均相物質(zhì)溫度升高1K所需的熱量其數(shù)學表達式為：2、摩爾熱容：取1mol物質(zhì)為單位，其熱容就稱為 摩爾熱容

8、一、熱容定義其數(shù)學表達式為：第三節(jié) 熱容與顯熱計算1、定義二、恒容熱容與恒壓熱容b、恒容熱容：在恒容條件下，物系升溫1K所吸收的顯熱a、顯熱：在一定條件下，物系的狀態(tài)只發(fā)生溫度變 化而不發(fā)生相變化和化學變化過程中的熱c、恒壓熱容：在恒壓條件下，物系升溫1K所吸收的顯熱第三節(jié) 熱容與顯熱計算2、數(shù)學表達式恒容熱容QV=dU由于恒壓熱容QP= H由于第三節(jié) 熱容與顯熱計算3、說明1、對于理想氣體，二者的關(guān)系為：2、對于氣體恒有R0，故有：或第三節(jié) 熱容與顯熱計算物質(zhì)的熱容數(shù)值上往往與溫度有關(guān)，熱容是隨溫度的變化而變化的，這種變化關(guān)系常用恒壓摩爾熱容與溫度的經(jīng)驗公式表示。三、熱容與溫度的關(guān)系常見為：

9、式中的a、b、c等均為經(jīng)驗數(shù)據(jù)，可在化工手冊中查到第三節(jié) 熱容與顯熱計算1、顯熱必定引起物系 溫度的變化，恒容或恒壓過程中 的顯熱可用下式計算：四、顯熱的計算物系初終態(tài)體積相同時物系初終態(tài)壓力相同時第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功1、定義：物系內(nèi)部與環(huán)境之間在無限接近熱力學平 衡狀態(tài)時所進行的過程。2、特點：a、可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程是由一連串無 限接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成b、只要沿著原來過程的反方向，按同樣的條件和方式進行，可 使物系和環(huán)境都完全恢復到原來的狀態(tài)C、在可逆過程中，物系對環(huán)境做最大功，環(huán)境對物系做最小功一、可逆過程第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功2、意義：a、可逆過程是科

10、學的抽象，是理想過程，自然界并不 存在b、可逆過程為實際過程的極限過程，可逆過程體系對 環(huán)境做最大功，說明可逆過程的效率最高，最經(jīng)濟C、其他熱力學函數(shù)要借助可逆過程求得第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功二、恒溫可逆功的計算當氣體經(jīng)過可逆膨脹體積有V1變化至V2是，做的體積功為：當氣體為理想氣體，有：1）2）2）式代入1）式，得：恒溫下氣體的P與V成反比，故有：第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功1、理想氣體絕熱可逆方程的推導：三、絕熱可逆功第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功令：第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功上式即為理想氣體絕熱過程可逆過程方程式得：結(jié)合理想氣體的狀態(tài)方程，還可以得到：第四節(jié) 可逆過程與可逆體積功2、

11、理想氣體絕熱可逆過程所作體積功的推導：第五節(jié) 化學反應熱效應化學反應熱效應通常是指恒溫恒壓或恒溫恒容、且不做非體積功的條件下，反應放出或吸收的熱量。一、恒壓反應熱與恒容反應熱 反應在恒容條件下進行的，其熱效應稱為恒容熱效應Qv1、定義：反應在恒壓條件下進行的，其熱效應稱為恒壓熱效應Qp2、數(shù)學表達式：等T，P， W=0，Qp = rH，rH為反應物系的焓變等T，V， W=0，QV=rU，rU為反應物系的內(nèi)能變第五節(jié) 化學反應熱效應3、 Qp和QV的關(guān)系：Qp = rH QV=rU由于結(jié)合焓的定義式和恒壓過程的條件對恒壓過程有：rH=rU+(PV)故對下面的過程：第五節(jié) 化學反應熱效應則有：Qp

12、=rH1=rU1+P1(V2-V1) =rU2+rU3+ P1(V2-V1) Qp= QV + P1(V2-V1) +rU3 1）對于理想氣體rU301）式變?yōu)?Qp= QV + P1(V2-V1) 2) 根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程：PV=nRT2）式變?yōu)?Qp= QV +nRT 注：n為氣態(tài)產(chǎn)物的摩爾數(shù)和氣態(tài)反應物的摩爾數(shù)之差第五節(jié) 化學反應熱效應二、熱化學方程式 1、定義：表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式2、書寫規(guī)范：a）寫出化學反應方程式，并配平b）注明反應物和產(chǎn)物的相態(tài)c）在方程式的右邊或下邊注明反應的熱效應恒壓、恒容反應熱分別用rH 、rU表示d）注明反應溫度和壓力3、例：第五節(jié) 化學反

