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文檔簡介
1、 元素形態(tài)分析 Elemental speciation Analysis形態(tài)分析的含義形態(tài)分析的意義形態(tài)分析的方法形態(tài)分析的舉例1.形態(tài)分析的含義元素的化學(xué)形態(tài)與其毒性、生物可利用性、遷移性密切相關(guān),因此痕(微)量元素的化學(xué)形態(tài)研究在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、食品安全、藥學(xué)、微量元素醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會( IUPAC) 于2000 年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義( IUPAC Guidelines for Terms Related to Speciation of Trace Elements)化學(xué)物種(chemical species):化學(xué)元素的某種特有形式,如:
2、同位素組成,電子或氧化狀態(tài),配合物或分子結(jié)構(gòu)等。元素形態(tài)( speciation):一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況。形態(tài)分析(speciation analysis):識別和(或) 測定某一樣品中的一種或多種化學(xué)物種的分析過程。這些化學(xué)物種可以通過核(同位素)組成、電子或氧化態(tài)、無機(jī)化合物和配合物、金屬有機(jī)化合物、有機(jī)和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)分。分步提取(fractionation):根據(jù)物理(如粒度、溶解度等) 或化學(xué)性質(zhì)(如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等) 把樣品中一種或一組被測定物質(zhì)進(jìn)行分類提取的過程。比如鐵的形態(tài)的分析:鐵的總濃度: 形態(tài)是原子或分子形成變化萬千的過程。元素穩(wěn)
3、定的無機(jī)形態(tài)(不同氧化態(tài)),有機(jī)形態(tài)以及特定元素在變化過程中所經(jīng)歷的所有物種都?xì)w入形態(tài)分析的對象。 形態(tài)分析三個不同的層次 因氧化態(tài)的區(qū)別而穩(wěn)定存在于體系中的元素?zé)o機(jī)陽離子,陰離子形態(tài)分析。元素?zé)o機(jī)陽離子,陰離子形態(tài)分析:如 Fe(III)/Fe(II) 、 、As(V)/As(III)等。元素能夠通過共價鍵與碳聯(lián)結(jié),成為有機(jī)形態(tài)化合物。這類化合物如:各種有機(jī)鉛、有機(jī)汞、有機(jī)砷及其他有機(jī)金屬和有機(jī)非金屬化合物。元素形態(tài)化合物是元素在特定環(huán)境下通過配合鍵與配體形成的穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡(luò)合形式的形態(tài)。如人們所共知的,許多生態(tài)和生命運動過程中,生命系統(tǒng)所必須的生命元素一般都通過活性的中間形態(tài)發(fā)揮其生理功能
4、,非常穩(wěn)定的化合物一般是呈生理惰性而呈現(xiàn)無害或無用的。這類化合物真正體現(xiàn)了“Speciation is the evolution of species”的性質(zhì)。 2.形態(tài)分析的意義環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息科用于環(huán)境危害性評價,闡明污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理。生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學(xué)形態(tài)水平上了解微量元素與人類健康和疾病的關(guān)系,探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的化學(xué)形態(tài)變化等。金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究,對于理解藥物的作用機(jī)理和指導(dǎo)新藥物的設(shè)計具有重要意義。在食品科學(xué)及營養(yǎng)學(xué)領(lǐng)域,元素形態(tài)分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化
