高材1104楊俊雷年產(chǎn)5萬噸甲基叔丁基醚的生產(chǎn)工藝設(shè)計說明書

1、word格式整理版北京化工大學(xué)北方學(xué)院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY(2015)屆本科生畢業(yè)設(shè)計文獻綜述題目： 年產(chǎn)5萬噸甲基叔丁基醍的牛產(chǎn)工藝設(shè)計學(xué)院： 化工與材料工程學(xué)院 專業(yè): 高分子材料與工程學(xué)號： 110120117 姓名： 楊俊雷指導(dǎo)老師：孫雙月2015年11月7日學(xué)習(xí)參考word格式整理版 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 第一章概述 1 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document M

2、TBE產(chǎn)品介紹 1 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 產(chǎn)品性狀 1 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 物理性質(zhì) 2 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 化學(xué)性質(zhì) 2 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 毒性 2 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 甲基叔丁基醍的反應(yīng)機理 3 HYPERLINK l bookmark20 o Current Documen

3、t 第二章MTBE的應(yīng)用 4 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 作為汽油添加劑 4 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 裂解制取高濃度的異丁烯 4 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 充當(dāng)反應(yīng)溶劑和試劑 4 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 第三章國內(nèi)外市場 6 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 國外市場 6 HYPERLINK l bookmark3

4、2 o Current Document 歐洲與北美洲 6 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 亞洲、非洲、拉美地區(qū) 6 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 國內(nèi)市場 7 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 第四章 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及未來展望 9 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 第五章生產(chǎn)工藝 10 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 結(jié)論 11 HYPE

5、RLINK l bookmark44 o Current Document 參考文獻 12學(xué)習(xí)參考word格式整理版學(xué)習(xí)參考word格式整理版第一章概述MTBE產(chǎn)品介紹甲基叔丁基醴簡稱MTBE是一種透明、無色、高辛烷值（研究法辛烷值115） 的液體，具有醴類所特有的氣味，氧含量為18% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。MTB能與汽油很好 地互溶，吸水少，對環(huán)境無污染，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合 組分，其作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。 它不僅能有效提高汽油 辛烷值（添加2%的MTBE油產(chǎn)品的辛烷值可增加7%）和汽油燃燒效率，汽車尾氣 中不含鉛，而且還能改善汽車性能，同時減少了其他有害物質(zhì)

6、如臭氧、苯、丁二 烯等的排放，降低汽油的成本。20世紀(jì)70年代，MTB睞為提高汽油辛烷值的汽油 調(diào)和組分開始被人們注意。MTB的基礎(chǔ)辛烷值RON 118, MON 100,是優(yōu)良的汽 油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBET汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象， 與汽油組分調(diào)和時，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。作為有機 合成原料，可制高純度的異丁烯。雖然MTBE改善空氣質(zhì)量有積極意義，但是MTBE有較強的化學(xué)穩(wěn)定性、遷 移性和毒性，MTBE：漏已經(jīng)對人類和環(huán)境造成一定危害，可使人頭疼、頭昏，刺 激眼睛。MTBEI一種極易溶于水且難以生物降解的物質(zhì)，對動物具有強烈的致癌 作用，美國國家

7、環(huán)保局已將MTBEU為50種飲用水源污染物之一。產(chǎn)品性狀分子結(jié)構(gòu)甲基叔丁基帆英文縮寫為 MTBE（methyl tert-butyl ether ）,是一種無 色透明、粘度低的可揮發(fā)性液體，具有特殊氣味，含氧量為 18.2%的有機醴類。 它的蒸汽比空氣重，可沿地面擴散，與強氧化劑共存時可燃燒。MTBE的純度約學(xué)習(xí)參考word格式整理版為 97% 99.5%,分子式為：CHOC(CH3物理性質(zhì)常數(shù)名稱數(shù)據(jù)沸點55.2冰點C-109閃點C-10.0自燃點C460生成自由能液相KJ/mol -119.9(GF298)氣相KJ/mol 535.30臨界溫度C223.9比熱容C2.135蒸發(fā)熱J/(g*

