高分子化學(xué)：第一章 緒論2

1、1/38第一章 緒論（）2/381.單體及高分子聚合反應(yīng)2.高分子的一些基本概念3.高分子化合物的基本特征4.高分子化合物的命名和分類3/381.單體及高分子聚合反應(yīng)4/381.1 高分子的合成反應(yīng)低分子高分子合成反應(yīng) 人工合成高分子具有天然高分子所沒(méi)有的新的性質(zhì)，其合成不受自然條件限制，如何最合理、最便利地制備出具有所需特性的高分子是高分子科學(xué)的重要內(nèi)容高分子高分子化學(xué)反應(yīng)5/38C2H4 EthylenePolyethylene, PE聚合/Polymerization（1）通過(guò)鍵的打開(kāi)CCHHHH連鎖聚合自由基聚合CCHHHHn陰離子聚合陽(yáng)離子聚合帶雙鍵的烯類化合物6/38H2CCH2O

2、M+A-CH2 CH2Onn(CH2 )mCONHH+NH(CH2 )mCOnn開(kāi)環(huán)聚合成環(huán)狀的化合物7/38逐步聚合COOCOHOCOHCHHHHn聚酯化反應(yīng)（2）通過(guò)官能團(tuán)間的反應(yīng)COHOCOHOCOHCHOHHHH+帶雙官能團(tuán)的化合物逐步聚合8/382.高分子的一些基本概念9/38高分子化合物分子量大（ 10,000）由重復(fù)單元鏈接而成高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用10/38高分子Polymer單體MonomerPolymerizationCCHHHHCCHHHHn

3、聚合結(jié)構(gòu)單元Structure unit聚合度Degree of polymerization烯類單體11/38n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù)， 在此等于聚合度結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元 (Monomer unit)、 重復(fù)單元 (Repeating unit)、鏈節(jié) (Chain element)聚合度（Degree of polymerization）是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo) 有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作DPXn12/38 對(duì)于烯類單體的聚合，結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元一致，兩種聚合度相等，都等于 n結(jié)構(gòu)單元

4、的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量： 高分子的平均分子量M = Xn M0 = DP M0 nDPXn=13/38兩種由單體衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元雙官能團(tuán)類單體NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH H HN (CH2)6 NH2OC(CH2)4CO nOH+ (2n-1)H2O結(jié)構(gòu)單元14/38注意：Mo為兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量此時(shí)，Xn和DP的意義并不一致結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 = 鏈節(jié) 單體單元 通常情況下由多于一種的單體聚合而成 形成高分子的過(guò)程中要失掉一些原子15/383.高分子化合物的基本特征16/38(1)分子量大- -

5、- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 Mv Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子平均分子量的各自特點(diǎn)30/38 單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指數(shù)D表示高分子分子量多分散性的表示方法 D 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2 ) 分布較窄 遠(yuǎn)離 1 (20 50) 分布較寬

6、高聚物的分子量分布曲線重量分率平均分子量D = Mw / Mn 由于Mw總是大于Mn，所以D總是大于1；D越接近于1，分子量分布越窄31/38分子量過(guò)高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工分子量分布是影響聚合物性能的因素之一聚合物的不同用途對(duì)分子量分布的要求不一樣: 合成纖維 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡 膠分子量分布可較寬32/38（3）高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合方法聚合反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu))遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型取代基的空間排列大小構(gòu)象柔順性原子的種類和排列取代基和端基的種類單體單元的排列支鏈的類型和長(zhǎng)度交聯(lián) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)

7、構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)（高分子合金）分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高強(qiáng)度高彈性高粘度力學(xué)狀態(tài)的多重性結(jié)構(gòu)的多樣性 33/38鏈的形態(tài) 高分子鏈的幾何形狀大致有三種：序列結(jié)構(gòu) 具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭頭或尾尾連接(設(shè)有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾)頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)構(gòu)造線形支鏈形體形CH2CH-CH2CHY Y CH2CH-CHCH2CH2-CHY Y Y 34/38全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic 連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子。當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立

8、體異構(gòu)體 立體異構(gòu)WC XZY構(gòu)型35/38分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)，則必須通過(guò)材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜物性豐富高分子各種單元的運(yùn)動(dòng) 結(jié)構(gòu)的不同所引起的不同運(yùn)動(dòng)規(guī)律 同一結(jié)構(gòu)在不同條件下的運(yùn)動(dòng)規(guī)律運(yùn)動(dòng)36/38整個(gè)分子鏈可以運(yùn)動(dòng)。受外力作用時(shí)分子鏈相互間滑移，宏觀表現(xiàn)為沿外力作用方向發(fā)生粘性流動(dòng)，形變量很大，且為不可逆形變。粘流性為高分子提供了可塑特性。TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)溫度T形變虎克彈性（普彈性）高彈性鍵角、側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)液態(tài)：鏈段固態(tài)：分子鏈液態(tài)：分子鏈無(wú)定型高分子的力學(xué)三態(tài)分子鏈可以通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段構(gòu)象的改變來(lái)適應(yīng)外力作用。受拉伸力

9、作用，高分子鏈就從蜷曲狀變?yōu)樯煺範(fàn)?，宏觀上呈現(xiàn)很大的形變。固態(tài)：分子鏈及鏈段37/384.高分子化合物的命名和分類38/381.命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂” 、“橡膠”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛樹(shù)脂 尿素 甲醛 脲醛樹(shù)脂 甘油 鄰苯二甲酸酐 醇酸樹(shù)脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠39/38商品名 合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的后綴 滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子

10、數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名C- OO=ON- CH-O=N- COH-O=40/38IUPAC（系統(tǒng)）命名法1) 確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu),排出次級(jí)單元(subunit)的次序，遵循兩個(gè)原則:2) 給重復(fù)單元命名，并在前面加“聚”字 對(duì)乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分 連接元素最少的次級(jí)單元寫在前面命名程序：取代基X、YCCYXHHCH2CYXn41/38聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene 聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰)Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA尼龍-66聚 (1苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)聚苯乙烯/PS42/382.分類塑料橡膠纖維涂料 膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切，故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料 根據(jù)材料的性能和用途分類功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子43/