【精品】最新大學有機化學復習總結全解

1、最新大學有機化學復習總結一、試劑的分類與試劑的酸堿性1、自由(游離)基引發(fā)劑在自由基反應中能夠產生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑freeradicalinitiator),產生自由基的過程叫鏈引發(fā)。如:Clhv或高溫.一2均裂2crBr2_hx或高溫均裂2Br*Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應，使反應進行下去。2親電試劑簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑(electrophilicreagent)。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對的中性分子，如:

2、H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、2323so3、bf3、AlCl3等，都是親電試劑。在反應過程中，能夠接受電子對試劑，就是路易斯酸(Lewisacid)，因此，路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑(nucleophilicreagent)。親核試劑一般是帶負電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如:oH、Hs、CN、NH2、RCH2、Ro、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H20、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。232在反應過程中，能夠給出電子對試劑，就是

3、路易斯堿(Lewisbase)，因此，路易斯堿也是親核試劑。4、試劑的分類標準在離子型反應中，親電試劑和親核試劑是一對對立的矛盾。如:CH3ONa+CH3Br-CH3OCH3+NaBr的反應中，Na+和+CH3是親電試劑，而CH3O-和Br-是親核試3333劑。這個反應究竟是親反應還是親核反應呢？一般規(guī)定，是以在反應是最先與碳原子形成共價鍵的試劑為判斷標準。在上述反應中，是ch3o-最先與碳原子形成共價鍵，CH3O-是親核試劑，因此該反應屬于親核反應，更具體地說是親核取代反應。二、反應類型自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側鏈鹵代、烯烴的lH鹵代自由基反應自由基加成：烯炔的過氧化效應，部分聚合反應親電

4、加成：烯、炔、二烯烴的加成，脂環(huán)烴小環(huán)的開環(huán)加成親電取代：芳環(huán)上的親電取代反應反應類型離子刑反應丿親核取代：鹵代烴、醇的SN1反應，芳環(huán)上鹵素被取代反應（按歷程分）離子型反應消除反應：鹵代烴和醇的E1反應親核加成：醛、酮的親核加成，羥醛縮合反應I親核加成一消除反應：羧酸衍生物的代表反應協(xié)同反應：反應連續(xù)進行，一步完成。雙烯合成，SN2、E2反應，周環(huán)反應。三、有機反應活性中間體如果一個反應不是一步完成的，而是經過幾步完成。則在反應過程中會生成反應活性中間體（activeintermediate）。活性中間體能量髙、性質活潑，是反應過程中經歷的一種“短壽命”（遠小于一秒）的中間產物，一般很難分離

5、出來，只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來或被儀器檢測出來（如三苯甲烷自由基），有機反應活性中間體是真實存在的物種。1、碳自由基（carbonfreeradical）具有較髙能量，帶有單電子的原子或原子團，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是SP2雜化，呈平面構型。能使其穩(wěn)定的因素是Pn共軛和。一P共軛。HHH自由基穩(wěn)定性的次序為：CH2=CHCHOCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2Ch3在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應中都經歷自由基活性中間體。2、正碳離子（carbocation）具有較高能量，碳上帶有一個正電荷的基團，叫正碳離子，又稱碳正離子。正碳離子通常是SP

6、2雜化，呈平面構型，P軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（1）誘導效應的供電子作用；（2）Pn共軛和oP共軛效應使正電荷得以分散。它是一個缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。HHHHH各種正碳離子的穩(wěn)定性順序為：CH2=CHCH22+2CH2十+十十(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3在親電加成、芳環(huán)上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應中都經歷正碳離子活性中間體。3、碳負離子具有較高能量，碳上帶一個負電荷的基團，叫碳負離子。烷基碳負離子一般是SP3雜化，呈角錐形，孤對電子處于一個未成鍵的雜化軌道上；如果帶負電荷的碳與雙鍵相連，則這個烯丙位的碳負離子是SP2雜化，呈平面構型，一對未成鍵

7、的電子處于P軌道上，可以和n鍵發(fā)生Pn共軛。碳負電子是一個富電子體系，是強親核試劑，也是一個路易斯堿。JCC叮CH-H2CH2各種負碳離子的穩(wěn)定性順序為：_oooCH31R-2R-3R4、卡賓（碳烯）（carbene）CHBr3_H+”BlCBr:CBr2HBr二溴碳烯碳烯（：ch2）是個雙自由基，外層只有六個電子，不滿八隅體，能量髙，反應活性大。四、過渡狀態(tài)（transitionstate,簡稱T.S）由反應物到產物（或到某個活性中間體）之間所經歷的反應能量最髙點的狀態(tài)，在該狀態(tài)時，舊的化學鍵將斷裂而未斷，新的化學鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間，整個體系處于能量