8、K)30.10燃燒熱MJ/kg38.21臨界壓力KPC223.9折光指數(shù)20C1.3689相對密度(水=1)kg/m30.76飽和蒸氣壓KPa31.9(20 C)化學(xué)性質(zhì)MTBE氧氣或空氣接觸時，不能形成爆炸性過氧化物。MTBE強無機酸接觸時，則會發(fā)生分解反應(yīng)，生成異丁烯，甲醇及姓類。MTB在酸性三氧化二鋁存在下，于20c和壓力條件下，生成異丁烯，甲醇,(4)由此性質(zhì)可生成高純度異丁烯。MTBE甲醛在陽離子樹脂上與140c反應(yīng)生成異戊二烯，甲醇。MTBE230-280C,存有催化劑存在與空氣氧化可以生成異戊二烯。1.2.3毒性MTBEM有一定的毒性。20世紀(jì)80年代末開始研究其毒性。研究發(fā)現(xiàn)，

9、它易 于與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質(zhì)，認(rèn)為它是一種可能的污染物。學(xué)習(xí)參考word格式整理版MTB等要經(jīng)呼吸道吸收，也可以經(jīng)皮膚和消化道吸收，動物在高濃度的MTB 中可致癌。對小鼠的麻醉濃度為 1.0mmol/L,致死濃度為1.6mmol/L。對人體的 影響主要表現(xiàn)在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反應(yīng)，長期接觸可使皮膚干燥。美國EPA隹薦飲用水中 MTBE勺質(zhì)量濃度為5.210.3仙g/L。1.3甲基叔丁基醴的反應(yīng)機理MTB日股是以甲醇和異丁烯為原料，借助酸性催化劑合成，其中催化劑在工 業(yè)上用得最多的是樹脂催化劑。其中由于異丁烯的來源不同而形成了不同的合成 路線。MTB的反應(yīng)是一個選擇性 加成反

10、應(yīng)，烯姓中的叔碳原子在酸性催化劑的存在 下形成正碳離子，再與醇結(jié)合形成醴。其反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)。主反應(yīng)：異丁烯與甲醇在酸性催化劑存在下發(fā)生以下反應(yīng) ：(CII )/二01 +CH主要副反應(yīng)：異丁烯二聚生成二異丁烯，原料中水分與異丁烯反應(yīng)生成叔丁 醇，甲醇縮合反應(yīng)生成二甲醴，反應(yīng)式如下：(CH3c = CH2 + ll2O(CIIJ3COJI= ：|L+lhmCH,OCHJ + llj)學(xué)習(xí)參考word格式整理版第二章MTBE勺應(yīng)用作為汽油添加劑MTB限有很高的凈辛烷值，能與汽油較好地互溶，對于烷基化汽油、直儲汽 油、催化裂化汽油等都有著很好的調(diào)和作用。 作為汽油添加劑在當(dāng)今社會有占據(jù) 著重

11、要地位。它不僅能有效的提高汽油辛烷值與燃燒效率，降低其成本，還能改善汽車性能，而且排放的尾氣中不含鉛，C(W放量也減少了 30%,同時還減少了 苯、丁二烯，臭氧等其他有害物質(zhì)的排放，減少了汽車尾氣對人體健康的影響。 這是一般的醴類所不具有的優(yōu)點。 隨著汽油的廣泛使用，科學(xué)家們開始發(fā)現(xiàn)MTBE 對動物也有一定的毒害作用，是一種潛在的污染物質(zhì)。MTB在土壤中具有極高的 水溶性，一旦進入土壤介質(zhì)就能迅速地從淺表地下含水層滲透到深層含水層，并與地下水同步蔓延。鑒于MTB的危害性，從發(fā)展前景來看，應(yīng)盡早從現(xiàn)有的MTBE 生產(chǎn)技術(shù)中找出路。裂解制取高濃度的異丁烯異丁烯是一種重要的化工原料，廣泛用于合成彈性