13、應熱效應三、蓋斯定律 1、定義：一個化學反應不管是一步完成，還是分幾步完 成，反應的熱效應總是相同2、說明：a）嚴格來說在蓋斯定律只有對恒溫、恒壓熱效應才成立b）利用蓋斯定律，熱化學方程式以代數(shù)方程式進行計算c）利用蓋斯定律，可以計算難直接測量的熱第五節(jié) 化學反應熱效應3、例第五節(jié) 化學反應熱效應四、標準生成焓 1、定義：由穩(wěn)定單質(zhì)，在指定溫度（25）和標態(tài)下，反應生成一摩爾化合物時反應焓變標準摩爾生成熱fHm 2、例：第五節(jié) 化學反應熱效應3、標準反應焓：參加反應各物質(zhì)均為某溫度的標準條件下反應的焓差以rHm 表示。4、利用標準生成焓 計算標準反應焓：5、說明：規(guī)定：在標準狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的

14、標準生成焓為零第五節(jié) 化學反應熱效應五、標準燃燒焓 1、定義：在指定溫度、壓力下，一摩爾物質(zhì)（有機物）與氧完全燃燒時的反應熱效應用CHm表示2、利用標準燃燒焓 計算標準反應焓：第五節(jié) 化學反應熱效應六、相變過程與相變焓 1、定義：相變是指物質(zhì)聚集狀態(tài)的變化過程相變過程的焓變稱為相變焓2、利用標準生成焓 計算相變焓：第五節(jié) 化學反應熱效應七、溶解焓 定義：若溶解過程是在恒溫恒壓下進行且W=0的條件下進行的，則其熱效應就等于溶解過程的焓變用socH表示八、熱效應與溫度的關(guān)系： 任一化學反應A B，若反應在恒溫恒壓下進行，rHHB-HA。上述反應若在恒壓的另一溫度（T+dT)下進行時，rH隨T而變化

15、的關(guān)系，可由下式表示：第五節(jié) 化學反應熱效應rHHB-HA由在恒壓下對T求偏微商得：而1）第五節(jié) 化學反應熱效應代入1）得：推廣則有：物理意義：一個化學反應的恒壓熱效應，在恒壓下隨溫度的變化率等于產(chǎn)物的恒壓熱容與反應物的恒壓熱容之差2）第五節(jié) 化學反應熱效應由2）可得：積分后得：或：3）2）式和3）式都稱為基爾霍夫公式第六節(jié) 熱力學第二定律及熵一、自發(fā)過程所謂自發(fā)過程，是指順其自然，無需施加任何外力，能自動發(fā)生的過程。1、定義 2、特性：a、不可逆性b、后果的不可消除性第六節(jié) 熱力學第二定律及熵二、熱力學第二定律熱不能自動從較冷的物體流向較熱的物體表述一： 表述二：設(shè)計一個循環(huán)往復工作的熱機，

16、它除使熱從較冷的物體流向較熱的物體外不發(fā)生其它變化使不可能的（克勞休斯說法）表述三：從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它變化，是不可能的。（開爾文說法）第六節(jié) 熱力學第二定律及熵三、熵1842年，法國年輕工程師卡諾設(shè)計了一種熱機。（一）卡諾循環(huán) 該熱機以理想氣體為工作介質(zhì)，工作過程由四步可逆過程構(gòu)成，稱為卡諾熱機ACDB第六節(jié) 熱力學第二定律及熵高溫介質(zhì)與高溫熱源接觸，由狀態(tài)A等溫可逆膨脹到狀態(tài)B過程（1）為工作介質(zhì)從高溫熱源吸收的熱過程（2）工作介質(zhì)從狀態(tài)B絕熱膨脹到狀態(tài)C，此過程第六節(jié) 熱力學第二定律及熵工作介質(zhì)與低溫熱源接觸，由狀態(tài)C等溫可逆壓縮到狀態(tài)D過程（3）為工作介質(zhì)向低溫熱

17、源釋放的熱過程（4）工作介質(zhì)由D絕熱可逆壓縮過程恢復到狀態(tài)A第六節(jié) 熱力學第二定律及熵對整個循環(huán)卡諾熱機效率：第六節(jié) 熱力學第二定律(及熵因為過程（2）與（4）均為理想氣體絕熱可逆過程 所以：因此：第六節(jié) 熱力學第二定律及熵在相同的兩個熱源之間工作的所有熱機中，以卡諾卡諾定理： 熱機的效率最高1、所有工作于兩個同樣熱源之間的可逆熱機其效率于卡諾熱機相等且與工作介質(zhì)無關(guān)，而工作于同樣工作于同樣熱源之間的不可逆熱機其效率小于可逆熱機2、對于循環(huán)工作于兩個熱源之間的任一熱機都有：結(jié)論: 第六節(jié) 熱力學第二定律及熵假設(shè)物系經(jīng)過一個任意的可逆循環(huán)過程，用無數(shù)接近（二）熵的導出 絕熱可逆線將其分割，在兩條