8、的最髙狀態(tài)，這個狀態(tài)就稱為過渡態(tài)。過渡態(tài)不能分離出來，用一般的儀器也檢測不到他們的存在。如鹵代烴的SN2反應：。_ggOH+HCBr-g-HO、Hg_BrH+BrT.S過渡態(tài)的結構：1）中心碳原子連接有五個基團，擁擠程度大，能量高。（2）中心碳原子由原來的SP3雜化變?yōu)镾P2雜化，親核試劑和離去基團連在P軌道的兩端，處于同一直線上；其它三個基團與碳原子處于同一平面上。3）親核試劑和離去基團都帶部分負電荷，其電荷量的大小視情況而定。4）產物的構型有瓦爾登轉化。過渡態(tài)與活性中間體的區(qū)別：（1）能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上，能量髙；中間體處于能量曲線的波谷上，能量相對較低。（2）壽命：T.

9、S是一種活化絡合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（1015秒），中間體是真實存在的，壽命比T.S要長些，在超強酸中能穩(wěn)定存在。（3）表示方法：T.S不能用經典的價鍵理論去表示，中間體能用價鍵理論表示其結構。五、活性中間體與反應類型1、自由基：烷烴的鹵代，烯烴、炔烴的過氧化效應，烯烴、芳烴的aH鹵代，加成聚合。2、正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環(huán)烴小環(huán)的加成開環(huán)，鹵代烴和醇的SN1，E1反應。3、負碳離子：炔化物的反應，格氏試劑反應，其它金屬有機化合物的反應。4、卡賓：卡賓的生成（a消除反應）與卡賓的加成反應與插入反應。5、氮烯：霍夫曼降級反應中間經歷氮烯活性中間體。6、苯炔：

10、鹵苯與氨基鈉發(fā)生消除加成反應所經歷的活性中間體。六、反應歷程及特點：反應名稱活性中間體反應步驟反應特點進攻試劑課本內容自由基反應自由基取代自由基3三步反應，經歷自由基，鏈鎖反應(3)立體化學上為外消旋產物自由基P3237自由基加成自由基3三步反應，經歷自由基鏈鎖反應(3)n鍵斷裂，生成。鍵自由基P5658親電取代正離子2(1)二步反應，經歷正離子(。-絡合物)(2)生成芳環(huán)取代產物正離子P125126親電加成正離子2(1)二步反應，經歷正碳離子(2)n鍵斷裂，生成。鍵正碳離子P5053親核取代S2N無1(1)反應連續(xù)進行，經歷T.S(2)有瓦爾登轉化(3)立體化學上得到旋光化合物親核試劑P18

11、6194S1N正碳離子2二步反應，經歷正碳離子有重排產物(3)立體化學上得到外消旋產物親核試劑P186194消除反應E2無1(1)反應連續(xù)，經歷T.S(2)產物烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P194198E1正碳離子2二步反應，經歷正碳離子有重排產物(3)生成烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P193194協(xié)同反應無1(1)不經歷活性中間體，反應一步完成(2)不需要催化劑無雙烯合成，SN1、E1反應a消除反應碳烯2(1)二步反應，經歷碳烯(2)生成髙活性的碳烯。堿P401404七、化合物的穩(wěn)定性與結構的關系-誘導效應吸電子誘導(一I)ch3(Introduction)供電子誘導(+I)CH3CH232Br兀共軛叫

12、二c滬CH?廠電子效應一_共軛效應(C)OCOCH一CH一F一Cl一Br一I365間位定位基：一+NH3一N02一CN一SO3H一COOH一CHO一COCH33233COOCH一CONH。32要求只少記幾個常見的定位基，如紅色的定位基。十三、異構現(xiàn)象HCH3，構造異構I碳架異構H2C=C-CH2CH2h2c=c-ch3位置異構CH2二CHCH2CH3CH3C滬chCh3官能團異構CH3CH2OHCH3OCH3I互變異構CH2=CHOHCH3CHOI立體異構構型異構懦異構結構構型1、構造：分子中原子的連接順序或結合方式。2、構型：分子中原子在空間的不同排布方式。3、構象：僅僅由于分子中碳碳單鍵的