12、體、農(nóng)藥中間體和生產(chǎn)聚 異丁烯、叔丁胺，叔丁基苯、丁基橡膠等。利用 MTB裂解生產(chǎn)高純度異丁烯，進 而生產(chǎn)一系列用途廣泛的高附加值下游產(chǎn)品，可以有效應(yīng)對MTB的禁用所帶來的 危機。MTB裂解法是現(xiàn)階段用于生產(chǎn)異丁烯的主要方法。 由于在碳四儲份中的異 丁烯與甲醛合成MTB的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)乃嵝源呋瘎┳饔孟?，MTB能發(fā) 生裂解，生成異丁烯和甲醇。產(chǎn)物經(jīng)冷卻、吸收、回收、精儲，可以制得純度高 達99%的異丁烯以及達到工業(yè)二級的甲醇副產(chǎn)品。充當(dāng)反應(yīng)溶劑和試劑MTB的穩(wěn)定性好，抗氧化，可以作為良好的反應(yīng)溶劑和試劑使用。例如，在 用多聚甲醛、苯酚和二烷基胺制備鄰二烷氨基甲基苯酚中，MTB就作為溶劑

13、使用。 在苯酚的烷基化、MTBE基化、甲酯的制備、異戊二烯的制備等，MTBE是用作 溶劑使用。另外，MTB還是一種高效快速的膽固醇結(jié)石溶解劑，在目前發(fā)現(xiàn)的膽學(xué)習(xí)參考word格式整理版固醇溶解劑中，它的溶解能力最強，能有效地溶解膽固醇含量40%90%的結(jié)石。學(xué)習(xí)參考word格式整理版第三章國內(nèi)外市場國外市場歐洲與北美洲2008年初.歐盟委員會確認(rèn)MTB時健康不構(gòu)成威脅.MTB1T以繼續(xù)作為清潔 汽油的主要辛烷值改進劑 歐洲出現(xiàn)MTBEETB滸用的格局.由于MTB的價格低 于ETBE歐洲的煉油廠將根據(jù)成本優(yōu)勢使用這兩種含氧化合物。西歐生產(chǎn)的MTBE 對美國市場的出口完全停止。美國生產(chǎn)的MTBEU開

14、始向西歐國家出口，年出口量 達上百萬噸.使西歐的MTB生產(chǎn)受到了一定白影響。以年均8. 2%的速度遞減。 西歐地區(qū)MTB的產(chǎn)能將由2007年的235.4萬t/a減少到2012年的115. 3萬t/a.年 均遞減13. 3%。產(chǎn)量將由2007年的162. 5萬t減少到2012年的98. 5萬t ,年均遞 減9. 5%。歐盟采取激勵政策.規(guī)定2009年年底以前生產(chǎn)ETBE勺生產(chǎn)商可獲得 政府的補貼企業(yè)為了獲得補貼紛紛將MTB裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE導(dǎo)致了 MTB的大幅減 產(chǎn)。中東歐地區(qū)2007-2012年的MTBE能沒有多大變化。產(chǎn)量年均增長率約為 3. 1%。眾所周知.北美地區(qū)實施禁用甲基叔丁基醴（MT

15、BE）勺政策，已導(dǎo)致MTB的生 產(chǎn)量銳減，同時對世界MTB的產(chǎn)量和消費量產(chǎn)生了巨大影響 美國主要的幾家公 司均停止了 MTB的生產(chǎn)，剩下唯一主要的MTBE產(chǎn)商為亨斯邁公司.其他一些小 型生產(chǎn)商將所生產(chǎn)的MTBEI于出口。從2006年5月起.美國從MTB凈進口國轉(zhuǎn)變 為MTB凈出口國北美MTB的產(chǎn)能從2002年的1 169. 7萬t/a降至2007年485萬t /a.以每年16. 1 %的速度下降：由2007年的485萬t/a將減少到2012年的35. 4 萬t/a。年均遞減4. 3% :產(chǎn)量由2007年的311萬t將減少到2012年的262. 5萬t。亞洲、非洲、拉美地區(qū)亞洲許多國家大量投資興

16、建 MTBEk產(chǎn)裝置，預(yù)計到2012年亞洲及中東地區(qū) MTB產(chǎn)能、產(chǎn)量將分另I達至IJ 950萬t/a、850萬t/a。2007-2012年，亞洲MTB的 產(chǎn)能、產(chǎn)量年增長率分別為0. 7%、2%.中東地區(qū)MTB的產(chǎn)能沒有變化，產(chǎn)量 年增長率約為1.4%,維持較高的開工率。受美國禁用的影響.加上拉美豐富的學(xué)習(xí)參考word格式整理版替代資源.2007-2012年拉美地區(qū)MTB的產(chǎn)能和產(chǎn)量將以年均12%的速度下降亞 洲及中東地區(qū)日益嚴(yán)重的大氣污染是亟待解決的問題.特別是中東地區(qū)和南太平洋島國，仍有許多國家在使用含鉛汽油。盡管也有許多可以替代MTB的汽油調(diào)合 組分.但經(jīng)過比較，MTBE是成本最低、改

