無機(jī)化學(xué)講義1講解學(xué)習(xí)

1、無機(jī)化學(xué)講義柴鳳英甘肅聯(lián)合大學(xué)2009年9月4.3.1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 第一章氣體1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1. 1理想氣體狀態(tài)方程式11. 1. 1、理想氣體狀態(tài)方程式1. 1. 2、理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1-2氣體混合物21. 2. 1、分壓定律1. 2. 2、分壓定律的應(yīng)用 HYPERLINK l bookmark12 o Cu

2、rrent Document 第二章熱化學(xué)5 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 2. 1熱力學(xué)的術(shù)語和基本概念51. 2. 2、分壓定律的應(yīng)用狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過程相化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度2.2熱力學(xué)第一定律72.1熱和功熱力學(xué)能力學(xué)第一定律化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)9定容反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱和 A4234、熱化學(xué)方程式、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱.相態(tài).T月Hess 定律12反應(yīng)熱的求算122.5、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰計(jì)算反應(yīng)熱2.5.2、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰計(jì)算出()(T) TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark22 o Curr

3、ent Document 第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)15 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 3. 1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念153. 1、1平均速率和瞬時(shí)速率3. 1、2定容反應(yīng)的反應(yīng)速率 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 3. 2、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率方程173. 2、1、化學(xué)反應(yīng)速率方程3. 2、2、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定一初始速率法3. 2、3、濃度與時(shí)間的定量關(guān)系 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響-Auhenius方程式20

4、3. 3、1、Airhemus 公式3. 3、2、Aiihemus方程的應(yīng)用： HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 3. 4反應(yīng)速率理論簡介223. 4. 1、分子碰撞理論3. 4. 2、過渡狀態(tài)理論(活化配合物理論) HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 3. 5催化劑與催化作用235. 1、催化劑和催化作用的基本特征5. 2、催化作用的特點(diǎn) HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 第四章 化學(xué)平衡嫡和Gibss函數(shù)26 HYPERLINK l bookm

5、ark38 o Current Document 平衡常數(shù)26化學(xué)平衡的基本特征標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一一熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)確定 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用29421、判斷反應(yīng)程度預(yù)測反應(yīng)方向 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 學(xué)平衡的移動(dòng)30壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響433、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響自發(fā)變化和燃33和自發(fā)變化烯熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)燃化學(xué)反應(yīng)燧變和熱力學(xué)第二定律 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark46 o Current Doc

6、ument .5 Gibbs函數(shù)374.5、吉布斯函數(shù)變判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 第五章酸堿平衡42 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 酸堿質(zhì)子理論42 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 水的解離平衡和溶液的pH44水的解離平衡溶液的PH弱酸、弱堿的解離平衡47一元弱酸、弱堿的解離平衡、多元弱酸的解離平衡 HYPERLINK l bookmark56 o Current Docume

7、nt 5.4同離子效應(yīng)和緩沖溶液54同離子效應(yīng)緩沖溶液 HYPERLINK l bookmark60 o Current Document 5.5酸堿指示劑57 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 酸堿電子理論與配合物概述58 HYPERLINK l bookmark64 o Current Document 配位化合物59配合物的組成和命名5、8 配位反應(yīng)與配位平衡61 HYPERLINK l bookmark68 o Current Document 第六章沉淀溶解平衡63 HYPERLINK l bookmark70 o Current D

8、ocument 6、1溶解度和溶度積636、1、1、溶解度6、1、2、溶度積6、1、3、溶度積和溶解度之間的關(guān)系 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 6、2沉淀的生成和溶解676、2、1、溶度積規(guī)則6、2、2、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)6、2、3、沉淀-溶解平衡的移動(dòng) HYPERLINK l bookmark74 o Current Document 6、3兩種沉淀之間的平衡726、3、1、沉淀的轉(zhuǎn)化6、3、2、分步沉淀 HYPERLINK l bookmark76 o Current Document 第七章氧化還原反應(yīng)電化

9、學(xué)基礎(chǔ)75 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念757、1、1、氧化數(shù)(值、態(tài))7、1、2、氧化還原反應(yīng)方程式的配平一離 子-電子法7、1、3、反應(yīng)的特殊類型 HYPERLINK l bookmark80 o Current Document 7、2 電化學(xué)電池797、2、1、原電池的組成7、2、2、電池的電動(dòng)勢 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document 7.3 電極電勢837、3、1、電極電勢的產(chǎn)生7、3、2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極7、3、3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢7、3、4、影響電極電

10、勢的因素-能斯特(Nemst)方程7、4 電極電勢的應(yīng)用887、4、1、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱7、4、2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向7、4、3、求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)7、4、4、元素電勢圖第八章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系958、1核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)958、1、1、核外電子運(yùn)動(dòng)的量子化特性一氫原子光譜和Bohr理論8、1、2、核外電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性8、1、3、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述8、1、4、多電子原子軌道能級(jí)8、2原子核外電子的排布與元素周期律1008、2、1、基態(tài)原子的核外電子排布規(guī)律8、2、2、核外電子分布與元素的周期律8、2、3周期元素分區(qū)8、3元素性質(zhì)的周期性1048、3、1、原子半

11、徑8、3、2、電離能8、3、3、親合能8、3、4、電負(fù)性 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark102 o Current Document 第九章分子結(jié)構(gòu)108 9、1 價(jià)鍵理論1089、2、1共價(jià)健本質(zhì)9、2、2、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)9、2、3、共價(jià)鍵的鍵型 HYPERLINK l bookmark106 o Current Document 9、2、雜化軌道理論1109、3、1、雜化軌道的概念9、3、2、s-p型雜化與分子構(gòu)型 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 9、3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論1139

