芳香性、離域π鍵和休克爾規(guī)則課件

1、芳香性和同芳香性一、 Hckel 4n+2規(guī)則 1931年，Hckel從分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hckel規(guī)則。根據(jù)休克爾規(guī)則,非苯芳香化合物可以分成以下幾類1.芳香離子2.輪烯3.并聯(lián)環(huán)系化合物1931年德國化學(xué)家休克爾(Hckel)從分子軌道理論的角度,對環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hckel規(guī)則。其要點是:化合物是輪烯,共平面,它的電子數(shù)為4n+2 (n為0,1,2,3,n整數(shù)),共面的原子均為sp2或sp雜化。1芳香離子 （1） 環(huán)丙烯正離子 環(huán)丙烯體系有一個成鍵軌道和一對反鍵軌道，環(huán)丙烯正離子的2個電子占據(jù)

2、成鍵軌道，其碳-碳鍵長都是0.140nm，電子及正電荷離域于三元環(huán)共軛體系中，是芳香性的。一、非苯芳烴舉例（2） 環(huán)丁二烯雙正離子 按照Hckel規(guī)則，環(huán)丁二烯雙正離子應(yīng)具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。 (3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)戊二烯是一個有一定酸性的烯烴（pKa=16.0），可離解形成一個較穩(wěn)定的負(fù)離子。環(huán)戊二烯負(fù)離子有6個電子，按照Hckel規(guī)則，應(yīng)具有芳香性。NMR譜測定其鉀鹽在=5.57ppm處顯示單峰，表明具有芳香對稱結(jié)構(gòu)。 二茂鐵Fe(C5H5)2 二茂鐵Fe(C5H5)2是芳香性的環(huán)戊二烯負(fù)離子的另一特例。二茂鐵是絡(luò)合物類的金屬有機化合物，由兩個環(huán)戊二烯

3、負(fù)離子與亞鐵離子構(gòu)成一種夾心結(jié)構(gòu)，桔紅色，熔點173?？梢杂铆h(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應(yīng)或用環(huán)戊二烯在二乙胺存在下直接與亞鐵鹽反應(yīng)制備。 Fe 七元環(huán)的環(huán)庚三烯正離子含有6個電子，按照Hckel規(guī)則應(yīng)具有芳香性。 環(huán)庚三烯與溴加成得到二溴化物，后者在700C時加熱失去一分子溴化氫得一黃色物質(zhì)，在乙醇中重結(jié)晶得黃色棱狀晶體,NMR譜顯示=9.18ppm單峰，表明為芳香對稱結(jié)構(gòu). (4) 環(huán)庚三烯正離子(5) 環(huán)壬四烯負(fù)離子 雙環(huán)6.1.0壬三烯氯化物與金屬鋰作用，形成環(huán)壬四烯負(fù)離子。環(huán)壬四烯負(fù)離子有10個電子，符合Hckel規(guī)則，是芳香化合物。 (6) 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子 環(huán)辛四烯與金屬鈉

4、作用形成環(huán)辛四烯雙負(fù)離子，有10個電子，符合Hckel規(guī)則,有芳香性。 2輪烯 輪烯（annulene）是一類單鍵與雙鍵交替的環(huán)狀多烯烴類。它們有的很穩(wěn)定，有的不穩(wěn)定。有的在自然界存在，有的是實驗室間接證明的東西。 命名或書寫時通常是把成環(huán)碳原子數(shù)置于詞前并定在方括弧內(nèi)，例如苯可以看作是6輪烯，環(huán)辛四烯是8輪烯，但一般是把較大的環(huán)稱作輪烯。 這類化合物如果是在一個平面上并含有4n+2電子的應(yīng)具有芳香性。(1)環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯不穩(wěn)定環(huán)丁二烯的取代衍生物有較大的穩(wěn)定性。1,2,3-三叔丁基環(huán)丁二烯可以在-70的溶液中存在一段時間2，3，4-三叔丁基環(huán)丁二烯甲酸甲酯在室溫下可以分離出來。 它們環(huán)中的