17、善空氣質(zhì)量效果最好的。亞太及中 東地區(qū)MTB的需求量一直呈急劇增長勢頭.許多國家大量投資興建MTBE,產(chǎn)裝置。只有少數(shù)國家.如泰國采取禁用MTB的政策.全力推動MTB囪乙醇的轉(zhuǎn)化.這 主要是因為泰國木薯資源豐富。國內(nèi)市場目前，國內(nèi)MTBE.產(chǎn)技術(shù)已基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，以催化蒸儲為核心的組合工藝 成為技術(shù)主體。隨著國民經(jīng)濟的高速增長，汽車工業(yè)隨之快速發(fā)展。在車用汽油 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提升的拉動下，國內(nèi)MTBB!求仍將以較快速度增長。MTB睞為調(diào)油原料之一，隨著汽油需求白增加而同步增長。據(jù)統(tǒng)計，1990年，我國汽油產(chǎn)量為2 116. 1萬t, MTB乎均添加量為0. 40%,大部分汽油仍為 含鉛汽油；20

18、00年，我國汽油產(chǎn)量為3984. 7萬t, MTB乎均添加量為2. 25%, 含鉛汽油比例下降；2006年，我國汽油產(chǎn)量為5 591 . 4萬t, MTB乎均添加量為 2. 59%。2008年，汽油產(chǎn)量6 348萬t , MTB乎均添加量為3. 1%?？梢钥闯?， 隨著我國油品質(zhì)量的升級，MTB的消費量和添加比例在逐步提高。2010年，汽油 將達到7 000萬t以上，MTB于均攙兌比例將達到4. 5%。MTB的總需求量將達到 300萬t以上。可以看出，隨著我國油品質(zhì)量的升級，MTB的消費量和添加比例在 逐步提高。國MTB在要用于汽油添加劑（占90% ）、裂解制異丁烯原料以及溶劑（占10%）。清潔

19、汽油將繼續(xù)拉動MTBB!求。目前我國汽油氧含量限制在2. 7%以下， 通過添加MTB提高辛烷值已成為提高汽油標(biāo)準(zhǔn)最經(jīng)濟的手段。由于降硫和降烯 姓：.導(dǎo)致汽油辛烷值損失較大，為達到汽油辛烷值與清潔燃料要求的平衡，MTBE仍將是我國重要的汽油辛烷值改進劑， 其需求將以較快速度增長。我國煉油工業(yè) 正處于發(fā)展期，油品需求增長速度居全球之首。加之油品質(zhì)量升級和排放要求的 提高，以及進口高硫原油加工量的增加，MTB的添加比例及其消費量將逐步提高， MTB的總需求趨勢將穩(wěn)步增長。未來MTB吃工消費將逐步增加。MTB裂解是高純 度異丁烯的重要來源，隨著我國碳四資源的不斷增加，異丁烯主要化工下游產(chǎn)品學(xué)習(xí)參考wo

20、rd格式整理版鏈需求量將有較大的提高。2010年、201研我國丁基橡膠需求量將分別達到 20 萬t和35萬to聚異丁烯需求量將分別達到6萬t和10萬to此外，叔丁胺、聚異丁 烯胺、以高純異丁烯為原料的叔丁基酚類系列抗氧劑等，市場前景都較為樂觀。異丁烯需求的擴大將會促進MTB踏費增加。學(xué)習(xí)參考word格式整理版第四章 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及未來展望縱觀世界范圍內(nèi)的MTB市場現(xiàn)狀可以看出.北美的MTB市場將隨著美國禁用 進程的推進迅速縮小.為數(shù)不多的幾家生產(chǎn)企業(yè)以出口為主。 歐洲市場在相當(dāng)長 的一段時間內(nèi)將以MTBEETBI者并存為主.ETBEW取代MTB的趨勢。中南美洲 受美國市場影響.MTBE能和產(chǎn)

