顯微結(jié)構(gòu)分析和衍射的意義

1、顯微結(jié)構(gòu)分析和衍射的意義由點(diǎn)陣矢量 聯(lián)接的單胞的散射波之間的程差為 位相相同，相互疊加，在波矢 方向產(chǎn)生一束衍射波。產(chǎn)生衍射波的條件是，只有當(dāng)衍射矢量與倒易矢量相同時才可能產(chǎn)生強(qiáng)衍射，這就將衍射與倒易空間聯(lián)系在一起了。因此倒易空間也被稱為波矢空間或衍射空間。入射電子波發(fā)生彈性散射的條件是它傳遞給晶格的動量恰好等于某一倒易矢量。 衍射的物理意義衍射是晶體的固有特性衍射是散射波的疊加，是波動的特性衍射的特點(diǎn)是能量守恒，動量不守恒布拉格方程 將衍射方程用作圖法表示如下 點(diǎn)陣平面（hkl）與 正交，且為入射波矢與衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在點(diǎn)陣平面（hkl）上的反射波一樣。 點(diǎn)陣平

2、面間距 是晶體的特征，波長 是入射電子波的特征，衍射角 是入射電子波、衍射波、晶體間的相對取向關(guān)系。 如果2dhkl, 布拉格方程不成立。這就是說，當(dāng)波長大于（或等于）晶面間距的兩倍時，將沒有衍射產(chǎn)生，換言之，當(dāng)晶面間距到了小于（或等于）/2的程度，衍射就終止了，這也就是為什么不能用可見光（波長約為200700納米）來研究晶體結(jié)構(gòu)的原因。 關(guān)于布拉格方程的問題衍射既是晶體的特性，也是波的特性入社晶體的波都會發(fā)生散射為什么波長大于2D的入射波通過晶體不產(chǎn)生衍射？從布拉格公式得到的解釋：不滿足衍射發(fā)生的充、要條件。這是一種數(shù)學(xué)意義的解釋。原因當(dāng)波長大于2D時，不同（相鄰）晶面的散射波的程差達(dá)不到相

3、干的條件(波長的整數(shù)倍），= (K-K) R /(1/)= KR/(1/)=N與程差對應(yīng)的相位差=2/ =2(K-K) R=2 KR達(dá)不到2。ddkk為什么程差達(dá)不到相干的條件散射波的程差與相鄰晶面的間距成正比，晶面的間距D小于波長的一半時，散射波的程差就不可能是波長的整數(shù)倍。這是一種物理意義上的解釋。電子衍射幾何關(guān)系的厄瓦爾德反射球作圖法表示 以晶體點(diǎn)陣原點(diǎn)O1為圓心，以為半徑1/作一圓球面，從O1作入射波波矢k，其端點(diǎn)O為相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)，稱為厄瓦爾德反射球。當(dāng)?shù)挂钻圏c(diǎn)G與反射球面相截時，衍射方程成立，即衍射波矢k就是從球心到這個倒易陣點(diǎn)的連線方向。反射球面是衍射方程的圖解。 相對于倒

4、易點(diǎn)陣來說，晶體的空間點(diǎn)陣是描述原子或原子團(tuán)在三維空間中平移周期性的一種表達(dá)方式，是由具體的晶體結(jié)構(gòu)抽象出來的。由于空間點(diǎn)陣的內(nèi)容代表了真實的物質(zhì)，是具體的客觀存在。而倒易空間點(diǎn)陣是由正空間點(diǎn)陣推導(dǎo)出來的，倒易空間點(diǎn)陣不代表真實的物質(zhì)內(nèi)容，是抽象的客觀存在。但是倒易空間點(diǎn)陣在描述電子衍射方面具有諸多便利。因為從倒易陣點(diǎn)與反射球面的相對幾何關(guān)系就能判斷在方向是否有衍射束出現(xiàn)。 勞厄方程 由衍射方程 可得到 代表一個倒易空間中與 正交的一個倒易點(diǎn)陣平面族。 勞厄方程組分別代表與基矢a、b、c正交的三個倒易點(diǎn)陣平面族。它們交于一點(diǎn)（倒易陣點(diǎn)）。只有當(dāng)衍射矢量 的端點(diǎn)與這個倒易陣點(diǎn)相重時，三個勞厄方程

