簡(jiǎn)述源原子吸收分光光度分析的基本原理

1、簡(jiǎn)述源原子吸收分光光度分析的基本原理。答：原子吸收光譜分析是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特定譜線（通常是待測(cè)元素的 特征譜線（共振線）的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？答：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光 源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可 看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線 輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度。原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就愈高

2、？為什么？ 答:不是.因?yàn)殡S著火焰溫度升高，激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太 高，反而可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低.尤其是對(duì)于易揮發(fā)和電離電位較低的元素，應(yīng)使用低溫 火焰.原子吸收分析中使譜線變寬的因素有哪些？譜線的自然寬度W多普勒變寬（熱變寬）由于原子在空間做無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致壓力 變寬:又稱為碰撞變寬，還包括勞倫茲變寬和共振變寬（4）場(chǎng)致變寬（5）自吸變寬其中主要變寬為多普勒變寬和勞倫茲變寬（非同類原子碰撞）原子化的方法主要有哪幾種？答：火焰院子化法和無(wú)火焰原子化法。原子吸收分析的干擾主要有哪幾種類型？答：（1）光譜干擾：這類干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背

3、景干擾（2） 物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)。（3）化學(xué)干擾指待測(cè)元 素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。（4）有機(jī)溶劑的干擾。原子吸收分光光度計(jì)主要由那幾部分組成？答：原子吸收分光光度計(jì)一般由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、顯示與記錄系 統(tǒng)五大基本部分組成。8原子吸收分析中如何定義檢出限和靈敏度？答：靈敏度（S）：測(cè)定值（吸光度）的增量（M）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度增量（Ac）的 比值即S=AA/Ac。原子吸收分析法中常用特征濃度來(lái)表示.所謂特征濃度指產(chǎn)生1%吸 收或0.0044吸光度值時(shí)的待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)即S=0.0044c/A。檢出限：是指產(chǎn)

4、生一個(gè)能夠確證在式樣中存在某種元素的分析信號(hào)所需要的該元素的 最小含量。9原子吸收法進(jìn)行定量分析依據(jù)是什么，方法有哪些及各自優(yōu)缺點(diǎn)？答：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待 測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，即A=Kc。常用方法進(jìn)行定量分析：（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單 的試樣。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：可最大限度的消除集體的影響，還可以消除化學(xué)干擾和電離干擾， 但不能消除背景吸收干擾，不適用于大批量的測(cè)定，且對(duì)于斜率太小的曲線誤差較大。試簡(jiǎn)述紫外吸收中產(chǎn)生吸收光譜的原因.答：分子具有不同的特征能級(jí)，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷.同

5、 原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征，記錄分子對(duì)電磁輻射的吸收程度與波長(zhǎng)的關(guān)系就 可以得到吸收光譜。電子躍遷有哪幾種類型？各處于什么波長(zhǎng)范圍？答：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外一可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成 單鍵的。電子、，形成雙鍵的n電子、以及未共享的或稱為非鍵的n電子.四種主要躍遷類型所需能量大小順序?yàn)椋簄n* nn* nfo*of。* 般。 一。*躍遷波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，200nm,； n-。*,波長(zhǎng)大致在150 250nm之間；丸-丸 *躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)；n-n*躍遷波長(zhǎng)近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長(zhǎng)位于250nm 800nm之間.何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？光譜的紅移與紫移？

6、答：有一些含有n電子的雜原子基團(tuán)（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），能使吸收 峰的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2含有n-n*和n-n*躍遷的不飽和基團(tuán)，使化合物的最大吸收波長(zhǎng)移至紫外可見 光區(qū)的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)入max和吸收 強(qiáng)度發(fā)生變化，入max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移（或紫移）。紫外及可見分光光度計(jì)與可見光分光光度計(jì)區(qū)有哪些不同？答：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長(zhǎng)范圍不 同；從單色器來(lái)說(shuō)，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡

7、，可見則石英棱鏡或玻 璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故；從吸收 池來(lái)看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上；從檢測(cè)器來(lái) 看，可見區(qū)一般使用氧化艷光電管，它適用的波長(zhǎng)范圍為625-1000nm，紫外用銻艷光電管， 其波長(zhǎng)范圍為200-625nm。紫外吸收光譜中用來(lái)定性的參數(shù)是什么？答：最大吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi) 部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)（入max）。吸收譜帶的強(qiáng)度與分子躍遷幾率等有關(guān)， 也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光度系數(shù)emax也作為定性 的依據(jù)

8、。電位測(cè)定法的根據(jù)是什么？答：對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式:E =區(qū)球況+ TR/nF log （ao/aRd）對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?E = E0o/Rd + TR/nF log （co/cRd）?？梢?，測(cè)定 了電極電位,即可測(cè)定離子的活度（或濃度），這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù).眼何謂指示電極及參比電極？舉例說(shuō)明其作用。答:指示電極:用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變 化而變化,在一定的測(cè)量條件下，當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí)，指示電極的電極電位為常數(shù).例 如測(cè)定溶液pH時(shí)，可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電

