電化學測量方法暫態(tài)2

1、3 控制電流(恒電流)暫態(tài)測量方法定義:控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時測定電極電位（）等參數(shù)隨時間( t )的變化。由- t 關(guān)系計算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值(shz)。測定:電荷傳遞電阻Rct,微分電容Cd 和溶液電阻Ru，進而計算反應動力學參數(shù)。共三十九頁當用小幅度的恒電流脈沖信號對處于平衡狀態(tài)的電極進行極化時，濃差極化往往可忽略不計，電極過程只受電化學步驟控制。可用恒電流暫態(tài)法測定反應電阻 (電荷傳遞電阻Rct)，微分電容Cd 和溶液(rngy)電阻Ru。電荷傳遞電阻Rct是電荷傳遞過程的等效電路，用以描述法拉第電流if和電化學極化超電勢e之間的關(guān)系，即在沒

2、有濃差極化條件下的法拉第電流if和超電勢之間的關(guān)系。取負號規(guī)定陰極電流為正。共三十九頁3.1 控制(kngzh)電流階躍暫態(tài)過程概述1. 電流階躍暫態(tài)過程的幾個階段t = 0 t i t E A B C D E 單階躍電流信號及電勢(dinsh)響應信號AB段: 流過的電量極小, 界面荷電狀態(tài)來不及改變; 歐姆電阻具有電流跟隨特性, 歐姆降在1012s即可產(chǎn)生. t=0 = R = iRu.(a)BC段: 電極反應開始發(fā)生, 由于電荷傳遞的遲緩性, 引起雙電層充電, 電極電勢發(fā)生變化, 使Faraday電流增大, 同時充電電流減小.(b)共三十九頁CD段: 電極反應進行引起反應物表面濃度的消耗

3、, 濃差極化出現(xiàn)并發(fā)展.（c）DE段: 反應物達到極限擴散, 不能滿足恒電流的需要, 外電路強制輸入的電荷被阻滯在電極界面兩側(cè), 雙電層被迅速充電導致超電勢快速(kui s)上升, 直至引發(fā)新電極反應.共三十九頁2.常用(chn yn)的階躍電流波形電流(dinli)階躍t i it = 0斷電流法方波電流t i it = 0雙脈沖電流t i i1t1i2t1t i t = 0i1i2共三十九頁3 .2傳荷過程控制(kngzh)下的小幅度電流階躍暫態(tài)測量法1、恒電流階躍法（恒電流脈沖法） ：將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時記錄下電極電位 隨時間的變化(binhu)。 恒定電流 i

4、 , 極化很小時(要求10 mV以下，5 mV)Ru，Rct，Cd,電極動力學參數(shù)。共三十九頁（1）極限(jxin)簡化法 = R +e 濃差極化出現(xiàn)之前電化學反應達到穩(wěn)態(tài)的電極(dinj)超電勢濃差極化出現(xiàn)之前電化學反應達到穩(wěn)態(tài)的電極超電勢濃差極化出現(xiàn)之前電化學反應達到穩(wěn)態(tài)時的電化學極化超電勢極限簡化法：通過控制極化時間，選擇暫態(tài)進程中的某一特定階段，使相應電極等效電路得以簡化，利用此段對應的暫態(tài)響應曲線計算等效電路中各元件參數(shù)的方法。共三十九頁 1）t = 0，超電勢響應曲線上出現(xiàn)一個電勢突躍 瞬間通過電極的電量非常小，不足以改變界面荷電狀態(tài)(zhungti)，雙電層來不及充電，界面電勢差

5、不變。相當于電極等效電路的雙電層電容支路被短路。溶液歐姆降具有跟隨特性，隨電流的突躍同時出現(xiàn)。響應曲線上電勢突躍就是溶液歐姆降。可求出溶液電阻Ru。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i共三十九頁2）電流階躍后,界面雙電層Cd開始充電(ic),電化學反應發(fā)生(if) 電極的總電流 i = ic + if， ic = -Cd (dE/dt)界面雙電層充電瞬間,全部電流用于充電,界面電勢差不斷改變(gibin), e逐漸建立, - e , if,在i中比率,直到電化學反應達到平衡, - e 穩(wěn)定,雙電層充電過程結(jié)束, ic = 0, 全部電流用于電化學反應i = if。ific共三十

