高等合成化學(xué)復(fù)習(xí)思考題-2016

1、高等合成化學(xué)復(fù)習(xí)題（如14級(jí)）、完成反應(yīng)式1、2、3、5、6、7、OIICH3CH2CCH(CH 3)2OPhCH23CH34、LDA(CH 3)2CH-72 C+Li-OO-LDA ,0 C PhCHor NaHCH3CH 3CH3OOHH PhCH=O (CH 3)2CHPht-BuOKCH3 PhCH2Br ACH3CH2PhO-Li+CH3PhCH2Br PhH2cOH3C、NaNH2O-Li+H3c=CHCCH3 NH3(l)H2C = C CH=CCH 3CH3H2C = CHC = CHCH2BrCH3OIIH2C = CHC = CHCH 2 CHCCH 3CH3H3cCH2C

2、H2(CO2c2H5)2 + BrCH2CH2CH2BrCO2HCO2HCO2c2H5EtONaCO2C2H5H2OCO2HCO2CH3K2CO3CO 2ch 3 CH38、CH3IH +9、10、O OH3c JO-Li+ O-Li +2n-BuLOC2H5*n-BuBrn-BU JOC2H5OC2H5OBu-nO-Li+11、Ph(H 3C)2SiCH3IAPhCH 3COCH 3LiHMPPhCH2BrSiH(CH 3)2PhOCOCH 3C9H19CH2Ph15O(CH2)4CH = C(CH3)2(H3C)2C=CH(CH2)4O3SPh PhCH 2-N 16、18、20、2119

3、、CHaCOCHBrCH 3H + A22、CH3CH2 COC(CH 3)3LDA H-78 C H3cC(CH 3)3PhCHOO-Li+(H3C)3cOPhCHOLDAPhH3cOOOH24H3cOOB(Bu- n)2(c-C6Hii)2BC1CH3OO(2)i-Pr2NEtOOH(CH3)2CHCH=O(H3C)2HCEt 3NOOHOOHOHCHOTi(OPr- i)4CHOPhCH3OOHOHPhCHOPhN-ethylpiperidineOHPh(i-Pr)2NEt-78 COSn(Bu- n)3-78 C1 mol %CH 3Sn(O 3SCF 3)2CH3CH3CH3 CH3

4、(1)TiCl 4(i-Pr)2NEt-78 CCH3PhCH=O +(CH3CHCH=O MgBr2CH3 LDACH3TCH(CH 3)2OxB(C6H11-c)2O HO H OH叫4 H3cCH3C CH(CH 3)2Pd(O 3SCF 3)2+ PhCHO aNX(CH3)2CHCH=OI CH3H3COTiCl 3TiCl4PhO-Li+(n-Bu)2BO3SCF3CH 3 H3CCH3CCH(CH3)2CH 3CH2CH=O TMEDA-30 C32、34、H3cPh 1Sn(O3sCF3)2 (CH3)2CHCH=OCHo CH3(2)Et3NOSnEt 3 PhCH=OCH

5、3-78 CCH3Ph 二 PhOH OCH3CH2CO2C2H5LDATHFCH3CH2CO2C2H5TMSCl HH3cLDATMSCl H3CHMPAH3cOSi(CH 3)3OC2H5OSi(CH 3)3OC2H5CH(CH 3)2OHn-Bu2BOSO 2CF3CH3CH2CO2CH3 i-Pr2NEt236、OHCH 3(CH3)2CHCH=O (H3c)2HCCO2CH3(c-C6H ii)2BOSO 2CF3 (CH3)2CHCH=O CH3CH2CO2C(CH3)3OHCCO 2c(CH 3)3(H3C)2HC:Et3NCH 3H3C38、SCH 3CH=OSCH 3PhYO

6、TMSBF33 - H3cSCH 3OhSCH 3Ph士 H3CPhOTMSCH=OOHCHOO=CH(CH 2)3CHCH=OPr-i40、CH2CH=CHCH2CH3Pr-iACH3CH2CH=CHCH 2CH2COCH 2CH2CH=O OH-41、44、45、46、47、48、49、CO2CH2CH342、O43、NaOEtC2H5O2CCH 2(CH 2)3CHCO 2C2 H5 H3ct-But-BuCH 2s+ (CH3)2OIICH2S + (CH3)2APhCH2CHCN + CH2=CHCNCONH2O-U+I=C C H = COG2H& +xyleneNH3 CO2C2

7、H5t-But-BuCNPhCH2CCH2CH2CNCONH2o-CHqIlOH-C=CH?co2c2H5IQ50、51、52、53、54、55、56、57、58、OCH2=cHcPhCH3CH2CH2c=chch2ohCH3cH2cHaho“0：。OHOCH2PhOCH3HOGHgCH2cH之1)CH3SO2CI2) LiCI. DMFPh 3P, DEADPhC。2 HG 二 CHCH2clCH3cH2cH；83%o。OCH2PhOCH?PhCO 2NHCO2C2H5pf CO2c2H5CH3O2CCH2 hGH2=GH,B&3,ch2ci2O-CHPhBF CHc2h5shxCH3(CH