5、學(xué)形態(tài)之間的關(guān)系,以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性。弄清元素的化學(xué)形態(tài)與毒性的關(guān)系對于制訂商品中有毒元素限量的新標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。Why Speciation一、從化學(xué)觀點出發(fā),元素的總量和各種元素不同形態(tài)的含量,這是不同的概念,不是一回事。總量是總含量,形態(tài)的量才與生物、藥物、毒性、營養(yǎng)等有關(guān)。二、所謂元素的形態(tài)就是元素各物理化學(xué)的形式,可以說元素的形態(tài)是原子或分子變化過程的證據(jù)。只有元素的形態(tài)才真正體現(xiàn)了物質(zhì)變化過程的性質(zhì)。三、形態(tài)分析研究具有十分重要意義和實際價值。3.形態(tài)分析的方法(1)分離-原子光(質(zhì))譜聯(lián)用技術(shù)(2)有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)(3)非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)(4)電化
6、學(xué)形態(tài)分析技術(shù)(5)直接形態(tài)分析技術(shù)(固體形態(tài)分析技術(shù))形態(tài)分析的主要方法形態(tài)分析聯(lián)用技術(shù)順序提取依據(jù)被分析物的物理化學(xué)特征,如揮發(fā)性、電荷、極性、質(zhì)量及分子的空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì)分離技術(shù)檢測技術(shù)是模擬自然的和人為的環(huán)境條件變化,按從弱到強(qiáng)的原則,合理使用一系列選擇性試劑連續(xù)溶解不同吸持痕量元素的礦物相,將樣品中不同賦存狀態(tài)的元素解析出來,分別測定。把原來單一分析元素全量的評價指標(biāo)變成為元素各形態(tài)的分析,從而提高了評價質(zhì)量。直接測量模擬計算模擬實驗以化學(xué)平衡為基礎(chǔ)建立相應(yīng)的模型進(jìn)行計算是形態(tài)分析中很重要的一種方法。但模擬計算因同時考慮平衡關(guān)系和不同組分間相互影響較多,計算復(fù)雜,需要建立相關(guān)的熱力學(xué)、
7、動力學(xué)數(shù)學(xué)模型解決問題,因此主要用于水體系的形態(tài)分析分離-原子光(質(zhì))譜聯(lián)用技術(shù)高效分離技術(shù)如色譜和毛細(xì)管電泳與原子光(質(zhì))譜分析技術(shù)聯(lián)用仍是形態(tài)分析最常用的分析手段。其中接口技術(shù)一直是聯(lián)用技術(shù)研究的焦點。GC、HPLC、CE、SFC與AAS、AES、AFS、ICP-MS聯(lián)用用于形態(tài)分析的聯(lián)用技術(shù)分離技術(shù) 檢 測 手 段 適 用 元 素缺 點GCAAS、AES(ICP-AES、MIP/AES)、MS(ICP/MS)揮發(fā)性金屬及其有機(jī)物對難揮發(fā)元素需衍生化HPLCAAS、AES(ICP-AES)、MS(ICP/MS)高沸點和熱不穩(wěn)定化合物大量有機(jī)溶劑的引入抑制了ICP- MS 的靈敏度,緩沖抑制
8、了ICP- MS 的靈敏度,緩沖液中的鹽類及大量有機(jī)物質(zhì)可能阻塞進(jìn)樣系統(tǒng)和接口錐孔SFCAESG(ICP-AES、MIP-AES)、MS(ICP/MS) 金屬螯合物不適用于無機(jī)態(tài)金屬CEAES(ICP-AES、MIP-AES)、MS(ICP/MS) 通用性受進(jìn)樣量限制而靈敏度低有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)無機(jī)質(zhì)譜(如ICP-MS)的聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高和分析速度快等優(yōu)點,缺點是無法給出分析物的結(jié)構(gòu)信息。在缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下,無法鑒定分析物的結(jié)構(gòu)。有機(jī)質(zhì)譜能夠得到物質(zhì)的分子質(zhì)量和離子碎片的信息,從而有助于推斷分析物的結(jié)構(gòu)。將能獲得豐富結(jié)構(gòu)信息的HPLC-MS與能準(zhǔn)確、靈敏定量的ICP-MS聯(lián)機(jī)使用,可以完成復(fù)