6、九頁t (3-5)c, 雙電層充電過程(guchng)結(jié)束,電化學反應達到穩(wěn)態(tài).電荷傳遞(chund)電阻 = -i(Ru + Rct), Rct = (- /i )-Ru交換電流 i = RT/nFRct控制電流階躍暫態(tài)法-t曲線理論方程 = e (1-e-t/c) + R共三十九頁= e (1-e-t/c) + R* a) t = 0, t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i b) t (3-5) c, e-t/c1， = e+ R=-i(Ru + Rct), Rct = (- /i ) Ru.c) t =0, e-t/c = 1, (d) d /dt = -(i/Cd)e-

7、t/c = -i/Cd， Cd = -i/(d/dt )t=0共三十九頁（2）斷電流法：用恒定電流對電極極化，當電極電勢(dinsh)達到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷，以觀察電勢(dinsh)的變化。 1) t = 0，Cd來不及放電，R= -iRu, Ru=-R/i共三十九頁2）斷電前，電化學極化達到(d do)e。在斷電瞬間，雙電層電容來不及放電，雙電層電勢差在斷電前后瞬間不變，電極界面超電勢不變，電化學反應的速率不變，if = i,溶液歐姆降瞬間消失，電極超電勢為電化學極化超電勢。 t=0= e Rct = -e /i = - t=0/i共三十九頁3）斷電后,雙電層電容Cd通過電荷傳遞電阻

8、(dinz)Rct放電ic = if, ic=Cd(d/dt)積分可得超電勢的理論衰減方程： = t=0e-1/RctCdt=0= e， 斷電時，ic = if= i, 電勢衰減速率最大，ic = i = -Cd/(d/dt )t=0Cd = -i/(d/dt )t=0共三十九頁4)斷電流法需要滿足的條件:i 達到穩(wěn)態(tài)時的超電勢(dinsh)小于10 mV，斷電時極化時間短，保證無濃差極化出現(xiàn)；i極化時間足夠長，保證電化學反應達到穩(wěn)態(tài)；斷電速度快，否則不能準確測量 R,e 共三十九頁（3）方波電流(dinli)法Ru,Rct,Cd用小幅度的方波電流對電極極化。在某一指定恒值i1下持續(xù)時間后，突

9、然躍變到另一恒值i2，持續(xù)時間后，又突變回i1。反復多次，測量電極電勢隨時間的變化。電化學常采用對稱方波(i1 = i2)。共三十九頁t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iRu = B-A/ i, Rct = C-B /iCd = -i/(d/dt)B, i = i1 - i2共三十九頁方波電流頻率的正確選擇(xunz)1）測Ru時,周期遠小于時間常數(shù)的小幅度方波電流，足夠高的頻率f,半周期T/20。測溶液電導率，采用大面積的鍍鉑黑的鉑電極體系，Cd很大，時間常數(shù)很大，f = 1000 Hz，此時電化學和濃差極化可忽略不計，超電勢曲線是一個小幅值得iRu與電流信號同頻率的方波。共

10、三十九頁2）測Rct時，電流頻率太低,濃差極化影響(yngxing)增大;反之雙電層充電影響增大.方波半周期內(nèi)超電勢響應曲線接近水平電化學穩(wěn)態(tài)T/25c, f1/10RctCd3）測Cd時，補償法消除,溶液接近(jijn)理想狀態(tài),Rct,沒有電化學反應發(fā)生, 增大c, 提高方波頻率f = 1000 Hz,突出雙電層開始充電階段,使超電勢響應曲線趨于折線,利于測曲線斜率d/dt.共三十九頁（4）方程(fngchng)解析法小幅度極化線性極化區(qū)方程解析法:對C大的電極會引起濃差極化及平衡電勢漂移. 時間常數(shù)C: e = e(1 e1) 的時間. t 太負太正適當共三十九頁（5）雙電流脈沖法目的:

11、 為了在測試快速反應的過程中消除濃差極化的影響, 一般(ybn)采用縮短極化時間的方法, 這要求縮短雙電層充電時間.原理:電化學極化達到穩(wěn)態(tài), 即雙電層充電結(jié)束的時間(shjin)約為5C, 這與恒電流的大小無關(guān), 但在較小電流時電化學穩(wěn)態(tài)所需的電極界面荷電量比較小, 若先采用大得多的電流極化很短時間(0.51s)即可達到這個荷電量, 然后再階躍到預定的較小的電流下進行極化, 此時無須再充電.調(diào)節(jié)i1/i2之比和t1, 使階躍到i2后首先出現(xiàn)一水平段.t i iC1iC2t ABCDEt i 0i1i2t1共三十九頁作業(yè):所有的概念等效電路電流(dinli)波形的物理意義極限簡化法和方波法計算

12、Ru,Rct,Cd表面覆蓋量計算共三十九頁3 .3 濃差極化(j hu)存在時的控制電流暫態(tài)測量方法 1.電流階躍下的粒子濃度分布函數(shù)Ficks second low兩個起始濃度, 四個邊界條件: 平板電極，起始只有氧化態(tài)存在 t = 0 x = 0 cOs = cO* cRs = 0 t 0 x cO = cO* cR = 0 t 0 x = 0共三十九頁2. 過渡時間 : 從電流階躍極化開始到反應物表面濃度下降為零、恒定(hngdng)的電流導致雙電層迅速充電、電極電勢發(fā)生突變所經(jīng)歷的時間.c-極化電流全部用于雙電層充電-電極時間常數(shù)施加恒電流初期擴散層的發(fā)展桑德方程在電勢時間曲線上測定過

13、渡時間共三十九頁3.可逆體系的電勢(dinsh)-時間曲線可逆體系計時電勢分析法 ，起始溶液中僅有氧化態(tài)存在。 O + ne R , (a) 計時電勢曲線; (b) E vs. lg(1/2 t1/2)/t1/2 波電位可逆波判斷:E vs. lg(l/2 t1/2)/tl/2 是直線，斜率為 59.2/n mV at 298K. 可求得n 和 E值.| E3/4 E/4 | = 47.9/n mV at 298K. 不能獲得動力學參數(shù)i0, k0和.共三十九頁4.準可逆體系的電勢-時間(shjin)曲線for potentials close to Eeq, 以 對 t1/2作直線, 由截距

14、可求i0共三十九頁5.不可逆體系(tx)的電勢-時間曲線一個完全不可逆波 |E3/4 E/4| = 33.8/n mV at 298 K. 由斜率可求n由截距可求i0代入上式又可得,因反應為完全不可逆, 故以上推導并不要求產(chǎn)物R的初濃度為零.桑德方程 共三十九頁6.雙層充電的影響因素以上討論沒有考慮雙層充電所耗的電流, 即把所施加的恒電流都當作了Faraday電流. 這種近似在t 3-5C 時誤差較小. 這就要求 C. 要獲得(hud)較長的, 則要求所施加的恒電流不能太大; 但若要求用較小的電流就能產(chǎn)生適當程度的極化(如逆向反應可忽略), 則電極反應不能太快, 一般速率常數(shù)的上限為k0 1c