8、gJgCHg(OAc)g (CH3)3CDEADCOjCjH5ch=ch2-78七HtCH3)3CPPh.0N CO2C2H5HgOAcOH59、NBSPhCH2cH=CHz60、DMSOH2OPhCH2CHCH2Br oh gg%61、62、63、NHCO2CH2PhCH31) HgtOAcfe -2 NaBH4ch/ch67、CO2GH2Ph85%68、69、70、71、73、74、75、PhCH2CH2CO2C2Hs1) LiNR22) H2O21 -OHrch=ch2CH.2) PhSeCI1) b2h61)BH62) Br2h NaOHPhCH2CHCO2CH5 ”之。之SePhCH

9、, iCHOH ch376%RCH2CH2BrPhCH=CHCO2C2H580%CH.L吊HCH2CH2CO?H。*CHCHGO2H72、nh2oso3-4nh2ohnh2nh3Cu2+t O2ONaAIH2(OCH2CH2OCH3)2CH2CH2CH=O76、CH2CH2CO2CH3HN NCH3OHOHH3cOHOH79、NaBHt78、NaBH4OHOHCO2CH2CH3n(ch2ch3)82、理1 產(chǎn)3O hsch2ch2sh61%N(CH2CH3)25c 抬七 cCH3CH2OCO2CHLjCH3J +sCH383、OO84、CO2CH3CH?CH?O160OOCH3-HH CH3C

10、O2CH3 only productH86、答：此反應(yīng)為烯丙式鹵的 Sn2歷程,反應(yīng)過渡態(tài)為六元椅式構(gòu)象,5位上的大基團(tuán)位于平伏1、下面的反應(yīng)為何沒有形成七元環(huán)的產(chǎn)物，而是五元環(huán)產(chǎn)物，其立體選擇性時(shí)如何控制的?C2 H5OCH3CH3OH II.一 OBOMCl - HCH-Cl-C2H5O CH3OBOMCH3鍵上使過渡態(tài)較為穩(wěn)定，結(jié)果2位甲基、5位取代基和6位異丁烯基處于順式，其反應(yīng)過程如下:2、寫出下述反應(yīng)的烯醇鋰中間體的構(gòu)型。RXHCH（CH3）2O.O NJ.ORLDAO，RHRX O NOCH2（CH3）2w力CH2（CH3）2答：形成了 Z式構(gòu)型的螯合烯醇鋰中間體，中間體從位阻小

11、的方位（遠(yuǎn)離異丙基）進(jìn)攻鹵 代煌得到相應(yīng)的產(chǎn)物。Li+J ,O O-O NRCH（CH 3）2Li+CH2（CH3）23、解釋下列反應(yīng)結(jié)果的差異性。（2）（H3C）答：（1）反應(yīng)物中的橋頭甲基的空間位阻，控制了烯醇鋰從內(nèi)式（endo）面進(jìn)攻鹵代燒，得內(nèi)式烷基化產(chǎn)物；（2）烯醇鋰中間體從外式（exo）面進(jìn)攻鹵代燒，的外式烷基化產(chǎn)物。4、分別寫出RCH2COR在酸或堿催化下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的歷程。5、在動(dòng)力學(xué)控制條件下，分別簡述Z-烯醇鋰或E-烯醇鋰與醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的立體選擇 性特征。答：反應(yīng)均為通過椅式六元環(huán)過渡態(tài)來完成的（過渡態(tài)中的醛的大基團(tuán)必須處于椅式六元環(huán)的平伏位置），Z-烯醇鋰優(yōu)先形

12、成順式加成產(chǎn)物，E-烯醇鋰優(yōu)先形成反式加成產(chǎn)物。同時(shí) Z-烯醇鋰的立體選擇性大于 E-烯醇鋰。E-烯醇鋰OH O2,3-anti 產(chǎn)物6、解釋下列現(xiàn)象。CH3CH2CR cH,)Br-Cl-.而在非質(zhì)子性極性溶劑 DMF中，鹵離子沒有被溶劑化，它們是裸露的，其親核活性比質(zhì)子 性溶劑中的活性高，而且這些鹵離子的親核活性強(qiáng)度相當(dāng)。14、醇與酰氯發(fā)生?；磻?yīng)時(shí)，為何要加口比咤？答：（1） 口比咤的親核性大于醇，首先對(duì)酰氯發(fā)生親核取代反應(yīng)形成氯化?；诒冗妍}中間體， 該中間體的親電活性又強(qiáng)于酰氯，能快速與醇反應(yīng)得到酯。（2） 口比咤還作為縛酸劑俘獲體系中產(chǎn)生的HCl形成毗咤鹽，防止氯化氫氣體從反應(yīng)體

