d區(qū)金屬二第五第六周期d區(qū)金屬課件

1、第24章 d區(qū)金屬（二）第五、第六周期d區(qū)金屬24-1 基本特征24-2 鎬和鉿24-3 鈮和鉭24-4 鉬和鎢24-5 锝和錸24-6 鉑系金屬簡介習題第1頁，共24頁。24-1 基本特征 將元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作為d區(qū)金屬（二）討論，這是因為第二過渡系元素(YPd)和第三過渡系元素(LaPt)有許多相似的性質(zhì)，它們與第一過渡系元素相比，又有一些顯著的差別：1.基態(tài)電子構(gòu)型特例多；2.原子半徑很接近；3.密度大，熔點、沸點高；4.氧化態(tài)穩(wěn)定，低氧化態(tài)不常見；5.配合物的配位數(shù)較高，形成金屬金屬鍵的元素較多；6.磁性要考慮自旋軌道偶合作用。第2頁，

2、共24頁。24-2 鋯和鉿 24-2-1 存在、制備與分離（自學）24-2-2 性質(zhì)和用途 24-2-3 重要化合物第3頁，共24頁。24-3 鈮和鉭24-3-1 存在、性質(zhì)與用途 24-3-2 制備和分離（自學）24-3-3 重要化合物第4頁，共24頁。24-4 鉬和鎢 24-4-1 存在和冶煉（自學）24-4-2 性質(zhì)、反應(yīng)和用途24-4-3 重要化合物24-4-4 鉬的生物活性和固氮作用第5頁，共24頁。24-5 锝和錸24-5-1 單質(zhì)(自學)24-5-2 氧化物和含氧酸鹽24-5-3 锝和錸的配合物第6頁，共24頁。24-6 鉑系金屬簡介24-6-1 鉑系元素的通性24-6-2 單質(zhì)

3、24-6-3 氧化物和含氧酸鹽24-6-4 鹵化物24-6-5 配合物第7頁，共24頁。性質(zhì)和用途 鎬和鉿都是有銀色光澤的高熔點金屬，具有典型的金屬的六方密堆積結(jié)構(gòu)。加熱到673873K時，表面生成一層致密的、有附著力的、能自行修補裂縫的氧化物保護膜，因而表現(xiàn)突出的抗腐蝕能力。 鎬的抗化學腐蝕性優(yōu)于鈦和不銹鋼，接近于鉭。在373K以下，鎬與各種濃度的鹽酸，硝酸及濃度低于50%硫酸均不發(fā)生作用；也不與堿溶液作用。但溶于氫氟酸、濃硫酸和王水，也被熔融堿所侵蝕。 鎬主要用于原子能反應(yīng)堆中作二氧化鈾燃料棒的包層。含有少量鎬的各種合金鋼有很高的強度和耐沖擊的韌性，用于制造坦克、軍艦等。鉿吸收熱中子能力特

4、別強，用做原子反應(yīng)堆的控制棒主要用于軍艦和潛艇的反應(yīng)堆。第8頁，共24頁。重要化合物一、氧化物 ZrO2和HfO2可以由加熱分解它們的水合氧化物或某些鹽制得。ZrO2具有兩性溶于堿生成相應(yīng)的鹽，在高溫與堿共熔生成鎬酸鹽。在水溶液中以聚合態(tài)的ZrO2+鎬氧離子存在。 ZrO2 + 2H2SO4(濃)=Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O = ZrOSO4 + H2SO4二、鹵化物ZrCl4是白色固體，在604K升華，遇水強烈水解： ZrCl4 +9H2O = ZrOCl28H2O + 2HCl 在673723K時，金屬鎬可以將ZrCl4還原為難揮發(fā)的ZrCl3，而HfCl

5、4不會被鎬還原，可分離鎬和鉿： 3ZrCl4 + Zr =4ZrCl3 第9頁，共24頁。重要化合物三、高的配合物 鎬和鉿的配合物主要以配陰離子MX62-形式存在。在M2IZrF6型配合物中，的溶解度隨溫度的升高而增大，利用此性質(zhì)可進行重結(jié)晶提純。 (NH4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH3+ 2HF 鉿的鹵配合物的溶解度比鎬的配合物大。鎬的烷氧基配合物的沸點不同，也可利用此性質(zhì)來分離鎬和鉿。第10頁，共24頁。存在、性質(zhì)與用途 Nb和Ta因性質(zhì)相似，在自然界中共生，礦物為Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就稱鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。 Nb、Ta以+V價最穩(wěn)定，它們的單質(zhì)容易呈鈍態(tài)、