12、、4、1、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的要點(diǎn)9、4、2、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下： HYPERLINK l bookmark110 o Current Document 9、4分子軌道理論1149、5、1、分子軌道理論的要點(diǎn)9、5、2、分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用9、5 鍵參數(shù)11612、3、3、氫氧化物12、3、3、氫氧化物9、5、1、鍵能9、5、2、鍵長 TOC o 1-5 h z 第十章 固體結(jié)構(gòu)118 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document 10、1 晶體類型11810、1、1、晶體的特征與內(nèi)部結(jié)構(gòu)10、1、2、晶體的基本類型 HYPERLI

13、NK l bookmark116 o Current Document 10、2 離子晶體12210、2、1、離子鍵理論10、2、2、離子晶體的穩(wěn)定性-晶格能U10、2、3、離子的極化作用和變形性 10、3 分子晶體12710、3、1、分子的極性10、3、2、分子間的吸引作用10、3、3、氫鍵第H-一章配合物結(jié)構(gòu)13311、1 配合物的空間構(gòu)型和磁性13311、1、1、配合物的空間構(gòu)型11、1、2、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象11、1、3、配合物的磁性 HYPERLINK l bookmark125 o Current Document 11、2配合物的價(jià)鍵理論135 HYPERLINK l bookma

14、rk127 o Current Document 第12章s區(qū)金屬（I A、IIA） 138 HYPERLINK l bookmark129 o Current Document 12、1s區(qū)元素的通性139 HYPERLINK l bookmark131 o Current Document 12、2s區(qū)元素的單質(zhì)14012、2、1、單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)12、2、2單質(zhì)的存在與單質(zhì)的制備： HYPERLINK l bookmark133 o Current Document 12、3 s區(qū)元素的化合物14212、3、1、氫化物12、3、2、氧化物12、3、4、鹽類15、1、3、硅及其化合

15、物12、3、4、鹽類15、1、3、硅及其化合物 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark135 o Current Document 12. 4 對(duì)角線規(guī)則147 HYPERLINK l bookmark137 o Current Document 第十三章P區(qū)元素（一）151 HYPERLINK l bookmark139 o Current Document 13、1 P區(qū)元素概述151 HYPERLINK l bookmark141 o Current Document 13、2 P區(qū)元素單質(zhì)化合物性質(zhì)遞變規(guī)律15213、2、1、P區(qū)元素的單質(zhì)13、2、2、P

16、區(qū)元素的氫化物13、2、3、P區(qū)元素的氧化物及其水合物13、2、4、P區(qū)元素化合物的氧化還原性13、2、5、P區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性 13、3 鹵素15613、3、1鹵族概述13、3、2、鹵素單質(zhì)13、3、3、鹵化氫和氫鹵酸13、3、4、鹵素的含氧酸及其鹽 TOC o 1-5 h z 第十四章P區(qū)元素（二）167 14、1 氧族元素16714、1、1氧族元素概述14、1、2、氧及其化合物14、1、3、硫及其化合物 HYPERLINK l bookmark148 o Current Document 14、2 氮族元素18014、2、1元素的基本性質(zhì)14、2、2氮及其化合物14、2、3

17、、磷及其化合物第15章P區(qū)元素元素（三）192 HYPERLINK l bookmark152 o Current Document 15、1碳族元素19215、1、1、碳族元素概述15、1、2、碳族元素的單質(zhì)及其化合物 15.2 硼族元素19917、3、3、汞及其化合物 15.2 硼族元素19917、3、3、汞及其化合物15、2、1、硼族元素概述15.2.2、硼及其化合物第16章d 區(qū)金屬（一）20316. 1 d區(qū)元素概述20316、1、1、d區(qū)元素的原子半徑和電離能16、1、2、d區(qū)元素的物理性質(zhì)16. 1. 3、d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)16、1、4、d區(qū)元素的氧化態(tài)16、1、5、d區(qū)元素離子

18、的顏色 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark164 o Current Document 16. 2 銘20616、2、1、倍的單質(zhì)16、2、2、倍的重要化合物 16. 3 鎰21116、3、1錦的單質(zhì)16、3、2錦的重要化合物 HYPERLINK l bookmark166 o Current Document 16. 4 鐵21516. 4、1、鐵的單質(zhì)16、4、2、鐵的化合物第十七章d區(qū)元素（二）220 HYPERLINK l bookmark168 o Current Document 17、1 銅族元素22017、1、1、銅族元素的通性17、1、2、銅

19、及其化合物17、1、3、銀及其化合物 HYPERLINK l bookmark170 o Current Document 17、2 鋅族元素22517、2、1、鋅族元素的通性17、2、2、鋅及其化合物第一章氣體在自然界，物質(zhì)通常以氣、液、固三種狀態(tài)存在。這是因?yàn)樵谧匀粭l件下，不同物質(zhì) 的分子之間相互作用不同所導(dǎo)致的。與液體、固體相比，氣體是物質(zhì)的一種較簡單的聚集狀 態(tài)。許多生化過程和化學(xué)過程都是在空氣中發(fā)生的，動(dòng)物的呼吸、植物的光合作用、燃燒、 生物固氮等都與空氣密切相關(guān)，在實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)中，許多氣體參與了重要的化學(xué)反應(yīng)。 在認(rèn)識(shí)世界的歷史長河中?？茖W(xué)家們首先對(duì)氣體的研究給予了特別的關(guān)注

20、。本章在理想氣體狀態(tài)方程式的基礎(chǔ)上重點(diǎn)討論混合氣體的分壓定律。1.1理想氣體狀態(tài)方程式氣體的基本物理特性是：可壓縮性和擴(kuò)散性。1. 1. 1、理想氣體狀態(tài)方程式理想氣體是分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對(duì)于氣體所占有體枳完全 可以忽略的一種假想情況。對(duì)于真實(shí)氣體，只有在低壓高溫下，才能近似的看成理想氣體。理想氣體狀態(tài)方程式：pV = nRT理想氣體狀態(tài)方程式：pV = nRT中R摩爾氣體常量(通用氣體常數(shù))在STP 下,p= 101.325kPa,T = 273.15Kn =1.0 mol 時(shí)，Vm = 22.414L = 22.414 X10-3m3PVnT =101.325KP