5、鍵長是不相等的，明顯有單鍵、雙鍵的區(qū)別。前者為0.1506nm，后者為0.1376nm。(2) 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯分子中，鍵長交替長短不同，熱力學(xué)測定，沒有什么特殊的穩(wěn)定性。能夠被分離提純，顯示多烯性質(zhì)。環(huán)辛四烯處于動態(tài)平衡中，從一種盆狀翻轉(zhuǎn)為另一盆狀，一取代烴基可以是直立的，也可以是平伏的。(3) 10輪烯10輪烯無芳香性，完全是立體因素造成的。環(huán)中的氫原子互相排斥。如果把環(huán)中相互排斥的氫原子代之以亞甲橋，則顯示出芳香性。核磁共振譜顯示這類結(jié)構(gòu)具有典型的反磁環(huán)流，X-射線衍射測定這類環(huán)中的鍵長是均等的。（4） 12輪烯12輪烯是不穩(wěn)定的，它自發(fā)地環(huán)內(nèi)成鍵而成雙環(huán)，核磁共振顯示該分子無芳香性。（

6、5）14輪烯14輪烯在1960年就有人報道過。分子并不很穩(wěn)定。核磁共振顯示有一定的反磁環(huán)流。鍵長在0.135至0.141nm，不是交替長短。由于環(huán)內(nèi)氫的排斥，使得該環(huán)不是很好地共平面。（6）18輪烯 18輪烯具有芳香性。這個環(huán)大到足以使環(huán)內(nèi)氫不再互相排斥，環(huán)也沒有角張力。X-射線衍射測定這個環(huán)是平面的，鍵長0.138至0.142nm，不是交替鍵長。核磁共振譜顯示有反磁環(huán)流，分子的化學(xué)性質(zhì)也屬芳香性類型。 更大的輪烯如20輪烯、22輪烯、24輪烯均已合成。核磁共振顯示只有22輪烯是芳香性的，而20輪烯、 24輪烯均無芳香性，說明休克爾規(guī)則普遍適用于這些輪烯。3.并聯(lián)環(huán)系化合物藍烴有芳香性，X-射

7、線法測得鍵長大致相近而不全等，有較大的偶極矩（1.08D）富勒烯C60分子由12個五邊形與20個六邊形組成的32面中空球體。是目前已知的最對稱的分子之一。每個碳原子在32面體的頂點上，均以SP2或近似SP2雜化軌道與相鄰碳原子形成3個鍵，每個碳原子剩下的一個P軌道或近似P軌道彼此構(gòu)成離域大鍵，這是一種球面的離域大鍵，因此也應(yīng)具有一定程度的芳香性。碳碳鍵長不完全相等，五邊形與六邊形共用的鍵長為0.1455nm，2個六邊形共用的鍵長為0.1391nm，鍵角平均值1161985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto發(fā)現(xiàn)C60以來，富勒烯族化合物的研究十分活躍，是繼苯分子后

8、，化學(xué)領(lǐng)域的一個重大發(fā)現(xiàn)。三位科學(xué)家共享了1996年諾貝爾化學(xué)獎。五. 同芳香性同芳香性是指某些共軛雙鍵的環(huán)被一個或兩個亞甲基所隔開，這個亞個基在環(huán)平面之外，使環(huán)上的電子構(gòu)成芳香體系。以環(huán)辛三烯正離子為例：環(huán)壬三烯正離子有兩個亞甲甚、它們在環(huán)平面之外構(gòu)成雙同芳香體系：思考題：判斷下列結(jié)構(gòu)有無芳香性（11）環(huán)壬四烯負(fù)離子離域鍵離域鍵 把分子軌道理論的一些結(jié)果，引入價鍵理論，來解釋分子的結(jié)構(gòu)和一些性質(zhì)，產(chǎn)生了離域鍵的概念。 離域鍵不同于兩原子間的鍵，是由三個或三個以上原子形成的鍵。不像普通鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個原子之間的區(qū)域，而是在多個原子之間運動，從而把這多個原子鍵合起來。所以也叫大鍵，