6、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水。 鈮和鉭在高溫時可以與氧、氯、硫、碳等化合。的獨特應(yīng)用是制造合金鋼。它們另一個重要性質(zhì)是對人的肌肉和細胞沒有任何不良影響，而細胞卻可以在其上面生長發(fā)育，所以它們用做外科刀具。第11頁，共24頁。重要化合物一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5為白色粉末。它們?nèi)苡贖F生成五氟化物，與堿共熔生成鈮（鉭）酸鹽，可以認為是兩性化合物，更顯著特點是化學惰性： Nb2O5 + 10HF =2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH = 2Na2NbO5 + 5H2O Nb2O5和Ta2O5與過量的堿金屬氫氧化物或碳酸鹽共熔，然后溶解于水時，生

7、成與釩類似的同多酸根陰離子的溶液。二、鹵化物鈮和鉭的四種五鹵化物均可由金屬直接與鹵素加熱制得。NbCl5在氧氣氛中加熱分解為NbOCl3 ，它是白色絲光針狀晶體，約在670K升華，易水解為含水的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O = 6HCl + Nb2O5nH2O 第12頁，共24頁。性質(zhì)、反應(yīng)和用途 鉬和鎢是銀白色、有光澤、具有體心立方結(jié)構(gòu)的金屬。最明顯的特征是他們的高熔點，鎢是所有金屬中熔點最高的?；瘜W性質(zhì)較穩(wěn)定，表面形成一層鈍態(tài)的薄膜。 鉬和鎢在常溫下很不活潑，與大多數(shù)金屬不作用，鎢與氟作用，鉬與氟劇烈反應(yīng)。在高溫下它們易與氧、鹵素、碳及氫反應(yīng)，分別得到氧化物、鹵化物、間允

8、型碳化物及氫化物。鉬與硫作用而鎢不與硫作用。它們與非氧化性的酸不作用，溶于濃硝酸、熱濃硫酸、王水或氫氟酸和硝酸的混合酸。一般堿溶液不作用，與熔融的堿性氧化劑反應(yīng)。 Mo的價電子構(gòu)型為(n-1)d5ns1，W的價電子構(gòu)型為5d46s2，它們中的6個電子都可以參加成鍵。 鉬和鎢的主要用途是制造特種鋼。第13頁，共24頁。重要化合物一、三氧化鉬和三氧化鎢 MoO3和WO3是金屬鉬和鎢在空氣中燃燒時的最終產(chǎn)物。MoO3在室溫下是一種白色固體，加熱時變黃，熔點1068K，白色的MoO3是由畸變的MoO6八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。 WO3是一種淡黃色固體，熔點1746K，它是由頂角連接的WO6八面體的三維陣列

9、構(gòu)成。 MoO3和WO3都是酸性氧化物，難溶于水，無明顯氧化性，溶于氨水和堿的水溶液生成含MoO42-離子的鹽。 MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O 第14頁，共24頁。重要化合物二、鉬酸和鎢酸及其鹽 鉬酸和鎢酸實際上都是水合氧化物。如H2MoO4實際上是MoO3H2O ； H2MO4H2O實際上是MO32H2O （M=Mo， W ）。鉬酸鹽和鎢酸鹽的氧化性比鉻酸鹽弱得多。2MoO42- + Zn + 8H+ = 2MoO2+ + Zn2+ + 4H2O2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl-

10、=2MoOCl52- + Zn2+ + 6H2O2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- =2MoCl3 + 3Zn2+ + 8H2O鎢酸的氧化性就更弱了。 第15頁，共24頁。重要化合物三、鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽 兩個或兩個以上相同的酸酐和若干水分子組成的酸稱為同多酸，它們的鹽稱為同多酸鹽。若有不同的酸酐和若干水分子組成的酸稱為雜多酸，其鹽稱為雜多酸鹽。 將鉬酸鹽或 鎢酸鹽溶液酸化，并不斷降低pH值時，MoO42-離子或WO42-離子將會發(fā)生縮聚作用生成同多酸根離子。pH越小，縮合度越大。膽子 很強的酸性溶液中，則發(fā)生解聚作用。 當將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進行酸化時，得到一

11、種黃色沉淀就是12磷鉬酸銨。它是制得的第一個雜多酸鹽，可用于磷酸鹽的定量：3NH4+12MoO42+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O+6H2O 四、鉬和鎢的原子簇化合物 Mo、W、Nb、Ta等金屬均可形成原子簇化合物。第16頁，共24頁。 鉬的生物活性和固氮作用 鉬是生命中必需的過度元素。它對高等動物和人類有重要的生物作用。人和大多數(shù)生物都需要鉬做多種酶的輔助因子。在生物氧化還原反應(yīng)中，鉬主要以Mo()和Mo()之間的轉(zhuǎn)化起電子傳遞作用。它是哺乳動物體內(nèi)黃嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三種金屬硫蛋白的成分。 鉬是很多中植物的必需的微量元素。植物的蛋白質(zhì)、核酸、葉綠素等都是