18、絕熱線之間用等溫可逆線連接（如右圖）這樣就構(gòu)成許多小的卡諾循環(huán)。對于這個任意可逆循環(huán)中所包含的每個小卡諾循環(huán)均存在第六節(jié) 熱力學第二定律及熵對于這個任意可逆循環(huán)中所包含的每個小卡諾循環(huán)均存在上式的關(guān)系，故有第六節(jié) 熱力學第二定律及熵上式各式相加，可得：即：該式表明，任意可逆循環(huán)過程的熱溫熵之和為零第六節(jié) 熱力學第二定律及熵在極限情況下，該式可寫成環(huán)積分形式，如下按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則被積分變量應是某狀態(tài)函數(shù)的全微分?？藙谛菟拱堰@個函數(shù)命名為熵，并將其定義為或第六節(jié) 熱力學第二定律及熵因為（三）克勞休斯 不等式所以第六節(jié) 熱力學第二定律及熵上式表明：在兩個熱源之間工作的不可逆熱

19、機的循環(huán)過注：在可逆過程中，物系的溫度與熱源的溫度相同，但在不可逆過程中，物系溫度與熱源溫度不一定相同。程的熱溫熵之和小于零推廣：克勞休斯不等式：第六節(jié) 熱力學第二定律及熵熵增大原理：絕熱物系的熵永不減小在孤立物系中一個自動進行的過程總是向著熵值增大的方向進行（四）熵的統(tǒng)計意義波茲曼關(guān)系式一個宏觀量波茲曼常數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)說明：從上式可以看出,高熵態(tài)對應著高混亂狀態(tài)，低熵態(tài)對應低混亂狀態(tài)。在孤立物系中，有比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化式自發(fā)變化的方向，這就是熱力學第二定律的本質(zhì)第六節(jié) 熱力學第二定律及熵（五）熵變的計算1、恒溫過程熵變第六節(jié) 熱力學第二定律及熵所以：（用于理想氣體恒溫可逆膨

20、脹或可逆壓縮過程的熵變）2、恒壓變溫過程和恒容變溫過程的熵變恒壓變溫過程：即恒容變溫過程：第六節(jié) 熱力學第二定律及熵3、相變過程的熵變第七節(jié) 熱力學第三定律一、熱力學第三定律的表述0K時任何物質(zhì)完美晶體的熵值為零1、文字表述： 2、數(shù)學表達式3、意義：可根據(jù)熱力學第三定律求出1mol某純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的標準摩爾熵0絕對零度*純物質(zhì)cr結(jié)晶固體第七節(jié) 熱力學第三定律二、化學反應熵變由于一般物質(zhì)在25時的標準摩爾熵可以查到所以可以應用上式求出該溫度下反應的標準摩爾熵，然后根據(jù)下式：對于各反應物和生成物處于標準狀態(tài)下的反應，其在反應溫度下的標準反應熵 為可確定任意溫度T時化學反應的標準反應熵第八節(jié)

21、 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍茲自由能2、推導過程：1、定義式：由克勞休斯不等式物系經(jīng)歷一個恒溫過程則有即或第八節(jié) 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能3、說明a、F是一個狀態(tài)函數(shù)b、如果物系經(jīng)歷一個恒溫恒容過程且不做非體積功的過程，即W0，則表明：在恒溫恒壓且不做非體積功的條件下，封閉物系內(nèi)的不可逆過程總是向著F減小的方向進行，直到物系的F達到最小值，此時物系達到平衡狀態(tài)，如果物系已達平衡，則在上述條件下進行的為可逆過程第八節(jié) 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能二、吉布斯自由能2、說明：1、定義式：對于恒壓恒容且不做非體積功的過程在此條件下，封閉物系中的不可逆過程總是向著物系的吉布斯自由能減小的

22、方向進行，直到G達到最小值，這時物系達到平衡狀態(tài)。第九節(jié) 熱力學函數(shù)關(guān)系式一、熱力學基本方程封閉物系的熱力學基本方程 第九節(jié) 熱力學函數(shù)關(guān)系式二、對應系數(shù)關(guān)系式第九節(jié) 熱力學函數(shù)關(guān)系式三、麥克斯韋關(guān)系式第九節(jié) 熱力學函數(shù)關(guān)系式四、吉布斯亥姆霍茲方程式將上式積分即可由一個溫度下恒溫恒壓過程的求得另一個溫度及同樣壓力下恒溫恒壓過程的第十節(jié) 偏摩爾量與化學勢一、偏摩爾量1、偏摩爾量的導出 對于多組分的均相物質(zhì)：X=f(T,p,n1,n2,n3）當物系的溫度、壓力及組成有微小變化時，則X也相應的有微小變化，可用全微分表示：第十節(jié) 偏摩爾量與化學勢若物系狀態(tài)在恒溫恒壓下變化，則此時dT=0,dp=0則上式變?yōu)椋赫f明：式中j代表除了i組分以外的其它組分，下標nj表示除了i組分以外其它各組分的量均不變。第十節(jié) 偏摩爾量與化學勢2、偏摩爾量的物理意義：在恒溫、恒壓和除組分i外其它各組分的量恒定時，在足夠大量的某一組分的物系中加入1moli組分時所引起的物系容量性質(zhì)X的改變值。定義：為i組分的偏摩爾量注：偏摩爾量為物系的強度性質(zhì)第十節(jié) 偏摩爾量與化學勢3、物系各容量性質(zhì)的偏摩爾量的表示：