5、才能同時被滿足。勞厄方程組是衍射方程的另一種表達(dá)方式，它從正空間中的點(diǎn)陣方向（基矢的方向）出發(fā)，利用倒易空間中的點(diǎn)陣平面確定衍射的幾何關(guān)系。當(dāng)三個勞厄方程中有一個不成立時（如薄片狀晶體或?qū)訝钊毕輰?dǎo)致的不完整性 ），其它兩個勞厄方程代表的兩個倒易點(diǎn)陣平面相交于一條直線（倒易點(diǎn)陣方向），衍射矢量的端點(diǎn)與這個倒易點(diǎn)陣方向相遇，就會產(chǎn)生衍射。 從幾何作圖的角度看，就是反射球構(gòu)圖上就是只要這個倒易點(diǎn)陣方向與反射球面相截，就會產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)或條紋。當(dāng)有兩個勞厄方程不成立時（針狀晶體或兩個方向有層狀缺陷導(dǎo)致的不完整性 ），剩下的那個勞厄方程中所代表的倒易點(diǎn)陣平面與反射球面相截，將產(chǎn)生漫散的衍射條紋，其形狀取決

6、于倒易點(diǎn)陣平面與反射球面相截的情形。 干涉函數(shù) 衍射方程規(guī)定只有當(dāng)入射電子數(shù)與點(diǎn)陣平面的夾角正好滿足布拉格方程式（倒易陣點(diǎn)必須嚴(yán)格地與反射球面相交 ），才能產(chǎn)生衍射束，偏離這一方向，衍射束的強(qiáng)度為零。倒易陣點(diǎn)是數(shù)學(xué)意義的幾何點(diǎn) 真實晶體的大小都是有限的，晶體內(nèi)部都有各式各樣的晶體缺陷，相應(yīng)的倒易陣點(diǎn)也有一定的大小和幾何形狀。衍射束的強(qiáng)度分布有一定的角度范圍。 倒易陣點(diǎn)的中心不落在反射球面上，布拉格方程雖不能嚴(yán)格成立，但也能產(chǎn)生衍射。衍射矢量 一般稱為偏離矢量或偏離參量，它表示倒易陣點(diǎn)偏離反射球面的程度，也反映衍射束偏離布拉格衍射角2的程度。 晶體在方向有個M1單胞，在方向有個M2單胞，在方向有

7、個M3單胞，晶體對電子的衍射 令 求和后得到 稱為干涉函數(shù)，它代表晶體的形狀和大小對衍射強(qiáng)度分布的影響。 一維干涉函數(shù)及衍射強(qiáng)度隨衍射條件及偏離參量以及參加衍射的單胞數(shù)目的變化。S1=0處，所有單胞的散射波有相同的位相，嚴(yán)格滿足衍射方程，在倒易陣點(diǎn)中心處干涉函數(shù)有極大值。 0s1S1=1/M1處，衍射強(qiáng)度下降為零。如果薄晶體的厚度方向與平行，主極大值兩邊的零點(diǎn)規(guī)定了薄晶體對電子相干散射影響的范圍。倒易陣點(diǎn)不再是處于s1=0的幾何點(diǎn)，而是一個長度為2/M1的倒易桿。參加相干散射的單胞數(shù)目越少，倒易陣點(diǎn)的延伸也越長，相干散射區(qū)間也越寬（強(qiáng)度降低） 。 三維干涉函數(shù)倒易陣點(diǎn)沿a，b，c三個方向分別展

