相平衡目的、模型和計(jì)算

1、目的、模型和計(jì)算我們生活在一個(gè)混合物的世界里我們呼吸的空氣、吃的食物以及汽車?yán)锏钠投际腔旌衔?，我們隨處都可發(fā)現(xiàn)生活與由不同化學(xué)物質(zhì)組成的材料有關(guān)。我們做的許多事都涉及物質(zhì)從一種混合物到另一種混合物的轉(zhuǎn)化，例如：在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，而二氧化碳則離開血液進(jìn)入空氣；在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進(jìn)入水中；有的人領(lǐng)帶被肉汁弄臟，他會(huì)用清潔劑溶解并除去油漬。在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例子中，都有一種物質(zhì)從一相到另一相的轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)楫?dāng)兩相相互接觸時(shí)，它們傾向于交換其中的成分直至各相組成恒定。這時(shí)，我們就說這些相處于平衡狀態(tài)。兩個(gè)相的平衡組成通常有很

2、大的不同，正是這種差別使我們可以利用蒸餾、萃取和其它的相接觸操作來分離混合物。研究相平衡的目的、意義1. 確定不同相間組成關(guān)系舉例：（1）50水50乙醇的液相，其對(duì)應(yīng)的汽相組 成是什么？反之亦然。 （2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。 以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡2. 要解決的問題：物系組成（x、y）與T、p 間的關(guān)系3. 重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實(shí)際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶

3、。分離技術(shù)精餾分離因子單級(jí)平衡即可分離需上百個(gè)分離級(jí)汽液平衡常數(shù)各章之間的聯(lián)系第3章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS, Cp,Cv得到）第5章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f (2,4),(4)第10章化學(xué)平衡:(4)給出物質(zhì)有效利用極限第6章 蒸汽動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán): H,S,Ws(3)給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)( PVT,Cp,Cv,EOS)第七章 內(nèi)容7.1 相平衡判據(jù)與相律7.2 汽液平衡的相圖7.3 活度系數(shù)與組成關(guān)系式7.4 汽液平衡計(jì)算7.1 相平衡判據(jù)與相律7.1.1 相平衡（ P

4、hase Equilibrium）相平衡講的就是物系組成（x，y）與T、p 間的關(guān)系相平衡時(shí)不同相之間的化學(xué)位差為零，即化學(xué)位相等。汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）7.1.2 相平衡的判據(jù)1）兩個(gè)相（，），N個(gè)組分達(dá)到平衡liquidvapor如：VLE時(shí)T，P一定N個(gè)方程式2）個(gè)相， N個(gè)組分達(dá)到多相平衡（， ）7.1.2 相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時(shí)，各相中組分的分逸度相等！最實(shí)用T，P一定有N（-1）方程式7.1.3 相律例對(duì)于二元汽液平衡，自由度F為 F = 2- 2 + 2 = 2則在T, P, x1, x2, y1, y2諸變量中，僅

5、可指定2個(gè)自變量，如T，x1，體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。 F = N - + 2 自由度 組分?jǐn)?shù) 相數(shù) 7.2 汽液平衡的相圖對(duì)于二組分體系，N =2；F= N-+2 。至少為1，則 F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用T,p ,x三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。從立體圖上得到平面截面圖(保持一個(gè)變量為常量)（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用7.2 汽液平衡的相圖汽液平衡體系的類型與理想體系的偏差1）一般正偏差2）一般負(fù)偏差3）正偏差、最低恒沸

6、點(diǎn)4）負(fù)偏差、最高恒沸點(diǎn)1）一般正偏差：溶液中各組分的分壓均大于Raoult定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如甲醇-水體系、呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值2）一般負(fù)偏差溶液中各組分的分壓均小于Raoult定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如氯仿-苯體系、四氯呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點(diǎn)）正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為恒沸點(diǎn)。如乙醇-水體系、乙醇-苯體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離

7、開的，必須要采用特殊分離法。 恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值P-ybP-xb4）負(fù)偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點(diǎn)）負(fù)偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為恒沸點(diǎn)。如氯化氫-水體系、氯仿-丙酮體系 。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。 恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值7.3 活度系數(shù)與組成關(guān)系式7.3.0 引言7.3.1 正規(guī)溶液和無熱溶液7.3.2 Wohl型方程（經(jīng)典模型）Margules方程Van Laar方程基于局部組成概念的方程式Wilson方程N(yùn)RTL方程UNIQ