21、4x22.414LL0io/x273.15K= 8.314KPaLKTj”。尸= 8.314jKTj”。尸在不同的條件下，pV = nRT有著不同的表達(dá)式，各種表達(dá)式有著不同的應(yīng)用:一定時(shí)，pW，T改變，則有:pM _ %匕tT一定時(shí)即為定律pM = pM、p一定時(shí)即為C/m7es定律：五=三(T2T、p一定時(shí)即為4yog。力,。定律:n V_L = _L在同溫同壓下同體積氣體含有相同數(shù)目的分子。n2 V21. 2、理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用根據(jù)pV = nRT可以確定氣體所處的狀態(tài)或狀態(tài)變化。(1)計(jì)算P , v , T , II四個(gè)物理量之一pV = 11RT用于溫度不太低，壓力不太高的真實(shí)

22、氣體。(2)氣體摩爾質(zhì)量、分子量的計(jì)算，并由此推斷其分子式pV = 11RTpV = niRT/M(3)氣體密度的計(jì)算M =R1PVu pRTM =-Pn = niMM =RT (gmol-1)m p=v pRT理想氣體與實(shí)際氣體之間的偏差可以應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)性的做以Zs方程來修正:(P + 臺(tái))(V - nb) = nRT1-2氣體混合物1. 2. 1、分壓定律理想氣體混合物：當(dāng)幾種不同的氣體在同一容器中混合時(shí)，相互間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子本 身的體枳和它們相互間的作用力都可以忽略不計(jì)，這就是理想氣體的混合物。組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分體。例如：空氣中，Ne 02 Ar CO： H

23、9.每一種氣體都為該體系中的一個(gè)組分氣體，分壓：在相同溫度下，組分氣體B占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。“bRT丁Dalton分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。cp=LpB分壓的求解nHRTPb = 尸bynRT p =VnR -Pb= P = XrPn0氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)。Dalton分壓定律是處理混合氣體的基本定律，也是處理與氣體反應(yīng)有關(guān)的化學(xué)平衡、反 應(yīng)速率等問題中經(jīng)常應(yīng)用的重要公式。1. 2.2、分壓定律的應(yīng)用例題:1-3、在潛水員自身攜帶的水下呼吸器中充有氧氣和氮?dú)饣旌蠚怏w（氮?dú)庠谘褐?溶解度較大，易導(dǎo)致潛水員患上

24、氣栓病，所以以氮?dú)獯娴獨(dú)猓?duì)一特定的潛水操作來說, 將25c, 0. lOMpa的46L0二和25c, 0. lOMpa的12Lhe充入體枳為5. 0L的儲(chǔ)罐中，計(jì)算25下在 該罐中兩種氣體的分壓和混合氣體的總壓.解:混合前后溫度保持不變,S（氣和氧氣的物質(zhì)的量不變.混合后,A(a)= Pl(He) = 0.10M&M (O?) = 46 L,V2(He) = L混合氣體總體積V=5.0L,則其中P(Q) =0.1M&X46L= 92xl02KPaP(He)=0.lMPxl2LOL= 2.4xlOM。p = p(OJ + p(He) = (9.2 +2.4)x 102KPa = 1.16K

25、Pa = 1.16MPa例題:1R、某學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室中用金屬鋅與鹽酸反應(yīng)制取氫氣.所得到的氫氣用排水集l法 在水面上收集.溫度為18C,室內(nèi)氣壓計(jì)為753. 8mmHg,濕氫氣體積為0. 567L.用分子篩除去水 分,得到干氫氣.計(jì)算同樣溫度壓力下干氫氣的體枳以及氫氣的物質(zhì)的量.解：排水法收集氣體時(shí)，通常將所收集氣體中的水蒸氣看作飽和蒸氣由化學(xué)手冊(cè)中查 出18cp（”。） = 15.477頓.在濕氫氣中，氫的分壓為:= (753.8-15.477 )mniHg = 738 3HmlHgPE =紫翳爪325-43K為干氫氣的式2）= 753.8畋 =100.5長戶出體積為匕（”，匕（乩）=PM)x

26、V _ 98.43KPa x 0.567 L _ =.UDDD L式100.5KR/98 .43K&x 0.567 L8.3141加-x (273 + 18)K= 2.31x10-%。/第二章熱化學(xué)本章將根據(jù)熱力學(xué)第一定律定量的研究化學(xué)反應(yīng)中的熱、功和熱力學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化（熱、 功是能量傳遞的兩種形式），定義了熱力學(xué)函數(shù)一一焰、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成燧，以及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾 生成燧計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焰變。這些內(nèi)容統(tǒng)稱為熱化學(xué)。熱力學(xué)的術(shù)語和基本概念系統(tǒng)和環(huán)境物質(zhì)世界是無窮盡的，研究問題只能選取其中的一部分。系統(tǒng)：系統(tǒng)是被人為地劃定的作為研究對(duì)象的物質(zhì)（又叫體系或物系）。系統(tǒng)具有邊界， 這一邊界可以是實(shí)際的界面，也可以

27、是人為確定的用來劃定研究對(duì)象的空間范闈。系統(tǒng)是由 大量微觀粒子組成的宏觀集合體。環(huán)境：體系邊界之外的，與體系之間產(chǎn)生相互作用和相互影響的部分，稱為環(huán)境。體系與環(huán)境之間，按照物質(zhì)交換和能量交換的不同，將體系分為：敞開系統(tǒng)：與環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換。例如一個(gè)敞口的盛有一定量水的廣口瓶，就 是敞開系統(tǒng)。因?yàn)檫@時(shí)瓶內(nèi)既有水的不斷蒸發(fā)和氣體的溶解（物質(zhì)交換）；又可以有水和環(huán) 境間的熱量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換而有能量交換。如對(duì)盛有水的廣口瓶上再加一個(gè)塞子，即成為 封閉系統(tǒng)。因?yàn)檫@是水的蒸發(fā)和氣體的溶解只限制在瓶內(nèi)進(jìn)行，體系和環(huán)境間僅有熱量交換。 孤立系統(tǒng)：與環(huán)境既無物質(zhì)交換又無能量交換。例