15、m s1. 共三十九頁3 .4 控制電流階躍法研究電極(dinj)表面層覆蓋量1.測量電極表面的覆蓋層覆蓋層在電極表面的消長,消除了外加電流的大部分,雙電層充電電流及電極電勢變化率大為降低 “超電勢平臺區(qū)” Q= i 平階過渡時間, 外加電流階躍幅值i, 覆蓋層消長的電量Q, 單位電極表面上的原子數(shù)N, 電子反應數(shù)n,電極真實面積A, 電子電荷q=1.610-19。= Q/nqNA -吸附層表面覆蓋度。成相層厚度(hud)= QM/nFA成相層物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M，成相層物質(zhì)的密度。共三十九頁2.判斷(pndun)反應物來源1）反應物來源于溶液,Q1/i (1)2) 反應物是預先吸附在電極上或者是

16、以異相膜形勢存在于電極表面，這些反應物消耗至零所需的電量(dinling)為一常數(shù)，與i無關(guān)。(3)共三十九頁3 .5 控制電流階躍暫態(tài)法的應用1. 恒電流暫態(tài)研究氫在鉑電極上的析出機理按析氫超電勢(dinsh)的不同分：1)高析氫超電勢Hg, Zn, Pb, Sn, a = 1.0-1.5V; 2)中, Fe,Co,Ni,Cu a = 0.5-0.7V; 3)低, Pt, Pd, Ru, a = 0.1-0.3 V.氫的析出歷程：電化學步驟 H+ + e- MH 0.01, H吸附覆蓋度小，“遲緩放電” 復合脫附步驟 MH + MH H電化學脫附步驟 H+ + MH + e- H2 0.11

17、, H吸附覆蓋度大，“復合機理”共三十九頁2.試驗鉑電極以1 mA.cm-2的速度(sd)發(fā)生氫原子吸附反應,穩(wěn)態(tài)時,把電極從穩(wěn)態(tài)陰極極化換向(10-6 s,保證電流換向時間內(nèi)表面氫原子濃度來不及發(fā)生明顯變化)到陽極極化(40 mA.cm-2)，記錄電勢隨時間變化的波形。共三十九頁AB:電極由因極極化向陽極極化轉(zhuǎn)變后溶液歐姆降和雙電層充電過程引起界面超電勢的改變值。BC:電勢不變，氫的離子化反應把電子交給電極的速度，和外電路把電子拉走的速度相等，達到穩(wěn)態(tài)。CD:當吸附氫原子被溶解(rngji)完后，雙電層中的電子繼續(xù)被外電路拉走，電勢迅速變正。= 510-3 sQ= i = 40 mA.cm-

18、2 510-3 s = 0.2 mc.cm-2= 2C.m-2 共三十九頁X射線測得鉑的晶格常數(shù)(chngsh)3.942,面心立方結(jié)構(gòu),密排為(111),等邊三角形的邊長為 電化學脫附步驟 H+ + MH + e- H2 0.11, H吸附(xf)覆蓋度大，“復合機理”共三十九頁2.方波電流法求電池(dinch)的歐姆內(nèi)阻全內(nèi)阻:一個直流電通過電池時所顯示的內(nèi)阻.包括:歐姆內(nèi)阻(電池的引線,正負極材料,電解液,隔膜等本體電子及各部分間的接觸電阻-與電池所用的材料和電池裝配的工藝有關(guān),與電池工作時的電流密度無關(guān),服從歐姆定律).和電池的極化內(nèi)阻(包括電化學極化和濃差極化所對應的等效電阻,不服從歐姆定律)測量方法:控制電流階躍或交流阻抗法.歐姆電阻具有電流跟隨特性,壓降通電后10-12s可建立.共三十九頁輸出電壓不低于數(shù)十伏，R1,R2兩個可調(diào)大電阻，取大電阻值使輸出電流的幅值不受被測電池的影響。選擇足夠高的頻率，電池內(nèi)部的電阻可忽略，電池可等效成一個歐姆內(nèi)阻(ni z)。此時觀察到的被測電池B和標準電阻Rs兩端的電壓均按方波規(guī)律變化。比較電池(hB)和電阻(hs)上方波電壓的幅值-電池的歐姆內(nèi)阻.共三十九頁R = hBRs/hs共三十九頁內(nèi)容摘要3 控制電流(