21、量下降速度比較大 亞洲除了少數(shù)國家禁用MTBE 外.整體產(chǎn)能、產(chǎn)量仍然呈增長走勢。中東地區(qū)與非洲MTB產(chǎn)能沒有很大變化由 于MTB的價格低于ETBE許多國家的煉油企業(yè)將根據(jù)成本優(yōu)勢決定使用哪種作為 汽油辛烷值的改進劑 尤其是亟待解決大氣污染問題的亞洲及中東地區(qū).低成本 的MTBE是最佳選擇。禁用MTB在美國已成定局.包括西歐在內(nèi)的一些地區(qū)和國家也趨于在汽油中 減少MTBEI量或禁止使用。預(yù)計美國禁用的行動遲早會擴散到世界其它地區(qū). 估 計禁用時間將比美國晚1015年。國內(nèi)的MTBE!求在一段時間內(nèi)還將穩(wěn)步增長。 國內(nèi)MTB生產(chǎn)企業(yè)在今后的發(fā)展中應(yīng)注重以下三個方面：(1)新建裝置應(yīng)慎重。雖然迄今

22、為止，國內(nèi)尚沒有在汽油中禁用MTBES向，但從長遠看。美國禁用可能對全球的生產(chǎn)和應(yīng)用前景帶來消極影響.隨著替代 MTB產(chǎn)品的工藝的迅猛發(fā)展和乙醇汽油在國內(nèi)推廣力度加大.我國的MTB產(chǎn)業(yè)也將遭受嚴(yán)重的沖擊。(2)未雨綢繆，關(guān)注轉(zhuǎn)產(chǎn)技術(shù)。從MTB的發(fā)展前景來看.及早為現(xiàn)有的裝置 找出路是明智之舉。(3)大力開發(fā)MTB的化工用途。進行深加工。除了作汽油添加劑外.MTBE是良好的反應(yīng)溶劑和試劑。如異戊烯、甲醇、苯酚的烷基化等都用MTB睞為溶劑： 為制備叔丁胺、三甲基乙酸、叔丁醇、叔丁氧基乙酸為其他精細化工提供優(yōu)質(zhì)的 原料等：通過裂解制取高純度的異丁烯，可用作丁基橡膠的原料。學(xué)習(xí)參考word格式整理版第

23、五章生產(chǎn)工藝工業(yè)上MTBEJ殳是以甲醇和異丁烯為原料在酸性催化劑存在下反應(yīng)制得，生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟，目前正朝著生產(chǎn)規(guī)?；?、裝置大型化、降低生產(chǎn)成本的方向發(fā) 展。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：(CH3)tC=CH2 +CHQH 催化泡MTB的整個合成工藝過程一般由原料預(yù)處理、 醴化、MTBE收、甲醇回收及 循環(huán)四部分組成，工藝流程圖如圖2所示。其中醴化反應(yīng)是整個過程的核心。醴 化工藝中最主要的是反應(yīng)器的形式， 常見的醴化反應(yīng)器類型有：管式反應(yīng)器、固 定床反應(yīng)器、膨脹床反應(yīng)器、催化蒸儲、液相床反應(yīng)器等。酒壞甲麗來反應(yīng)C.圖2以異丁烯為原料生產(chǎn)MTBE的工藝流程Fig, 2 Productil學(xué)習(xí)參考word

24、格式整理版結(jié)論雖然MTB在我國有很大發(fā)展空間.但尚有許多不確定性因素，燃料乙醇、甲 醇汽油的推進程度.均會影響MTB的供需形勢。我國對繼續(xù)擴建和新建MTB裝置 應(yīng)慎重.國家相關(guān)部門應(yīng)統(tǒng)籌規(guī)劃我國 MTB的未來取向.同時也應(yīng)對MTB的替 代出路進行研究.為規(guī)劃MTBE前途作好技術(shù)儲備。大力開發(fā)MTB的用途，進行 深加工。學(xué)習(xí)參考word格式整理版參考文獻1楊宗仁，郝興仁.MTBE催化蒸儲技術(shù)開發(fā)J.齊魯石油化工，1997,25(1):13 1 8 .2張淑蓉，金福江，陳伯倫.化工型膨脹床合成MTBE的技術(shù)J.石油煉制與化 工,1998,29(7):2427.3米鎮(zhèn)壽.化學(xué)工藝學(xué)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.4張伯