8、UAC方程1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù) 法2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相理想氣體，液相理想液體2）理想系：汽液相理想溶液（VL均服從LR）3）部分理想系：汽理想氣體，液相非理想溶液4）非理想系：汽、液相均為非理想溶液7.3.0 引言7.3 活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準(zhǔn)則：兩相的T，P相等時(shí)1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù) 法1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法：引言：活度系數(shù)的引入1）狀態(tài)方程法汽液兩相的逸度均用EOS計(jì)算第四章已學(xué)過逸度用EOS計(jì)算的方法： 狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）2）活度系數(shù) 法液相逸度用活度系數(shù)計(jì)算；汽相逸度用EOS計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。以Lewis-Ran

9、dall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即純液體i 在體系溫度，壓力下的逸度。1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù) 法特點(diǎn)1）適用于任何壓力的VLE，包括高壓2）不適合強(qiáng)極性，締合體系3）選擇既適合汽相又適合液相的EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則特點(diǎn)1）適用于強(qiáng)極性，締合體系2）適用于低、中壓VLE，不適合高壓3）選擇適合的活度系數(shù)i模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程本章重點(diǎn)VLE兩種算法的比較：2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相理想氣體，液相理想液體汽液平衡常數(shù)相對(duì)揮發(fā)度1 (低中壓時(shí))2）理想系：汽液相理想溶液（VL均服從LR）壓力不大時(shí)，中壓下烴類適用3）部分理想系：汽理想氣體，液相非理想溶液4）非理想系

10、：低壓，醛、酮，醇，水高壓、極性強(qiáng)體系7.3 活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來自理論、半理論、經(jīng)驗(yàn)非理想溶液正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?1.正規(guī)溶液（Regular Solution）“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí),如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此真實(shí)溶液被稱為正規(guī)溶液”.正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和Van Laar方程的理論基礎(chǔ)。正規(guī)溶液非理想是混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。2.無熱溶液（Athermal Solution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子

11、溶液。 使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。7.3.2 Wohl型方程方程：A12和A21是模型參數(shù)，一般由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。 2.van Laar方程：3.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無論是Margules方程還是van Laar方程均有：對(duì)Margules方程：對(duì)van Laar方程：共沸點(diǎn)時(shí)方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更精確，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。對(duì)二元部分理想系例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常壓下沸點(diǎn)為68.24 ，在此溫

12、度下，乙醇和苯的飽和蒸汽壓PS1， PS2，計(jì)算在此溫度下（1） van Laar方程常數(shù)A12，A21（2） X1時(shí)的活度系數(shù)1，2。(1)將X1和此時(shí)的 1，2代入(1),(2)聯(lián)立求解得A12，A21(2)將X1和A12，A21代入(1),(2)求得1，2Wohl型方程的評(píng)價(jià)：a.因無溫度項(xiàng)，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為1015等壓數(shù)據(jù)。b.適用于非理想不大的體系，不能算極性以及締合體系。c.只能算二元體系?；诰植拷M成概念的方程式1.局部組成的概念15個(gè)組分1（紅球）和15個(gè)組分2（藍(lán)球）混合組分1組分2宏觀微觀局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是

13、在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。 若分子11和22間的吸引力大于12間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍 若分子12間的吸引力大于分子11和22間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會(huì)有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。 對(duì)于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率 以分子為中心 出現(xiàn)分子的幾率x11 出現(xiàn)分子的幾率x21 以分子為中心 出現(xiàn)分子的幾率x12 出現(xiàn)分子的幾率x22 x12+x22=1局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。x11+x21=12.局部組成方程 -Wilso

14、n 方程 (1964)Wilson Eq與Wohl型Eq的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念; 利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來; 把局部組成概念引入FloryHuggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成. Wilson Eq主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。宏觀組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22分子1與1，分子2與2間相互作用力的能量項(xiàng)。g21,g12分子1與2，分子2與1間相互作用力的能量項(xiàng)。g21=g122. Wilson方程由推導(dǎo)可得：Vli ，Vlj 為液體摩爾體積對(duì)于三