8、寬為2/aM1，2/bM2，2/cM3。正空間內(nèi)晶體的體積比例于 M1M2M3，倒易空間內(nèi)倒易點(diǎn)陣的體積比例于（M1M2M3）-1 ，兩者互成反比。只有在晶體在三維空間是無窮大情況下，倒易陣點(diǎn)才是一個幾何點(diǎn)。對于有限大小的晶體，其倒易陣點(diǎn)寬化的情況是多種多樣的。 有效的倒易桿長度為1/t 電子顯微鏡成像原理Abbe成像原理電子衍射圖的形成 晶體產(chǎn)生衍射的條件和幾何關(guān)系由衍射方程、布拉格方程和勞厄方程作出了嚴(yán)格規(guī)定。每一個衍射束對應(yīng)于一個倒易陣點(diǎn)，所有與反射球面相交的倒易陣點(diǎn)構(gòu)成了一張電子衍射花樣。電子衍射圖的形成取決于倒易陣點(diǎn)相對于反射球面的分布情況。晶體發(fā)生平移，其倒易陣點(diǎn)的空間分布不發(fā)生變

9、化。晶體繞某以晶體方向發(fā)生轉(zhuǎn)動，其倒易陣點(diǎn)一隨之發(fā)生轉(zhuǎn)動，與反射球面相交的倒易陣點(diǎn)數(shù)目和相交的位置都會發(fā)生變化，導(dǎo)致衍射束的數(shù)目，分布發(fā)生變化。 電子衍射圖的幾何特征 由衍射方程的作圖法可知，衍射花樣的特征取決于和反射球面相交的那些倒易陣點(diǎn)的分布。所以電子衍射的幾何特征通常是由一個反射球面與倒易點(diǎn)陣相交截出的倒易空間曲面決定。由于晶體樣品的點(diǎn)陣單胞參數(shù)是確定的，所以它的倒易陣點(diǎn)的空間分布也是確定的，所以與反射球面相交的倒易陣點(diǎn)取決于反射球面曲率的大小 。電子衍射圖與晶體倒易點(diǎn)陣的關(guān)系對衍射花樣的特征有重要影響的因素是入射電子束的波長，它決定了反射球面的曲率，也就影響反射球面與倒易點(diǎn)陣的相對位置

10、。在高能電子衍射的情況下，100千伏加速電壓產(chǎn)生的電子束的波長是埃，反射球的半徑是27埃-1。而典型金屬晶體低指數(shù)晶面間距約為2埃，相應(yīng)的倒易矢量長度約為埃-1。這就是說，反射球的半徑比晶體低指數(shù)晶面的倒易矢量長度大50多倍。 在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)附近的低指數(shù)附近的低指數(shù)倒易陣點(diǎn)范圍內(nèi)，反射球面非常接近平面。電子顯微鏡的加速電壓越高，反射球的半徑越大，在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)附近反射球面越接近平面。在反射球面近似為一個平面的情況下，它與三維倒易陣點(diǎn)交截得到的曲面為一個平面，即一個二維倒易點(diǎn)陣平面。在這個倒易平面上的低指數(shù)倒易陣點(diǎn)都和反射球面相交，滿足衍射方程，產(chǎn)生相應(yīng)的衍射電子束。所以電子衍射圖的幾何特征與一

11、個二維倒易點(diǎn)陣平面相同。 單晶材料的電子衍射特征明銳的衍射斑點(diǎn)，靠近透射電子束的衍射斑點(diǎn)有較高的強(qiáng)度，外側(cè)衍射束的強(qiáng)度逐漸降低 ；衍射斑點(diǎn)的間距與晶面距離的倒數(shù)成正比；衍射斑點(diǎn)形成規(guī)則的幾何形狀-二維網(wǎng)格；衍射斑點(diǎn)的幾何形狀與二維倒易點(diǎn)陣平面上倒易陣點(diǎn)的分布是相同的；電子衍射圖的對稱性可以用一個二維倒易點(diǎn)陣平面的對稱性加以解釋。 La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖如果晶粒尺度很小，且晶粒的結(jié)晶學(xué)取向在三維空間是隨機(jī)分布的，產(chǎn)生衍射束的樣品中包含了眾多的晶粒，涵蓋了所有的晶體取向，即同名晶面族對應(yīng)的倒易陣點(diǎn)在倒易空間中的分布是等幾率的，無論電子束沿任何方向入射，同名晶面族對應(yīng)的倒易陣點(diǎn)與反射球面