28、如將水盛在加塞的保溫瓶（杜瓦瓶）內(nèi)， 即是孤立系統(tǒng)。如果一個(gè)體系不是孤立系統(tǒng)，只要把與此體系有物質(zhì)和能量交換的那一部分 環(huán)境，統(tǒng)統(tǒng)加到這個(gè)體系中，組成一個(gè)新體系，則此新體系就變成孤立系統(tǒng)了。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)中，體系的性質(zhì)確定體系的狀態(tài)。體系的狀態(tài)是體系一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。性質(zhì) 指溫度、壓力、體積、物態(tài)物質(zhì)的量、相等。當(dāng)體系的所有性質(zhì)各具有確定的值而不再隨時(shí) 間變化時(shí)，體系處于一定的狀態(tài)。如果體系有一種性質(zhì)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生了變 化。能夠確定體系狀態(tài)的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。即體系處于一定 的狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有確定的值，而當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也要發(fā)生

29、相應(yīng)的變 化，其變化值完全由始終態(tài)決定，與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。循環(huán)過程中，狀態(tài)函數(shù)的變化為 零。各個(gè)狀態(tài)函數(shù)相互制約（P、V、T）o過程體系狀態(tài)的變化稱為過程。過程進(jìn)行的具體方式稱為途徑。變化前體系所處的狀態(tài)稱為 初始狀態(tài)（簡稱初態(tài)），變化后體系所處的狀態(tài)稱為最終狀態(tài)（簡稱終態(tài)）。體系從同一始態(tài) 變化到同一終態(tài)，可以經(jīng)過各種不同的途徑。等溫過程：過程中始態(tài)、終態(tài)和環(huán)境的溫度相等，Tshi=Tong=Thuan（T=0）,并且過程中始終保持這個(gè)溫度。等溫變化和等溫過程不同，它只強(qiáng)調(diào)始態(tài)和終 態(tài)的溫度相同，而對(duì)過程中的溫度不作任何要求。等壓過程：過程中始態(tài)、終態(tài)和環(huán)境的壓力相等，PsHI = P&

30、ONG =HUAN（P=0）o等壓變化和等壓過程不同，它只強(qiáng)調(diào)始態(tài)和終態(tài)的壓力相同，而對(duì)過程中的壓 力不作任何要求。等容過程：始態(tài)、終態(tài)體積相等，并且過程中始終保持這個(gè)體積（密閉容器）vSHI = V.G（V=0）絕熱過程：過程中系統(tǒng)和環(huán)境無熱量交換。（0=0）廣度性質(zhì)：有加合性。m,V強(qiáng)度性質(zhì)：無加合性。T, P,C相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的而與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻 部分叫做相。只含一個(gè)相的系統(tǒng)叫做均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。例如，NaCl水溶液、碘酒、天 然氣、金剛石等。相可以由純物質(zhì)或均勻混合物組成。相可以是氣、液、固等不同形式的集 聚狀態(tài)。系統(tǒng)內(nèi)可能有兩個(gè)或多個(gè)相，相

31、與相之間有界面分開，這種系統(tǒng)叫做非均相系統(tǒng)或 多相系統(tǒng)。例如一杯水中浮有幾快冰，水面上還有水蒸氣和空氣的混合氣體，這是一個(gè)三相 系統(tǒng)。又如油浮在水面上的系統(tǒng)是兩相系統(tǒng)。為書寫方便，通常以g,l,s分別代表氣態(tài)、液態(tài) 和固態(tài)，用aq表示水溶液?；瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式即化學(xué)方程式。依據(jù)規(guī)定，化學(xué)式前的“系數(shù)”稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，以以表示，以為量綱一的量。并規(guī)定， 對(duì)于反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，對(duì)于產(chǎn)物為正。對(duì)于任意反應(yīng):dD+eEfF+gG或 0 = 也6代表反應(yīng)物和產(chǎn)物 B以物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)力=-d vE =-e vF =f % = g反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量

32、，其定義為：4處上單位是mol% %式中8q）和8（。）分別代表反應(yīng)進(jìn)度4 =自和0 ：r體v T環(huán)如果體系放熱，則2Vo ：r體 7環(huán) 如果體系絕熱，則。=0 ； 沒有熱交換 。與具體的變化途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)進(jìn)行的不同過程所伴隨的熱均可有實(shí)驗(yàn)測定之。2、功系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。習(xí)慣上用W表示。體積功(1峪)：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功。We=-P4V如氣缸中氣 體的膨脹或被壓縮。非體積功(Wf)：體枳功以外的所有其他形式的功，稱為非體積功。如電功、表面功等。環(huán)境對(duì)體系做功：則W0；體系對(duì)環(huán)境做功：則W(0環(huán)境與體系間沒有以功的形式交 換能量時(shí)

33、：W=0。一般情況下發(fā)生的物理過程或化學(xué)變化體系不做非體積功(I斤0)。功也不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，也稱為內(nèi)能，是狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的變化只與始態(tài)、終態(tài)有 關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。不能測定U的絕對(duì)值。U只是溫度的函數(shù)。力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。能量具有各種不同的形式，各種不同 形式的能量可以相互轉(zhuǎn)化，也可以從一個(gè)物體傳遞給另一物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量 的總值保持不變?；蚝喲灾骸蹦芰吭谵D(zhuǎn)化和傳遞中，不生不滅”。當(dāng)封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞除功的形式之外，還有熱的形式時(shí)，則能量守恒與轉(zhuǎn) 化定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：規(guī)定：體系吸熱，。0,放熱則