9、雜的形態(tài)分析。比如,HPLC或CE結(jié)合ICP-MS與電噴霧離子化質(zhì)譜(ESI-MS)平行檢測已經(jīng)成功應(yīng)用于金屬硫蛋白中金屬絡(luò)合物的表征。非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)優(yōu)點:不需要色譜分離,費用更低;在分離的同時進(jìn)行富集,靈敏度更高;分離速度快,對不同物種平衡的擾動低。種類:基于不同物種對檢測器響應(yīng)差異的比例方程法;溶劑和固相萃?。慌湮环磻?yīng);沉淀和共沉淀;基于氧化還原態(tài)的分離;蒸餾或揮發(fā);組分離法。典型代表:金屬元素的順序提取。模擬自然環(huán)境條件的變化,使用一系列選擇性試劑,按照結(jié)合性從弱到強(qiáng)的順序連續(xù)溶出不同結(jié)合相的金屬物種??梢蕴峁┩寥篮偷啄嘀兄亟饘僭貙λw的潛在影響的信息。Tessier法和BCR
10、法。電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)電化學(xué)分析技術(shù)具有簡單、經(jīng)濟(jì)和靈敏等特點,而且便于原位和在線分析,避免試劑污染和容器吸附所導(dǎo)致的損失。用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點:便于調(diào)制且費用低,可開發(fā)長期自動監(jiān)測的常規(guī)方法;便于集成為生物分析傳感器的檢測器;可以高分辨率地記錄環(huán)境界面(如底泥-水,生物膜-水和空氣-水)的變化;可以實現(xiàn)價態(tài)分析和多元素同時檢測。例如伏安法用于金屬離子的價態(tài)分析。直接形態(tài)分析技術(shù)(固體形態(tài)分析技術(shù))固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量可以再原子水平反映物質(zhì)結(jié)構(gòu),因此利用微區(qū)和表面分析技術(shù)可以實現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析,獲得樣品的分子結(jié)構(gòu)和元素組成的信息?;罨治觯缰?/p>
11、子活化分析;X射線法,如X射線熒光、X射線吸收光譜、 X射線衍射、 X射線光電子能譜、 X射線散射;磁波譜類方法,如核磁共振技術(shù)、電子順磁自旋共振、穆斯堡爾譜;電子技術(shù),如掃描電鏡- X射線能量散射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜;振動光譜,如紅外、拉曼光譜;激光燒蝕ICP-MS舉例: X射線吸收光譜用于研究As()在蘿卜中的吸收、傳輸和轉(zhuǎn)化;核磁共振技術(shù)用于研究植物體內(nèi)金屬配合物的原位結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有Al和草酸的復(fù)合物,并且以1:3形式存在。4.形態(tài)分析的舉例砷的形態(tài)分析土壤、沉積物中重金屬的順序提取2004年在香港媒體上報道多次的魚罐頭事件,就是因為檢出了其中高含量的砷,引起規(guī)模超過5億
12、元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近來一直不景氣。2009年11月24日,??谑泄ど叹窒蛳M者發(fā)布了農(nóng)夫山泉和統(tǒng)一企業(yè)3種飲料總砷含量超標(biāo)的消息。實際上,國內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo),只是檢測方法存在問題罷了。由此可見,區(qū)分砷元素不同形態(tài)的檢測方法的研究是十分重要的。以砷為例 As(Arsenic) 砷無機(jī)砷有機(jī)砷三價砷五價砷甲基砷生物態(tài)砷一甲基胂二甲基胂砷甜菜堿、砷膽堿、砷糖和砷脂 毒性降低砒霜分子式是 是三價砷,亞砷的氧化物。Question 飲用水砷含量必須小于10ng/ml,每毫升10納克(10-9g)而魚體內(nèi)砷含量往往大于1000ng/ml,是水中砷的100倍。為什么我們吃魚就不會中毒呢?這就與砷的形態(tài)
13、有關(guān)了。 水中砷都是三價、五價的無機(jī)砷 魚中的砷是以AsB形式存在的無毒有機(jī)砷 Arsenic speciesFormulaLD50 mg/kgArsenite 14Arsenate 20Monomethylarsonic acid (MMA) 1800Dimethylarsinic acid (DMA) 2600Trimethylarsine oxide (TMAO) 10600Arsenobetaine (AsB) 10000Arsenocholine (AsC) 6500Tetramethylarsonium ion (TMAs+) 890常見砷化合物的毒性環(huán)境中砷存在的形式環(huán)境介質(zhì)砷的