12、相交的軌跡都是一個圓環(huán)形，由此產(chǎn)生的衍射束均為圓形環(huán)線。所有衍射束形成的衍射花樣為一些圍繞透射束的同心圓環(huán)。多晶材料的電子衍射多晶體的倒易空間特征如果包含有足夠多的晶粒，每一個同名正點(diǎn)陣晶面對應(yīng)的倒易陣點(diǎn)在倒易空間中的分布形成一個以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為球心的球面 。反射球面與它們相交得到的軌跡都是一些半徑恒定的，并且以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為中心同心圓環(huán)。 減少參與衍射的晶粒數(shù)，保持晶粒平均尺度不變，就相當(dāng)于在各個同指數(shù)倒易陣點(diǎn)形成的同心倒易球面上取出一些倒易點(diǎn)，使得這些倒易球面不再是連續(xù)的球面。它們相交得到的軌跡都是一些半徑恒定的，并且以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為中心同心圓弧線或衍射斑點(diǎn)。 NiFe多晶納米薄膜的電子衍

13、射多晶體的電子衍射特征半徑恒定的同心圓環(huán)衍射線同心圓環(huán)的半徑依賴于點(diǎn)陣晶面間距這些同心圓環(huán)衍射線的形狀與入射電子束的方向無關(guān)。非晶態(tài)物質(zhì)衍射非晶態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的特點(diǎn)是原子的分布在非常小的范圍內(nèi)有一定的序，即每個原子的近鄰原子的排列仍具有一定的規(guī)律，呈現(xiàn)一定的幾何特征。原子排列的短程序使得許多非晶態(tài)材料中仍然較好地保留著相應(yīng)晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所存在的近鄰配位情況，可以形成具有確定配位數(shù)和一定大小的原子團(tuán)，如四面體，八面體或其它多面體單元。不再具有平移周期性，因此也不再有點(diǎn)陣和單胞。 非晶態(tài)材料中原子團(tuán)形成的這些多面體在空間的取向是隨機(jī)分布的。由于單個原子團(tuán)或多面體中的原子只有近鄰關(guān)系，反映到倒空間也只有對應(yīng)

14、這種原子近鄰距離的一或兩個倒易球面。反射球面與與它們相交得到的軌跡都是一或兩個半徑恒定的，并且以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為中心同心圓環(huán)。 由于單個原子團(tuán)或多面體的尺度非常小，其中包含的原子數(shù)目非常少，倒易球面也遠(yuǎn)比多晶材料的厚。所以，非晶態(tài)材料的電子衍射圖只含有一個或兩個非常彌散的衍射環(huán)。 非晶態(tài)材料電子衍射圖的特征影響電子衍射的因素反射球曲率的影響；晶體取向的影響；晶體形狀的影響；樣品厚度的影響；晶體結(jié)構(gòu)的影響；微觀對稱元素的影響；多次衍射；晶體缺陷的影響；高級勞厄衍射的影響。電子衍射的誤差 電子衍射譜的誤差主要來源于衍射常數(shù)，現(xiàn)代電子顯微鏡加速電壓的穩(wěn)定性已能達(dá)到V/V=10-7的水平，入射電子波長的

15、變化相對于電子衍射的精度來講是可以忽略的，所以電子波的非單色性并不是影響電子衍射精度的主要來源。通常影響電子衍射試驗精度的因素主要來源于等效相機(jī)長度L=F0M的誤差，物鏡的焦距F0由物鏡的勵磁電流強(qiáng)度決定，而電子顯微鏡給出的放大倍數(shù)并不準(zhǔn)確，一般情況下，透鏡系統(tǒng)的放大倍數(shù)的誤差約為5%左右。所以，由電子衍射方法測量的晶面間距的誤差與放大倍數(shù)的誤差相當(dāng)，精度低于5%。 反射球半徑的影響電子衍射幾何分析的基本構(gòu)圖，實心圓點(diǎn)是記錄到的衍射束位置，空心圓環(huán)是衍射束的實際位置。由于反射球的曲率，它們不重合。點(diǎn)G可以看作是點(diǎn)G沿O1G方向的投影，（長度為1/d）的投影長度為R。電子衍射圖是一個放大了的二維