34、。0;體系對(duì)環(huán)境做功IV0：這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律，可以得到下列過程中熱力學(xué)第一定律的特殊形式：隔離系統(tǒng)的過程：因?yàn)镼=o、W=o,所以，U=0。即隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能U是守恒的。循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化由回復(fù)到原來狀態(tài)的過程叫做循環(huán)過程。:(),所 以，Q=-Wo例題：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，并且反應(yīng)過程中系統(tǒng)只做體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中 吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。反應(yīng)熱與系統(tǒng)的組成、狀態(tài)及反 此條件有關(guān)，如與反應(yīng)進(jìn)度、溫度、壓力等條件有關(guān)。定容反應(yīng)熱,在恒溫恒容條件下W=0 (AV=O,若非體積功也為零)：.AU=Qv結(jié)論：恒容過程體系吸收或

35、放出的熱量全部用來改變體系的熱力學(xué)能。反應(yīng)吸熱：evo,即aux)反應(yīng)放熱：2vo,即au()：放熱反應(yīng)，Hm(298K)=-285.8 kJ mol/，則口)(氏0.1.) 2為 kJ-mol-h每生成1. OOgHg)時(shí)的為 kJ-,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)吸熱為L57 kJ時(shí)，可生成 g H?(g)和 gO2(g) o2-2 已知反應(yīng)HCN(aq)2H-(aq) f CN-(aq)+H?0(l)的m 1= - 12. lkJmol：反應(yīng)H-Qq)+OH-(aq) f 40(1)的m ? = 55. 6kJ -mol-lo 則HCN(aq)在水中的解離反 應(yīng)方程式為，該反應(yīng)的AzJ/m2為 kJ - m

36、o?1 o2-3 己知反應(yīng)2c(石墨)+(h(g) f 2co(g)的 Ar/ml=221. 050 kJ -mol/，反應(yīng)CO(g)+ 0?(g) -CO?(g)的rml=1282. 984 kJ ,則/)m(CO, g)=kJ ,mol-h2/m (CO2, g)= kJ mok 124已知火m(S6，g)=-395. 72klmol，與其相應(yīng)的反應(yīng)方程式為。若 /70m(SO2, g) = 322. 980 kJ mol1,則反應(yīng)SO?(g)十;0?(g) -*SO3(g) Ar/m= kJ moL 二、選擇題2-5下列物理量中，屬于狀態(tài)函數(shù)的是()。A.H B.Q CAH D. AU2

37、-6按熱力學(xué)上通常的規(guī)定，下列物質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成燧為零的是()。A.C 儉剛石)B.P4(白磷) C.O3(g)D,I2(g)2-7 298 KH寸反應(yīng)C(s)+C(h(g)f 2co(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燧變?yōu)锳,.” m，則該反應(yīng)的口：!等于 ().A. Ar7f 0 m B.0m-*2. 48 kJ mol-LC. AzJ/0m+2 48kJ - mol-1-D.-Ar/m2-8下列反應(yīng)中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熠變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烯的是().A. C02(g)+CaO(s) -CaCO3(s) B. 1 H2(g)+1 L(g) -HI(g)C. H?(g)十CL(g) f 2HCl(g)D

38、. H2(g)+% O2(g)=H2O (g)2-9 己知A+B-C+D, Ar/7ml=-40. OkJ - mol4,2c+2DfE, Ar/0m2= 60. OkJ - mol-1,則反應(yīng)E-2A+2B的等于()A. 140 kJ mol/B.-140 kJ mol”C.-20 kJ - mol-1D. 20 kJ mob1三、計(jì)算題2-10 .Apollo(阿波羅)登月火箭用聯(lián)氨NzHHl)做燃料，N9Mg)做氧化劑，燃燒后產(chǎn)生N?(g) 和H9(l).寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，由298KH寸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰數(shù)據(jù)計(jì)算燃燒1. ookg 聯(lián)氨所放出的熱量和所需300K、101. 325k

39、ps的N?O4(g)的體枳.2-11 已知反應(yīng)2NH3(g)f N?(g)+3HMg)的 A,.”。m 1=92.22 kJ mol,反應(yīng)H2(g)+% O2(g)-H2O (g)的應(yīng)=一241.82 kJ mol-1,反應(yīng)4NH式g)+ O2(g)-NO(g)m.+6H?0(g)的,.H0m3=1905. 48kJ - mol”由上述數(shù)據(jù)計(jì)算NO(g)的/7第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)無論是在理論還是工業(yè)中，化學(xué)的兩個(gè)最大問題是產(chǎn)量和速度。前者是平衡的問題，將 在下章討論。在固定氮?dú)獾墓I(yè)中，我們不但要知道自若干噸的N二和比可得多少噸ML,而 且還要知道需要多少時(shí)間。一個(gè)炸彈的爆炸力固然和它大小有關(guān)

40、，但是反應(yīng)速度若是太慢, 例如需要一年才炸完，炸彈的威力也就不存在了。在口常生活中我們常吃些消化的要，這類 藥的功能就是消化反應(yīng)快些發(fā)生，保存水果和魚肉用冷藏庫，就是使腐爛的反應(yīng)慢些發(fā)生。 由此可見化學(xué)反應(yīng)速度的重要性。這是近代化學(xué)的中心問題。本章首先介紹化學(xué)反應(yīng)速率的 概念，在認(rèn)識(shí)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素，提出活化能的概念，并從分子水平上予以說明，進(jìn) 而完成從宏觀層面對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的認(rèn)識(shí)規(guī)律，為深入研究化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異：火藥爆炸瞬間中和反應(yīng)一幾秒高溫固相合成無機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成小時(shí)橡膠老化年，石油，、煤的形成一幾百萬年即使同一

41、反應(yīng)，在不同的條件下反應(yīng)速率也不同。例如鋼鐵的氧化。所謂化學(xué)反應(yīng)速率就是在單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化。是衡量化學(xué)反應(yīng) 進(jìn)行快慢的物理量。3. 1、1平均速率和瞬時(shí)速率1、平均反應(yīng)速度：就是在一定時(shí)間間隔內(nèi)某反應(yīng)物或某產(chǎn)物濃度的量的變化。AC r =絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率是隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行越來越慢，即絕大多數(shù)反應(yīng)速率不是不隨 時(shí)間而變的“定速”，而是隨反應(yīng)時(shí)間而變的“變速” O2、瞬時(shí)速率，表示時(shí)間間隔At趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。r=l1m 也A/-0 /dedi這就是真正的反應(yīng)速度，它代表在極短時(shí)間dt內(nèi)產(chǎn)生了 dmol的產(chǎn)物。這個(gè)數(shù)量之重要 性是可以從它求得在任何時(shí)間的產(chǎn)物