9、或多原子鍵。 一般生成離域鍵的體系，其能量都比按對應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計的要低。這個降低的數(shù)值稱為離域能。(1) 離域鍵 的形成條件 參與離域鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。 所有參與離域鍵的原子都必須提供一個或兩個相互平行的p軌道。 所有參與離域鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。SO3 H2CCHCHCH2例析離域鍵BF3O3CO2C6H6SO22個sp sp sp2 HN3例析離域鍵ClO2OCN-N2O32個例析離域鍵3個 例析離域鍵 規(guī)則表明，對完全共軛的、單環(huán)的、平面多烯來說，具有（4n+2）個 電子（這里n是大于或等于零的

10、整數(shù)）的分子，可能具有特殊芳香穩(wěn)定性。休克爾規(guī)則 每個C原子以SP2雜化，分別與兩個C及一個H原子成3個 鍵，剩余一個p軌道，與雜化軌道垂直，N原子SP2雜化，成三個單鍵，剩余一個P軌道，一對孤對電子，最后形成 。d-p鍵的形成條件：中心原子要為sp3雜化、同時有能量低的空d軌道，配原子要有成對的p電子。這3條也可以看作是d-p鍵的判別標(biāo)準(zhǔn)。只是要注意：中心原子要為sp3雜化應(yīng)認(rèn)真判定，不能只看分子式；當(dāng)中心原子是第二周期的元素時、是無能量低的空d軌道的；當(dāng)配原子為端基的F、O（非羥基）時，它有成對的p電子，而H、-OH為配體時是不能提供成對的p電子的。它是由中心原子的dX2-Y2軌道，與1個

11、或幾個配原子的p Y軌道彼此重疊，及中心原子的d Z2軌道，與1個或幾個配原子的p Z軌道彼此重疊，而生成的有多原子參與、電子不局限于兩原子之間的化學(xué)鍵。它也具有離域鍵的性質(zhì)。dp鍵的討論(1) 以H3PO4為例，說明dp鍵的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個sp3雜化軌道中的3個單電子與OH基團形成三個鍵，第四個sp3雜化軌道上的孤對電子對必須占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納P原子上的孤對電子對，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個2p軌道 ，來容納P原子的孤對電子對，形成P O的配鍵。 氧原子2p軌道上的孤對電子

12、對反過來又可以占有P原子的3d空軌道，這兩個pd軌道只能“肩并肩”重疊，形成鍵，稱為dp鍵。所以P、O之間的成鍵為 （一個配鍵，兩個dp配鍵），相當(dāng)于PO。 許多教科書上把H3PO4的結(jié)構(gòu)式表示為： (2) dp 鍵的應(yīng)用 (a) 可以解釋共價分子幾何構(gòu)型 (SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構(gòu)型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道（有一對孤對電子對）可以“肩并肩”地與Si原子的3d空軌道重疊而形成dp鍵，使平面三角形結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。(CH3)3N中的C原子不存在d價軌道，所以N原子必須采取sp3雜化，留給孤對電子對以

13、合適的空間。對于NH3與NF3，HNHFNF， (b) 可以解釋鍵角的變化 兩者是反序的，這是因為后者是由于F原子上的孤對電子對占有P原子上的3d空軌道，增強了P原子上的電子云密度，使成鍵電子對之間的排斥力增大，所以鍵角變大。而對于PH3與PF3，HPHFPF。 超 共 軛 效 應(yīng) 超 共 軛 效 應(yīng) 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。 why? 超共軛效應(yīng)所致(動畫，-超共軛) 通常用下列方法表示離域(即超共軛作用)： 對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：(動畫1，-p超共軛) 即：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 與C+相連的H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越