16、倒易點(diǎn)陣面，衍射常數(shù)L是其放大倍數(shù)。 因為三角形O1OG相似于三角形O1OG，有 整理得到由三角形O1OG和O1OG得到關(guān)系式 對于高能電子束來講，電子波長很短，衍射角一般小于3o,利用近似關(guān)系 用OG代替OG，得到 反射球曲率對衍射的影響RD=L在TG=和SIN =的假設(shè)下得到的，隨著衍射角的增加，OG與OG的差值也將增大，實測值R比真實值要長一些。為了保證實測值與真實值接近，衍射常數(shù)沿徑向不再是常數(shù)，離透射束越遠(yuǎn)，越大。準(zhǔn)確的關(guān)系式為 反射球曲率引起的誤差盡管 式在通常的電子衍射譜分析中已能達(dá)到所要求的精度，一般不需要利用 進(jìn)行修正，由于反射球面不是一個真正的平面，除了導(dǎo)致點(diǎn)與點(diǎn)不重合引起

17、的衍射電子束投影誤差外，反射球面的彎曲還可能產(chǎn)生額外的衍射束，引起電子衍射圖細(xì)節(jié)的變化。 晶體取向的影響當(dāng)調(diào)節(jié)樣品的取向使入射電子束恰好沿著某一次旋轉(zhuǎn)對稱軸入射到樣品上時，由這個次旋轉(zhuǎn)對稱所聯(lián)系的、有相同指數(shù)的倒易陣點(diǎn)（或晶面族）滿足衍射方程的程度相同，所以與這些倒易陣點(diǎn)對應(yīng)的衍射斑點(diǎn)具有相同的強(qiáng)度。如果入射電子束略微偏離這個次旋轉(zhuǎn)軸時，反射球面也相應(yīng)地偏離了原來的位置，使得原來強(qiáng)度相同的那些衍射斑點(diǎn)相對于反射球面的位置發(fā)生變化，一部分倒易陣點(diǎn)遠(yuǎn)離反射球面，另一部分倒易陣點(diǎn)靠近反射球面，它們滿足衍射方程的程度不再相同，這些倒易陣點(diǎn)所代表的衍射斑點(diǎn)也就不再具有相同的強(qiáng)度，一些斑點(diǎn)看上去比另外一些

18、斑點(diǎn)要亮。 晶體取向?qū)﹄娮友苌鋱D的影響 改變晶體取向引起的倒易陣點(diǎn)與反射球面交截情況變化 ；晶體取向的變化導(dǎo)致電子衍射束的強(qiáng)度、數(shù)目以及對稱性都發(fā)生明顯變化，因為晶體取向的變化改變了衍射條件當(dāng)入射電子束嚴(yán)格平行晶帶軸時衍射圖的幾何構(gòu)圖 入射電子束偏離晶帶軸時衍射圖的幾何構(gòu)圖 晶體形狀對電子衍射的影響有限大小的晶體導(dǎo)致其倒易陣點(diǎn)寬化；晶體是一個長度為L的一維生長的晶須，其倒易陣點(diǎn)在與晶須正交平面內(nèi)延展成一個厚度為2/L的二維倒易薄片； 晶體是一個厚度為T二維的晶體薄片，倒易陣點(diǎn)在此晶片的法線方向拉長成一個長度2/T為的一維倒易桿 由于衍射強(qiáng)度急劇下降，因此可以認(rèn)為有效的倒易桿長度僅為1/T 。晶

19、體形狀對倒易點(diǎn)的影響樣品厚度的影響 非常薄的三維晶體，其倒易陣點(diǎn)的形狀也受到一定影響。在入射電子束方向上倒易陣點(diǎn)者全部變成一個個的倒易桿。樣品越薄，倒易桿拉伸的越長，同一倒易平面上就有更多的倒易陣點(diǎn)與反射球面相交，產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)。衍射圖中零階勞厄帶的范圍也就越大。 厚樣品容易產(chǎn)生多次衍射和高階勞厄衍射。 晶體結(jié)構(gòu)對電子衍射圖的影響 單胞內(nèi)的原子分布可以影響結(jié)構(gòu)因數(shù)或衍射束的強(qiáng)度，考慮到原子分布的情況，與不同晶面指數(shù)對應(yīng)的倒易陣點(diǎn)不再是完全相同的，應(yīng)具有不同的權(quán)重。權(quán)重大的倒易陣點(diǎn)與反射球面交截產(chǎn)生的衍射束強(qiáng)度也大，反之，權(quán)重小的倒易陣點(diǎn)與反射球面交截產(chǎn)生的衍射束強(qiáng)度也小。點(diǎn)陣類型不同，形同消光的