42、。求反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)方法很多，但歸根結(jié)底是測定濃度如何隨時(shí)間改變。最常用（1）的 方法測定生成氣體的體積；（2）測定壓力的改變；（3）測定顏色改變：（4）測定密度改 變；（5）測定電導(dǎo)改變：（6）測定折光率改變；（7）其測定濃度的方法。利用反應(yīng)物濃度變化所求反應(yīng)速度是一華。負(fù)號(hào)的意義是時(shí)期越長，所余的反應(yīng)物越 dt少。通常作圖法求得瞬時(shí)速率。3. 1、2定容反應(yīng)的反應(yīng)速率對(duì)于定容條件下的化學(xué)反應(yīng)0 = bBB反應(yīng)速率定義為（簡稱反應(yīng)速度）一一單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度。幺Vdt vR dtr的單位為mol.匚13T（或zo/./AminT）o它與反應(yīng)物或產(chǎn)物是哪一種無關(guān)。平均反應(yīng)速率為,1 M

43、b對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng):aA + bB = dD + eE1 g 1 AC. 1 AC. 1 AC? a Arb Ar d Ar e A/定容條件下的氣相反應(yīng)，反應(yīng)速率也可以用反應(yīng)系統(tǒng)中組分氣體的分壓對(duì)時(shí)間的變化率 來下定義。則v- 1 di% 以力32、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響一速率方程1、化學(xué)反應(yīng)速率方程表示反應(yīng)速率反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的方程稱為反應(yīng)速率方程。學(xué)生自行閱讀P46表3-2,從中看出，、。5分解速率與N2C5濃度的比值基本上是恒定 的?？梢詫懽鱮 = kcN2O5如果對(duì)于一般的反應(yīng)+t產(chǎn)物，通過實(shí)驗(yàn)也可以確定其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)系：I a b r = cB式中j, c7

44、分別為反應(yīng)物A和B物種的濃度，單位為w/.Z/i； /尸分別為。八，cB 的指數(shù)，稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。a,4是量綱一的量，可以通過實(shí)驗(yàn)測定。對(duì)于基元反應(yīng)，a =。， 夕=b對(duì)于更合反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)不等于化學(xué)反應(yīng)方程中該物種的化學(xué)式的系數(shù)，即0寸b.其速率方程必須通過實(shí)驗(yàn)（如初始速率法）確定。但是，a=ci, 0 = b的反應(yīng)不 一定是元反應(yīng)。a =a ,夕=的反應(yīng)不一定是如果a =1,表示該反應(yīng)對(duì)物種A為一級(jí)反應(yīng): P =2時(shí)該反應(yīng)對(duì)物種B是二級(jí)反應(yīng)；a +4為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零、正整數(shù)、 分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。如 2Na + 2H2O = 2NaOH + %r= k如 H? + Br? =

45、 2HBir =22K HBr1 +rt此一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)比較常見，三級(jí)（少）。如果是零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物濃度不影響反應(yīng)速率。某 些反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)見表3-3k表示在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，表明化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì) 大小。速率方程式類型不同，k的單位不同。的單位為。-卬+切廣,對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，攵的單位是mol-LT-sT； 一級(jí)反應(yīng)，攵的單 位是sT；二級(jí)反應(yīng)，女的單位是mol1L-sT。攵的大小，取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，由溫 度、催化劑、溶劑決定，與濃度無關(guān)。當(dāng)其他條件相同時(shí)，不隨濃度而改變，單受溫度的影 響，通常溫度升高，反應(yīng)速率系數(shù)k增大。k是表明化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)大小的物理量.由給

46、出反應(yīng)速率常數(shù)的單位，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。在表示動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）、若是稀溶液中的溶劑也作為反應(yīng)物的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)方程中不標(biāo)出溶劑的濃度。（2）、固態(tài)物質(zhì)為反應(yīng)物的反應(yīng)，可將固態(tài)物質(zhì)的濃度看作常數(shù)，不必在動(dòng)力學(xué)方程中標(biāo)出。（3）、氣態(tài)反應(yīng)物的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)方程中以氣態(tài)物質(zhì)的分壓來代替濃度。3.2、2、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定一初始速率法反應(yīng)速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。速率方程中物種濃度的指數(shù)（反應(yīng)奇數(shù)）不能根據(jù)化學(xué) 計(jì)量式中相應(yīng)物種的計(jì)量數(shù)推測，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定，一旦反應(yīng)級(jí)數(shù)確定之后，就能確定 反應(yīng)速率系數(shù)上。最簡單的確定反應(yīng)速率方程的方法是初始速率法。在一定條件下，反應(yīng)開始的瞬時(shí)速率為初始速

47、率。由于反應(yīng)剛剛開始，逆反應(yīng)和其它反 應(yīng)的干擾小，能較真事的反應(yīng)出反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，具體的操作是：將反應(yīng)物按 不同組成配制成一系列混合物。對(duì)某一系列不同組成的混合物來說，先只改變一種反應(yīng)物A 的濃度，保持其他反應(yīng)物濃度不改變。在某一溫度下反應(yīng)開始開始時(shí)，記錄在一定時(shí)間間隔 內(nèi)A濃度的變化，作出f圖，確定，=0的瞬時(shí)速率。也可控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)時(shí)間 間隔足夠的短，以致使反應(yīng)物A的濃度變化很小，這時(shí)的平均速率可被作為瞬時(shí)速率。若 能得到至少兩個(gè)不同以條件(其他反應(yīng)物濃度不變)的瞬時(shí)速率，就可確定反應(yīng)物A的級(jí) 數(shù)。同樣的方法，確定其他應(yīng)物的級(jí)數(shù)。這種由反應(yīng)物初始濃度的變化確定反速率和速率