15、元體系，需要三個(gè)二元的相關(guān)參數(shù)。ABC（A-B；A-C；B-C）對(duì)二元體系：由Wilson模型計(jì)算甲醇-甲基乙基酮體系的相平衡數(shù)據(jù)Wilson模型方程的特點(diǎn)：a.引入了溫度對(duì)i的影響，12和21與T有關(guān)，但參數(shù)g21-g11，g12-g22不依賴溫度。b.適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等。c.用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。d.不適用于液液部分互溶體系查“水乙酸乙酯乙醇體系的Wilson模型參數(shù)12和21 ”。用ASPEN PLUS 查到水-乙醇體系和乙醇-乙酸乙酯體系的Wilson模型參數(shù)（有好幾套）。但查不到水-乙酸乙酯體系的。因?yàn)樗?乙酸乙酯體系是部分互溶體系 。用ASOG

16、方法。 Wilson方程是工程設(shè)計(jì)中應(yīng)用最廣泛的方程。方程（Non-Random Two Liquid）（非無序雙液）5. UNIQUAC方程(Universal Quasi Chemical) P.96.表4-1特點(diǎn)：方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。2.可以用二元參數(shù)直接推算多元VLE，LLE。德國DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection對(duì)各種活度系數(shù)模型進(jìn)行評(píng)價(jià) P.97.表4-2（1）基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型原理 基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)或混合物）的物性看成由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各個(gè)基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。由有限的基團(tuán)，去推算未

17、知體系的物性。 P.9899 表4-3（2）UNIFAC模型 UNIFAC(Universal Quasi Chemical Functional Group Activity Cofficient)7.3.4 基團(tuán)貢獻(xiàn)模型計(jì)算精度的意義平衡曲線上汽相組成平均誤差y為1%（mol）引起的理論塔板數(shù)的變化：相對(duì)揮發(fā)度理論塔板數(shù)N2.53.11.69.21.08660.81.064644.97.4 汽液平衡計(jì)算中低壓汽液平衡計(jì)算圖1-2 不同時(shí)，由于VLE數(shù)據(jù)的誤差一起理論板數(shù)的變化4644.9660.8318.864.417.99.26.14.53.1分離條件xD=0.99xw=0.01xF=0

18、.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡數(shù)據(jù)的誤差引起理論板數(shù)的變化N如美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65%，應(yīng)用熱力學(xué)相平衡的成果，將進(jìn)料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費(fèi)用節(jié)省50%。計(jì)算的意義醋酸甲酯 79%水 20%乙醛 0-0.7%水蒸氣醋酸甲酯+水乙醛小于0.16%富乙醛的廢料蒸汽趕出乙醛裝置可節(jié)約的范圍100500.10.30.50.7使塔底產(chǎn)物中乙醛含量小于0.16%時(shí)的蒸汽最小速率最大操作費(fèi)用的百分比在進(jìn)料中的乙醛含量（mol%）中低壓汽液平衡計(jì)算一、簡化式中低

19、壓（2MPa）的Poynting校正因子可以認(rèn)為是1.1）完全理想系：二、進(jìn)一步簡化對(duì)于二元系2）部分理想系中低壓汽液平衡計(jì)算三、VLE計(jì)算Wilson方程N(yùn)RTL方程UNIQUACMargules方程Van Laar方程UNIFAC（i=1，2N）或工程上需解決的VLE計(jì)算類型開始輸入已知的P，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)T，令計(jì)算PSi，Si，i是否第一次迭代？計(jì)算所有yi計(jì)算計(jì)算調(diào)整T是否變化 =1？打印結(jié)果T和yi結(jié)束否是是否1.已知P，xi求泡點(diǎn)T，yi否例題7-1（P.166)2.已知 T ，xi求泡點(diǎn)壓力P，yi例題7-2（P.167)解:由表的數(shù)據(jù)知：兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)開始輸入已知的T，yi等所有參數(shù)，假設(shè)P ，令計(jì)算PSi，Si第一次迭代計(jì)算所有計(jì)算計(jì)算調(diào)整P是否變化 =1打印結(jié)果 P和xi結(jié)束否是是