13、旋轉，而引起分子中各原子在空間的不同排布方式。4、構型與構象的區(qū)別：雖然兩者都屬立體異構的范疇，但兩者有本質的差異。（1）構型的個數是有限的，而構象是有無數個，通常研究的只是其典型的構象（2）通常條件下，兩個構型之間不能互變，是較為固定的空間排布，可以分離開來；而構象之間卻能在室溫下快速相互轉化，無法分離。5、手性分子：一個分子與其鏡像不能重合，就像人的左右手一樣，叫手性分子。判斷一個分子或物體是否是手性的，可考查它是否具有對稱面、對稱中心和交替對稱軸，如果都沒有，該分子或物體就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在對映異構的充分必要條件。是手性分子才有對映體，才有旋光性。6、對映

14、異構體的數目：如果一個分子有n個手性碳原子，則其對映異構體的數目為2n個。若有相同的手性碳原子，則對映異構體的數目會少于2n個?？疾橐粋€物質所有立體異構體的方法是：先考查其順反異構，然后找出手性分子，再找出手性分子的對映異構體。7、酒石酸的物理性質對照表化合物名稱比旋光度熔點（。0物質性質(2R,3R)酒石酸+12170純凈物(2S,3S)酒石酸12170純凈物(2R,3S)酒石酸0146純凈物dl酒石酸0206混合物十四、互變異構現(xiàn)象一般是通過質子1,3遷移而實現(xiàn)的：32一硝基式orOOHO廠：O_，OHCH3CCH2-COC2H5CHJCCHC-OC2H5CHCHNCH3CH=N03253

15、2o3O酮式烯醇式硝基式O酸式CH=CHNHCH=NHN三C_OHHN=C=O烯胺亞胺腈酸異腈酸十五、有機化合物的基本反應1、加成反應：根據反應歷程不同分為親電加成、親核加成和游離基加成。1）親電加成：由親電試劑的進攻而進行的加成反應。要求掌握不對稱烯烴進行親電加成反應時所遵循的馬氏規(guī)則，即試劑中帶正電核的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負性部分加到含氫較少的雙鍵碳原子上。烯烴加鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸、水，炔烴加鹵素、鹵化氫、水以及共軛雙烯的1，2和1，4加成都是親電加成反應。烯烴進行親電加成反應時，雙鍵上電子云密度越大，反應越容易進行。2）親核加成：由親核試劑進攻而進行的加成反應。要掌

16、握親核試劑的概念、親核加成反應的歷程（簡單加成及加成一消除）、不同結構的羰基化合物進行親核加成反應的活性順序及影響反應活性的因素。羰基化合物與氰氫酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑、氨及氨衍生物的加成都是親核加成反應。羰基化合物進行親核加成反應的活性順序為：HCHOCH3CHORCHOC6H5CHOCH3COCH3RCOCH3C6H5COCH3C6H5COC6H5（3）自由基加成：由自由基引發(fā)而進行的加成反應。烯烴在過氧化物存在下與溴化氫進行的加成是自由基加成。不對稱烯烴與溴化氫進行自由基加成時得到反馬氏規(guī)則的產物，即氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上。加成反應除上述三種類型之外，還有不飽和烴的催化氫化，

17、共軛二烯的雙烯合成等。2、消除反應從一個化合物分子中脫去較小分子（如H2O、HX、NH3）而形成雙鍵或三鍵的反應叫消除反應。鹵代烴脫鹵化氫和醇脫水是重要的消除反應。（1）、鹵代烴脫鹵化氫：鹵代烴的消除反應是在強堿性條件下進行。不同結構的鹵代烴進行消除反應的活性順序為：三級二級一級。要掌握鹵代烴進行消除反應時所遵循的查依采夫規(guī)則，當鹵代烴中不只含有一個B碳時，消除時脫去含氫少的B碳上的氫原子。要注意，鹵代烴的消除和水解是競爭反應。（2）、醇的消除：醇的消除反應在強酸性條件下進行，消除方向也遵循查依采夫規(guī)則。要掌握不同結構的醇進行消除反應的活性順序：叔醇仲醇伯醇。3、取代反應根據反應歷程的不同可分

18、為親電取代、親核取代、游離基取代。、親電取代：由于親電試劑的進攻而引發(fā)的取代反應稱親電取代反應。苯環(huán)上的鹵化、硝化、磺化、付氏烷基化和?；约爸氐}的偶合反應等，都是親電取代反應，萘環(huán)和芳香雜環(huán)上也能發(fā)生親電取代反應。要注意苯環(huán)上有致鈍基團時不能進行付氏反應，苯環(huán)上進行烷基化時會發(fā)生異構化現(xiàn)象。掌握萘環(huán)上進行親電取代反應的規(guī)律，第一個取代基主要進入a位，第二個取代基是進入同環(huán)還是異環(huán)由原取代基的定位效應決定。掌握五員、六員芳香雜環(huán)化合物的親電取代反應以及它們與苯環(huán)比較進行親電取代反應活性的差異，呋喃、噻吩、吡咯進行親電取代反應的活性比苯大，而吡啶比苯小。、親核取代由親核試劑的進攻而引起的取代