48、方 程式的方法，稱為初始速率法。例題3-2o提問：在計(jì)算某反應(yīng)物的級(jí)數(shù)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物的濃度增大為原來的二倍，反應(yīng)速率不變， 則該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)是多少？答案：級(jí)數(shù)是零。說明該物質(zhì)并不是反應(yīng)物，而是催化劑。在固體表面上發(fā)生的反應(yīng)有不少是零級(jí)反應(yīng)。這類反應(yīng)以勻速進(jìn)行，其速率與反應(yīng)物濃 度的變化及反應(yīng)時(shí)間的長短無關(guān)。例如M。-N,+2。，一 - 2 -v = kc(N10) = k反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，每一單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度下降的數(shù)量是等同的。2、3、濃度與時(shí)間的定量關(guān)系一級(jí)反應(yīng)的通式：In一 =X 1(4)1n-(A) = -kf+lnc(A) 該式表明了lnq(A) 對(duì)，成一直線(即線性關(guān)系)，其斜率為-左，

49、截距為lnc(A) ，見 50 圖 3-2 o例題3-3.結(jié)論：半衰期：% 二匹 當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為0.50時(shí)，反應(yīng)所需要的時(shí)間稱為半衰期。對(duì)一級(jí)反應(yīng)來說，半衰期7；,=：=,與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。這是一級(jí)反應(yīng)的重 “ k要特征。根據(jù)半衰期也可以確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。放射元素蛻變是一級(jí)反應(yīng)。其半衰期的計(jì)算具有重要的實(shí)際意義。半衰期越長，反應(yīng)速度越慢，放射形物質(zhì)存留時(shí)間越長。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率a(A)是這樣定義的：%(A)(A) = o(A)(l a(A)反應(yīng)系統(tǒng)為定容時(shí)，c(A) = c0(A)(l a(A)3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程式溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的另一重要因素。對(duì)大多

50、數(shù)化學(xué)反應(yīng)(無論對(duì)于吸熱反應(yīng)還是 放熱反應(yīng))來說，溫度升高，反應(yīng)速率增大。只有極少數(shù)反應(yīng)是例外的。溫度對(duì)反應(yīng)速率的 影響主要體現(xiàn)在溫度對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的影響上，通常溫度升高，k值增大，反應(yīng)速率加快。3. 3、1、Arrhenius 公式1889年Anhemus總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，指出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度間的定量關(guān)系k = ko exp (-Ea / RT)或 k = k。* e 4T式中A指前參量，又稱其為頻率因子，Ea實(shí)驗(yàn)活化能單位：ko和k有相 同的量綱。當(dāng)E二0, K。二K： Ko、Ea是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量，當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，基本保持不變。Anhenius方程的對(duì)數(shù)形式為In 依=ln。臺(tái)K

51、1lgK= 2.303RT+ lgK對(duì)Ink與1/T作圖得直線,由斜率可求出國：斜率=一七/?不同溫度下、心的反應(yīng)速度系數(shù)4、匕以及實(shí)驗(yàn)活化能之間的關(guān)系為T對(duì)：lnkJ=lnko_MA/1Q時(shí):lnkj=lnh，112在T1工區(qū)間，k。、Ea被看作常量；上式相減，得3. 3、2、Arrhenius 方程的應(yīng)用：(1)、計(jì)算反應(yīng)的活化能對(duì)Ink與1/T作圖得直線，由斜率可求出日：斜率=_巨/?由兩個(gè)不同溫度下的k值求得Ea：例題：(2)、由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)攵當(dāng)已知某溫度下反應(yīng)的速率系數(shù)出和反應(yīng)活化能Ea,根據(jù)上式可計(jì)算另一溫度下的反 應(yīng)速率系數(shù)攵，或者與另一相對(duì)應(yīng)的溫度T.例題：3-53、對(duì)

52、Aniiemus方程的進(jìn)一步分析：Airhemus方程是描述溫度與反應(yīng)速率系數(shù)之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。進(jìn)一步剖析可看出Ea和T對(duì)的影響，從而得出有些規(guī)律性的結(jié)論：(1.)在bAexp(-Ea/RT), Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響,如在室溫下,Ea每增 加4kJxmol k值降低約80%.在溫度相同或近似的情況下，Ea大的反應(yīng)，其速率常數(shù)k則小, 這將導(dǎo)致反應(yīng)速率較小：反之，Ea小的反應(yīng)，其速率常數(shù)k則較大，反應(yīng)速率較大。2.對(duì)同一反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率系數(shù)k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10, k將增大210倍.k E 3、根據(jù)In廿=（上一上）k2 R T2 T；對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫

53、度時(shí)，k值在高溫區(qū)值增加較少，因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高 的反應(yīng)，可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率。4.對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng) 有明顯的加速作用。另外；對(duì)Ea的反應(yīng)采用催化劑更有實(shí)際意義。總之，從反應(yīng)速率方程式和Anhenms方程式可以看出，在多數(shù)情況下，溫度對(duì)反應(yīng)速 率的影響比濃度更顯著些。因此，改變溫度常數(shù)是控制反應(yīng)速率的重要措施之一。反應(yīng)速率理論簡介定量描述濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的速率方程和Anhemus方程都是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)。 在前面的討論中，至少還有兩個(gè)問題需要回答。其一是活化能的本質(zhì)和物理意義；其二是反 應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)方程中計(jì)量數(shù)