12、含氮的化合物。實現(xiàn)將空氣中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和NH3轉(zhuǎn)化為植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸還原酶、氧化酶等，而這些酶是鉬酶。第17頁，共24頁。氧化物和含氧酸鹽 锝的氧化物是Tc2O7和穩(wěn)定的TcO2 ，錸的氧化物是Re2O7 、ReO3 、ReO2 。Tc2O7和Re2O7都是易揮發(fā)的黃色固體。 都能溶于水得到無色的高锝酸HTcO4和高錸酸HReO4 。HTcO4和HReO4與HMnO4一樣都是強酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在堿性溶液中， HTcO4和HReO4是穩(wěn)定的。 ReO3是一種穩(wěn)定的紅色固體，具有金屬光澤。不溶于水，也不與酸和堿的水溶液作用，但與濃

13、堿一起煮沸時，發(fā)生歧化反應(yīng)： 3ReO3 =Re2O7 + ReO2 TcO2是锝的氧化物中最穩(wěn)定的。第18頁，共24頁。锝和錸的配合物 VIIB族金屬Mn、Tc、Re都有豐富的配位化學的研究內(nèi)容，但該族中Re與Mn或Tc相比，更明顯地具有生成高配位數(shù)化合物的特色。另外，含有Re-C鍵的有機金屬化合物是過渡金屬中最豐富的。第19頁，共24頁。鉑系元素通性鉑系元素包括Vlll族中的釕、銠、鈀和鋨、銥、鉑六種元素。根據(jù)它們的密度，釕、銠、鈀稱輕鉑系金屬；鋨、銥、鉑稱重鉑系金屬。但由于這二組元素在性質(zhì)上有很多相似之處，并且在自然界里也常共生而存在，因此統(tǒng)稱為鉑系元素。大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，尤其是

14、鈀吸收氫的能力特別大。催化活性高也是鉑系金屬的一個特性，例如，鉑和鈀可用作一些化學反應(yīng)的催化劑。鉑系元素的化學穩(wěn)定性很高。常溫下，與氧、硫、氯等非金屬元素都不起作用，但在高溫下可反應(yīng)。鈀和鉑都溶于王水，鈀還可溶于濃硝酸和熱硫酸中，而釕、銠、鋨、銥連王水也不能使其溶解。第20頁，共24頁。單質(zhì)一、性質(zhì) 鉑系金屬的顏色除鋨為藍灰色外，其余都是銀白色。除釕和鋨硬而脆外，其余都具有延展性。大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，鈀的吸氫能力是所有金屬中最大的。鉑系金屬的化學穩(wěn)定性很高。二、用途 鉑系金屬的主要用途是作催化劑。鉑可做坩堝、蒸發(fā)皿及電極，在化學和玻璃工業(yè)中用做防止熱氫氟酸的化學腐蝕，還用在珠寶制造上。三

15、、提煉與分離 鉑系金屬主要是從電解銅、鎳中作為陽極泥精練得到的。第21頁，共24頁。氧化物和含氧酸鹽 鉑系金屬生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。 通常制備氧化物和含氧酸鹽的方法有：Ru + 3KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + 3KNO2 + H2ORuO2 + KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + KNO2 + H2OK2RuO4 + NaClO + H2SO4 =RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O RuO4和OsO4微溶于水，積易溶于CCl4中，OsO4比RuO4穩(wěn)定。它們

16、都是四面體分子構(gòu)型，都有強的氧化性。RuO4不僅能氧化濃鹽酸，也能氧化席鹽酸，加熱到370K以上時，它爆炸分解成RuO2，室溫與乙醇接觸也極易發(fā)生爆炸：4RuO4 + 4OH- = 4RuO4- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl = 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 第22頁，共24頁。鹵化物 鉑系金屬的鹵化物除鈀外，其余鉑系金屬的六氟化物都是已知的，其中有實際應(yīng)用的是PtF6 。 PtF6在342.1K時沸騰，氣態(tài)和液態(tài)呈暗紅色，固態(tài)幾乎呈黑色具有揮發(fā)性，是已知最強的氧化劑之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氟化物都是四聚結(jié)構(gòu)。PtF5也很活潑，極易水解，易歧化成六氟化鉑和四氟化鉑。 鉑系金屬均能形成四氟化物，只有鉑能形成四種鹵化物。鉑系金屬中除Pt、Pd不存在三鹵化物外，其余的三鹵化物均可由鉑系元素和鹵素直接合成，或者從溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2= 2RhX3 (X=F,Cl,Br) RhCl3 + 3KI =RhI3 +3KCl Pt、Pd的二氯化物是由單質(zhì)在紅熱條件下直接氯化制得的