13、系中逸出。Cl-15、寫出下述反應(yīng)的過渡態(tài)。OH力 Hg(OAc)22) NaBHjOH答：過渡態(tài)形成了螯合配位作用，同時(shí)空間效應(yīng)也起作用。16、解釋下列反應(yīng)的結(jié)果。答：堿性條件下為動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)，竣基氧從碘瑜離子和Ph的背面進(jìn)攻；在酸性條件下為熱力學(xué)控制。17、解釋下列反應(yīng)結(jié)果。transrtrans-7cis.cis-7R TOC o 1-5 h z CH38S12C2H5973(CH3)sCH100o答：烯煌被吸附在催化劑表面，含羥基的一側(cè)被優(yōu)先吸附在催化劑表面上，進(jìn)而優(yōu)先形成trans,trans-7異構(gòu)體，羥基所在碳所帶取代基體積越大，這種選擇性越大，致使 trans,trans -

14、7 異構(gòu)體的比例越多。17、解釋下列反應(yīng)結(jié)果Me Ph4Me答：該反應(yīng)為3,3- c遷移重排，反應(yīng)的立體選擇性要求其反應(yīng)過渡態(tài)為椅式六元環(huán)構(gòu)象，大 基團(tuán)在椅式構(gòu)象的平伏位占優(yōu)勢。優(yōu)勢過渡態(tài)三、填空題1、烯醇化硼烷的立體選擇性與烯醇化鋰的立體選擇性相似，但能顯示出更大的詵擇性。2、烯醇化錫（II）的羥醛縮合產(chǎn)物的立體選擇性是形成順式產(chǎn)物，而產(chǎn)物的構(gòu)型與烯醇化錫（II）的構(gòu)型無關(guān)，反應(yīng)過渡態(tài)為鏈狀過渡態(tài)。3、BF3催化下的向山羥醛縮合反應(yīng)受空間位阻效應(yīng)控制,其過渡態(tài)為開鏈結(jié)構(gòu)；而TiCl4催化的向山羥醛縮合反應(yīng)受螯合效應(yīng)控制,其過渡態(tài)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。4、Wittig反應(yīng)的中間體有甜菜堿或氧!舞環(huán)丁烷。

15、活潑的 Wittig反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)捽制.其立體 選擇性產(chǎn)物為 Z-烯性為主;穩(wěn)定的 Wittig反應(yīng)受熱力學(xué)控制,其立體選擇性產(chǎn)物以 E-烯性 為主。5、Z-烯醇鋰的邁克爾加成反應(yīng)的立體選擇性是形成anti_加成產(chǎn)物，而E-烯醇鋰則有利于 syn加成產(chǎn)物的形成，反應(yīng)的過渡態(tài)為螯合的八元環(huán)結(jié)構(gòu)。6、醇在二氧六環(huán)作用下與二氯亞斫的反應(yīng)的立體詵擇性為構(gòu)型保持.二氧六環(huán)作為親核試 劑參與了反應(yīng)。7、光延反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的立體選擇性反應(yīng)。8、對(duì)分子中的某一基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)時(shí)，需要考慮：（1）被保護(hù)基團(tuán)性質(zhì);（2）反應(yīng)條件下的保護(hù)基必須穩(wěn)定；（3）能容忍脫除保護(hù)基時(shí)的反應(yīng)條件。9、醇、酚羥基的常用保護(hù)方法主要包

16、括：（1）縮醛保護(hù)法主要有 THP、MOM和MTM ,相應(yīng)的脫出保護(hù)方法分別是酸水解、對(duì)甲苯磺酸毗咤鹽和Ag+鹽的非酸性水溶液脫除；(2)醒保護(hù)法主要有叔丁基、Trli和米基，相應(yīng)的脫出方法分別為三氟乙酸、熱的乙酸水溶液和催化氫鍵脫除。10、不對(duì)稱烯病與氫鹵酸的親電加成的區(qū)域選擇性為馬氏加成，是由于反應(yīng)要形成了更穩(wěn)定的碳正離子中間體。11、羥汞化-還原反應(yīng)的區(qū)域選擇性為反馬氏加成。12、簡單烯由與澳發(fā)生了反式加成的立體專一性反應(yīng),中間體為環(huán)狀濱瑜離子。共軻穩(wěn)定的烯督與澳反應(yīng)時(shí)順式加成的比例增加,其立體選擇性降低。13、煌硫環(huán)化反應(yīng)(sulfenylcyclization )的立體選擇性為反式加成。14、烯烯的多相催化氫化反應(yīng)的立體詵擇性為順式加成，氫氣被吸附在金屬表面形成金屬氫化物,烯煌被吸附在金屬表面上進(jìn)而形成三種絡(luò)合物中間體：n-絡(luò)合物、b絡(luò)合物和n-烯丙基絡(luò)合物。15、LiAlH 4的還原活性大于 NaBH4的主要原因?yàn)椋?1) Li+為更強(qiáng)的路易斯酸，(2) AlH,- 為更活潑的氫化物給體。16、在Diels-Alder反應(yīng)中，u-氯代丙烯睛是乙烯酮的等價(jià)物,乙烯基硫碉為乙烯的等價(jià)物, 苯基乙烯基亞碉為乙快的等價(jià)物。17、Cope重排反應(yīng)的立體專一性和立體選