9、位與溶液pH成線性關(guān)系， 可以指示溶液酸度的變化。參比電極:在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí)，是通過測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的，電動(dòng)勢(shì)的變化要體 現(xiàn)指示電極電位的變化，因此需要采用一個(gè)電極電位恒定，不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度 變化而變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電極.例如，測(cè)定溶液pH時(shí)，通常用飽和 甘汞電極作為參比電極。如何估量離子選擇性電極的選擇性？答：若測(cè)定離子為i，電荷為氣；干擾離子為j，電荷為考慮到共存離子產(chǎn)生的電位， 則膜電位的一般式可寫成為：E=K+RT/nF Ln（ai+Ki j aj ni/nj ） %稱之為電極的選擇性系數(shù) 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同

10、電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai 與干擾離子活度a j的比值Ki j= a i/aj ni/nj通常 j1, % 值越小，表明電極的選擇性越 高。J1J1 J庫(kù)倫分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說(shuō)電流效率是庫(kù)侖分析發(fā)關(guān)鍵問題？在庫(kù)侖分析 中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%？答：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比， 因此可以通過測(cè)量電解時(shí)通過的電量來(lái)計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫(kù)侖分析法的基本原 理。由于在庫(kù)侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來(lái)計(jì)算反應(yīng)物 質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)?？梢酝ㄟ^控制電位庫(kù)侖分析和

11、恒電流庫(kù)侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。簡(jiǎn)要說(shuō)明色譜分析的分離原理。答:試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行 著的分配過程，其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相 的流體(氣體或液體)，稱為流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相 發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的 大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使得各組 分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)闹髾z測(cè)方法結(jié)合， 實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)。

12、色譜分析中定量分析依據(jù)是什么？常用的色譜定量方法有哪些？?jī)?yōu)缺點(diǎn)以及各適用于什 么情況？答：依據(jù)：試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：m廣f；.*方法：1.外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法.該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì) 配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分 析.得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖.這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的 直線.分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、 測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后.由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量.此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取

13、決于 進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份.或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可 采用內(nèi)標(biāo)法.具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色 譜分析.根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)和相對(duì)校正因子.求出某 組分的含量.內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在一 定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡 量接近欲分析的組份.內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。歸一化法歸一化法是把試樣中所

14、有組份的含量之和按100%計(jì)算，以它們相應(yīng)的色 譜峰面積或峰高為定量參數(shù).通過下列公式計(jì)算各組份含量：由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能 產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰.-該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條偉如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影 響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣 品。色譜定性的依據(jù)是什么？主要有哪些方法？答:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方法主要有以下幾種：(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性(2)利用相對(duì)保留 值r21進(jìn)行定性(3)混合進(jìn)樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法(6)聯(lián)

15、用技術(shù)(7)利用選擇性檢測(cè)器氣相色譜儀由哪幾部分組成？各有什么作用？答：(1)載氣系統(tǒng):除去水.氧等有害雜質(zhì)，使流量按設(shè)定值恒定流出(2)進(jìn)樣系統(tǒng):將液體或 固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中.(3)色譜柱和柱箱： 色譜分離的關(guān)鍵部分(4)檢測(cè)系統(tǒng):檢測(cè)器將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)經(jīng)放大器放大送到數(shù)據(jù) 處理裝置(5)記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):將各組分濃度變化記錄下來(lái),得到色譜圖。為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)？答:分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性 與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái)。能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性?為什么？答：不

16、能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志，而分離的可能性 取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異。色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子？答:色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系.但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不 同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個(gè)想等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不同.這樣就不能用 峰面積直接計(jì)算物質(zhì)的含量.為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的相應(yīng)訊號(hào)能真實(shí)的反映出物質(zhì)的含量就要 對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，因此引入定量校正因子.在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)，如 同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定,可不考慮校正因子;同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，可以

17、 不必測(cè)定校正因子。試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義.H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素 的影響？(參見教材P14-16)答：A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B為分子擴(kuò)散項(xiàng)，C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。下面分別討論各項(xiàng)的意義：渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形 成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2入dp，表明A與填充物的平均 顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性入有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此 使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途 徑。分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞

18、子”的形式存在于柱的 很小一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著 的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而B=2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)，D g為組分在氣相 中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與D g的大小成正比，而D g與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì) 分子質(zhì)量大的組分，其D g小，反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根， 所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如氮?dú)?，可使B項(xiàng)降低，D g隨柱溫增高而增加， 但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素。傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)Cu C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)C g和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C 1兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過

19、程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間 進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜 峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并 發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí) 間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳 質(zhì)阻力系數(shù)C 1為：對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說(shuō)明， 填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱

20、效、峰擴(kuò)張 的影響。用在不同流速下的塔板高度H對(duì)流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高 度H最小(H最小)。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速u最佳，即H 最小可由速率方程微分求得：當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散(B項(xiàng))就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì) 分子質(zhì)量較大的載氣(N2，Ar )，使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)， 傳質(zhì)項(xiàng)(C項(xiàng))為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣(H2 ,He )，此時(shí)組分在載 氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。在庫(kù)侖滴定中，1mA.s-1相當(dāng)于下列物質(zhì)多少克？(1)如，(2) Sb(III到V價(jià))，(3) Cu(II 到0價(jià))，As2O3(III到V價(jià)).解