14、形式形態(tài)土壤無機(jī)砷海洋生物海帶有機(jī)砷無毒的砷糖 魚有機(jī)砷砷甜菜堿 當(dāng)采用陰離子色譜柱時,pH=6是一個理想的條件,在這一pH 之下,As主要以不帶電荷的亞砷酸(H3A)形式存在,在陰離子色譜柱上無保留;二甲基砷以HA 和A-各占一半的形式存在,因此在陰離子色譜柱上有一定保留;一甲基砷完全以HA-的形式存在,因此在陰離子色譜柱上保留強(qiáng)于二甲基砷;而AsV部分已經(jīng)以HA2-的形式存在,是這幾種離子中保留最強(qiáng)的,因此最后流出,從而使這幾種砷的形態(tài)被相互分離。由此可見,pH=6是采用陰離子色譜柱分離時的最佳流動相條件。HPLC-ICP-MS 確定海草中As的形態(tài)Extraction:0.10.2 g
15、samples were weighed into 7 ml centrifuge tubes and 6 ml of H2OMeOH (1 + 1) were added.The suspension was ultrasonicated for 15 min and centrifuged at 9000 rpm for 15 min. The supernatant was transferred into a 100 ml beaker. This procedure was repeated another five times.Tessier 法1979年 由Tessier 提出的
16、土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法可交換態(tài)指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分,如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質(zhì)上的重金屬。由于水溶態(tài)的金屬濃度常低于儀器的檢出限,普遍將水溶態(tài)和可交換態(tài)合起來計算,也叫水溶態(tài)和可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)被碳酸鹽吸持部分,該部分對p H 變化敏感,于約p H 5 碳酸鹽溶解時被釋放鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結(jié)核這一部分。通過將Fe 、Mn 還原為可溶性低價態(tài),可釋放該部分結(jié)合的金屬有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)指顆粒物中的重金屬以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)顆粒上同有機(jī)質(zhì)螯合等或生成硫化物。在氧化條件下,這些有機(jī)物可降解,釋放出所結(jié)合的金
17、屬。由于氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽,該步也有可能釋放部分金屬硫化物。殘渣態(tài)指石英、粘土礦物等晶格里的部分,可用HF、HClO4等復(fù)合強(qiáng)酸分解Tessier法的具體流程 以1g樣品為例可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)(弱酸結(jié)合態(tài))鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)8ml 1 mol/ L MgCl2,pH 7. 0室溫振蕩1h8ml 1 mol/ L NaAc, 用HAc 調(diào)至pH 5. 0室溫振蕩6h20ml 0. 04 mol/ L NH2OH .HCl , 4. 4 mol/ L HAc , 96 水浴6h,偶爾振蕩3ml 0. 02 mol/ L HNO3 +
18、5ml 30% H2O2 ,pH 2 , 85 ,2h偶爾震蕩;重復(fù)一次,保溫3h; 冷卻至室溫, 再加5ml 3. 2 mol/ L NH4Ac+3 mol/ L HNO3,加水至20mL振蕩30min40%HF + 70%HClO4+HCl(5:1:1,V/V)消解Tessier方法的局限性在可溶態(tài)提取步驟中,有可能導(dǎo)致元素結(jié)果偏高。由于Cd和Cl形成的化合物在高濃度氯化物介質(zhì)中相當(dāng)穩(wěn)定(lgk值介于1.98-2.4之間),導(dǎo)致可交換態(tài)結(jié)果明顯偏高提取劑缺乏選擇性,提取過程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法,分析結(jié)果的可比性差歐共體BCR(SM&T)法歐共體標(biāo)準(zhǔn)局BCR( 現(xiàn)名歐共體標(biāo)準(zhǔn)測量與檢測局SM&T)為解決由于不同的學(xué)者使用的流程各異,缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),世界各地實驗室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題, 在Tessier方法的基礎(chǔ)上提出了BCR三步提取法。BCR提取方法按
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