20、規(guī)律也不同。 由于單胞內(nèi)原子的分布是受到單胞對稱性支配的，不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的對稱性，所以不同晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電子衍射圖是不同的。在晶體對稱性的制約下，單胞內(nèi)原子的數(shù)目和占位均受到嚴(yán)格的限制。 -FE是體心立方結(jié)構(gòu)，每個單胞中有兩個FE原子分別位于單胞的原點(diǎn)（0 0 0）和體心位置（1/2 1/2 1/2），而面心立方結(jié)構(gòu)-FE晶體的每個單胞中有四個FE原子，它們分別位于單胞的原點(diǎn)（0 0 0）和面心位置（0 1/2 1/2，1/2 0 1/2，1/2 1/2 0），可計算出-FE和-FE的結(jié)構(gòu)因數(shù)分別是 它們具有不同的結(jié)構(gòu)因數(shù)，相同指數(shù)的晶面產(chǎn)生的衍射電子束具有不同的強(qiáng)度，200晶面產(chǎn)生的

21、衍射強(qiáng)度 結(jié)構(gòu)因數(shù) 和 等于零的條件也不相同，110晶面， 因此 -Fe和-Fe晶體產(chǎn)生的電子衍射圖中衍射斑點(diǎn)的分布也是不同的。 系統(tǒng)消光 由于晶體結(jié)構(gòu)的差異引起衍射電子束消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光或點(diǎn)陣消光。衍射圖中是否出現(xiàn)系統(tǒng)消光主要取決于單胞的類型。由于單胞的類型有4種（初級單胞，底心單胞，體心單胞和面心單胞），它們產(chǎn)生的系統(tǒng)消光有不同的規(guī)律。對于初級單胞來講，只含有位于原點(diǎn)處（0 0 0）的一個陣點(diǎn)，在面心和體心位置沒有陣點(diǎn)存在，計算得到的結(jié)構(gòu)因數(shù)不為0，因此可知，所以初級單胞不產(chǎn)生系統(tǒng)消光。 底心點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光底心單胞除了位于原點(diǎn)的一個陣點(diǎn)，還有位于底心位置（1/2 1/2 0）的另一個

22、陣點(diǎn)。它的結(jié)構(gòu)因數(shù)為 當(dāng)h+k=2n+1（n為任意整數(shù)）時，結(jié)構(gòu)因數(shù)為 0 體心和面心點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光體心單胞和面心單胞系統(tǒng)消光的規(guī)律分別為H+K+L=2N+1和HKL 具有不同的奇、偶性。所以衍射束的系統(tǒng)消光只出現(xiàn)在非初級單胞的情況，并且具有嚴(yán)格的規(guī)律性。系統(tǒng)消光也可以從倒易點(diǎn)陣的角度來理解。從正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣的對應(yīng)關(guān)系可知初級單胞的倒易單胞亦是初級單胞，它們的單胞類型完全相同。對于非初級正點(diǎn)陣單胞的倒易單胞與非初級正點(diǎn)陣單胞則并不一定屬于同一類型。 000110200220020001111201221021000110200220020002112202221022000101121011211000200220020002111202222022底心 體心 面心 非初級正點(diǎn)陣單胞的倒易單胞與非初級正點(diǎn)陣單胞則并不一定屬于同一類型，衍射圖中系統(tǒng)消光的衍射斑點(diǎn)實際上是一些在倒易點(diǎn)陣中不存在的倒易陣點(diǎn)。 微觀對稱元素的影響 晶體結(jié)構(gòu)中存在的微觀對稱操作元素如滑移反映面和螺旋軸可以引起電子衍射的系統(tǒng)消光；對稱面為（100），滑移矢量是1/2001的滑移反映操作將使0KL晶面產(chǎn)生的衍射束中L為奇