54、不相等的原因。為此，下面簡單討論反應(yīng)速率理論的碰撞理論和 活化絡(luò)合物理論。4. 1、分子碰撞理論分子碰撞理論的要點(diǎn)分子碰撞理論以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)的。主要用于氣相雙分子反應(yīng)。理論要點(diǎn)是：發(fā)生反應(yīng)的分子必須發(fā)生有效碰撞。有效碰撞：分子間發(fā)生反應(yīng)的碰撞。有效碰撞的兩個(gè)基本前提：發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量，并且按照一定的方向碰 撞?；罨肿樱耗軌虬l(fā)生有效碰撞的分子。反應(yīng)活化能：指反應(yīng)中活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。Ea =石活化分子一 E反應(yīng)物分子溫度一定時(shí)，反應(yīng)的活化能和活化分子分?jǐn)?shù)一定。如果增大反應(yīng)物的濃度，則增大活化 分子總數(shù)，反應(yīng)相應(yīng)加快。當(dāng)濃度一定時(shí)，如果升高溫度，活化

55、分子分?jǐn)?shù)增大，反應(yīng)速率系數(shù)增大，反應(yīng)加快。該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)，且把分子當(dāng)作剛性球，忽略了的分子結(jié)構(gòu)。4. 2、過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）20世紀(jì)30年代由艾林（Eyimg）和Pelzei提出，運(yùn)用了量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。認(rèn)為 從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的、很不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物所處的狀態(tài) 叫過渡態(tài)。過渡態(tài)與始態(tài)反應(yīng)物的能量差為正反應(yīng)的活化能；過渡態(tài)與終態(tài)反應(yīng)物的能量差 為逆反應(yīng)的活化能。正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)的摩爾燧變。3Hm =七正）一Eq（逆）Ea（正）Ea（逆卜 A iHin 0 ,為吸熱反應(yīng)Ea（正）VEa（逆卜 A iHin 250

56、 kJ*mol-l v太小該理論可以理論計(jì)算一些簡單反應(yīng)的活化能、且與Anhenius的實(shí)驗(yàn)活化能值相符，指 出了反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一個(gè)正確方向，r不但與Ea有關(guān)，而且與形成活化配 合物過程.G有關(guān)，從而建立了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。但確定活化配合物的結(jié)構(gòu)十分困 難，目前只解決了幾個(gè)簡單反應(yīng)，應(yīng)用范圍還較小。催化劑與催化作用催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)速率的另一重要因素，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中80V90%的生產(chǎn)過程都 使用催化劑。例如，合成氨、石油裂化、油脂加氫、藥品合成等都使用催化劑。催化劑的組 成多半是金屬、金屬氧化物、多酸化合物和配合物等。3. 5. 1、催化劑和催化作用的基本特征催化劑就是存

57、在少量就能顯著能改變反應(yīng)速率，而反應(yīng)前、后本身的組成和質(zhì)量不改 變的物質(zhì)。雖然催化劑并不消耗，但是實(shí)際上它參與了化學(xué)反應(yīng)，并改變了反應(yīng)機(jī)理。催化劑分為正催化劑和負(fù)催化劑（抑制劑），正催化劑能加快反應(yīng)速率；負(fù)催化劑能減 慢反應(yīng)速率。催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率作用稱為催化作用。原因是改變了反應(yīng)機(jī)理（途徑)、使Ea下降，反應(yīng)速率加快.3. 5.2、催化作用的特點(diǎn)(1)只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用，熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)，催化劑對(duì)它并不 起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性，否則將失去活性，或發(fā)

58、生催化劑中毒。一、填空題3-1對(duì)于 反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)一定等于反應(yīng)物計(jì)量數(shù),速率系數(shù)的單位由 決定。若某反應(yīng)速率系數(shù)K的單位是mclV I?. s則該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)是 o32反應(yīng)A(g)+2B(g)C(g)的速率方程為r=kc(A)該反應(yīng) 為基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為.當(dāng)B的濃度增加2倍時(shí)，反應(yīng)速率將增大 倍；當(dāng)反應(yīng)容器的體積增大到原體積的3倍時(shí)，反應(yīng)速率將增大 倍。3-3在化學(xué)反應(yīng)中，加入催化劑可以加快反應(yīng)速率，主要是因?yàn)榱朔磻?yīng)活化能， 活化分子 增加，速率系數(shù)k.3-4對(duì)于可逆反應(yīng)，當(dāng)升高溫度時(shí)，其速率系數(shù)是Kf將 將。二、選擇題3-5某反應(yīng)的速率方程是r=kc(A)Fc(B)y,當(dāng)C(A)減少5

59、0%時(shí)，t降低至原來的1 / 4, 當(dāng)c(B)增大2倍時(shí)，r增大1. 41倍,則x、y分別為A.x=O. 5, y=lB.x=2, y=0.7C.x=2 y=0.5D. x=2, y=23-6下列敘述中正確的是()。A.溶液中的反應(yīng)一定比氣相中的反應(yīng)速率大B.反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速率越大C.增大系統(tǒng)壓力，反應(yīng)速率一定增大D.加入催化劑，使正反隨話化能和逆反應(yīng)話化能減小相同倍數(shù)3-7.升高同樣溫度，一般化學(xué)反應(yīng)速率增大倍數(shù)較多的是()A.吸熱反應(yīng)B.放熱反應(yīng)C.Ea較大的反應(yīng)D. Ea較小的反應(yīng)3-8增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率增大的原因是()oA.單位體積的分子數(shù)增加B.反應(yīng)系統(tǒng)混亂度增加C.活

60、化分子分?jǐn)?shù)增加D.單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)增加三、計(jì)算題3-9.800K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)CH3CHO(g)f CH4(g)+CO(g)的速率方程為r=KC(CH3cHO)F， 反應(yīng)速率系數(shù)K=9. OOXlOmol-1. L. S-1,計(jì)算當(dāng)CH3cHO(g)的壓力為26. 7kPa時(shí)，CH3cHO 的分解速率是多少？第四章化學(xué)平衡炳和Gibss函數(shù)研究化學(xué)反應(yīng)除了要研究在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)的速率問題，還要 研究在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度，即有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，也就是化學(xué)平衡問題。 只有對(duì)由反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是可能的反應(yīng)，才有可能改變或控制外界條件，使其以一定的反 應(yīng)速率達(dá)