19、反應稱親核取代反應。鹵代烴的水解、醇解、氰解、氨解，醇與氫鹵酸的反應，醚鍵的斷裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是親核取代反應。鹵代烴的親核取代反應可按兩種歷程進行，單分子歷程（SN1）和雙分子歷程（SN2）,級鹵代烴易按SN2歷程反應，三級鹵代烴一般按SN1歷程反應，二級鹵代烴則兩者兼而有之。要在理解反應歷程的基礎上掌握不同鹵代烴進行親核取代反應的活性。要注意，在堿性條件下鹵代烴的取代和消除是互相競爭的反應，三級鹵代烴容易發(fā)生消除，一級鹵代烴易發(fā)生取代，強極性溶劑（如水）有利于取代，而弱極性溶劑（如醇）和強堿（如醇鈉）有利于消除，高溫有利于消除。、自由基取代由自由基的引發(fā)而進行的取代稱自由

20、基取代。烷炷的鹵代，烯炷和烷基苯的a鹵代是自由基取代反應。反應條件是高溫、光照或過氧化物存在。自由基的穩(wěn)定性和中心碳原子上所連的烷基數目有關，烷基越多，穩(wěn)定性越大。自由基的穩(wěn)定次序為：三級二級一級ch34、氧化還原反應包括氧化反應和還原反應兩種類型。、氧化反應烯、炔、芳烴側鏈以及醇、酚、醛、酮等都易發(fā)生氧化反應要掌握幾種常用的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀的硫酸溶液、氧氣（空氣）、臭氧以及托倫試劑、斐林試劑、次鹵酸鈉等。掌握氧化反應在實際中的應用，如臭氧氧化可用來推測烯烴的結構，托倫試劑和斐林試劑的氧化可用來鑒別醛和酮等。、還原反應不飽和烴的催化氫化、醛、酮、羧酸及酯還原為醇，硝基苯還原為苯胺等

21、都是還原反應。要掌握幾種常用的還原劑，如H2/Ni、Na+C2H5OH、225Fe+HCI、NaBH4、LiAIH4、異丙醇/異丙醇鋁等，注意后面三種是提供負氫離子的還原劑，只對羰基選擇加氫，與雙鍵、三鍵不發(fā)生作用。還要掌握羰基還原為亞甲基的兩種方法，注意，進行克萊門森還原時反應物分子中不能存在對酸敏感的基團，如醇羥基、雙鍵等，用伍爾夫一吉日聶爾還原及黃鳴龍改進法時，反應物分子中不能帶有對堿敏感的基團，如鹵素等。5、縮合反應主要包括羥醛縮合和酯縮合。羥醛縮合含有a氫的醛在稀堿條件下生成B羥基醛，此化合物不穩(wěn)定受熱容易脫水，生成a、B不飽和醛。因此，此反應常用來增長碳鏈制備a、B不飽和醛。要求掌

22、握羥醛縮合的反應條件。克萊森酯縮合含有a氫的酯在強堿條件下發(fā)生克萊森酯縮合，兩分子酯之間脫去一分子醇生成B酮酸酯。要掌握反應條件及在實際中的應用，有機合成中廣泛應用的乙酰乙酸乙酯就是通過此反應制備的。除了上述五種類型的反應之外，還要求掌握重氮化反應、芳香重氮鹽的取代反應、脫羧反應等，注意反應條件、產物及其在實際中的應用。十六、有機化合物的轉化及合成方法要求掌握有機化合物各類官能團之間的轉化關系、增長和縮短碳的方法，在此基礎上設計簡單有機化合物的合成路線。熟練掌握苯進行付氏烷基化、?；⑷不锏臒N化、羥醛縮合、格氏試劑法等都可以增長碳鏈；炔化物的烴化、格氏試劑法及芳香重氮鹽等在有機合成中應用非常廣泛。1、炔化物的烴化具有炔氫的炔烴與氨基鈉作用得炔鈉，炔鈉與伯鹵代烴反應得到烷基取代得炔烴。此反應可增長碳鏈，制備高級炔烴。2、格氏試劑法格氏試劑在有機合成中應用極為廣泛，它與環(huán)氧乙烷、醛、酮、酯反應可用來制備不同結構的醇等。這