熱法應(yīng)用及發(fā)展

1、-. z熱 法 的 應(yīng) 用 與 發(fā) 展施 爾 畏 夏 長 泰 王 步 國 仲 維 卓( 中 國 科 學(xué) 院 上 硅 酸 鹽 研 究 所 上 海2 0 0 0 5 0)摘 要 水 熱 法 可 簡 單 地 描 述 為 使 用 高 溫、高 壓 水 溶 液 使 得 通 常 難 溶 或 不 溶 的 物 質(zhì) 溶 解 和 重 結(jié) 晶 水 熱 法 已 被 廣泛 地 用 于 材 料 制 備、化 學(xué) 反 應(yīng) 和 處 理,并 成 為 十 分 活 躍 的 研 究 領(lǐng) 域,本 文 對 水 熱 物 理 化 學(xué)、水 熱 技 術(shù) 和 水 熱 反 應(yīng) 設(shè) 備 作 了 簡 要 的 綜 述.關(guān) 鍵 詞 水 熱 法 1 引 言他水

2、熱 法 是 在 特 制 的 密 閉 反 應(yīng) 容 器 ( 高 壓 釜 ) 里,采 用 水 溶 液 作 為 反 應(yīng) 介 質(zhì),通 過 對 反 應(yīng) 容 器 加 熱,創(chuàng) 造 一 個 高 溫、高 壓 反 應(yīng) 環(huán) 境,使 得 通 常 難 溶 或 不 溶 的物 質(zhì) 溶 解 并 且 重 結(jié) 晶 1 .按 研 究 對 象 和 目 的 的 不 同,水 熱 法 可 分 為 水 熱 晶 體 生 長、水 熱 合 成、水 熱 反 應(yīng)、水 熱 處 理、水 熱 燒 結(jié) 等,分 別 用 來 生 長 各 種 單 晶,制 備 超 細(xì)、無 團(tuán) 聚 或 少 團(tuán) 聚、結(jié) 晶 完 好 的 瓷 粉 體,完 成 * 些 有 機(jī) 反 應(yīng) 或 對

3、一 些 危 害 人 類 生 存 環(huán) 境 的 有 機(jī) 廢 棄 物 質(zhì) 進(jìn) 行 處理,以 及 在 相 對 較 低 的 溫 度 下 完 成 * 些 瓷 材 料 的 燒 結(jié) 等.按 設(shè) 備 的 差 異,水 熱 法 又 可 分 為“普 通 水 熱 法和“特 殊 水 熱 法.所 謂“特 殊 水 熱 法指 在 水 熱 條 件 反 應(yīng) 體 系 上 再 添 加 其作 用 力 場,如 直 流 電 場、磁 場 (采 用 非 鐵 電 材 料 制 作 的 高 壓 釜 )、微 波 場 等作 為 一 種方 法,水 熱 法 不 僅 在實(shí) 驗(yàn) 室 里 得 到 了 應(yīng) 用 和 持 續(xù) 的 研 究,而 且 已 實(shí) 現(xiàn) 了 產(chǎn) 業(yè)

4、規(guī) 模 的 人 工 水 晶 水熱 生 長本 文 根 據(jù) 有 關(guān)文 獻(xiàn) 資 料 和 作 者從 事 多年 水 熱 法 研 究 實(shí) 踐,從 根本 理 論、工 藝 設(shè) 備、技 術(shù) 手 段 三 個 層 次,對 水 熱 法 的 應(yīng) 用 和 發(fā) 展 作 一 簡 要 的 評 述.2 水 熱 物 理 化 學(xué)水 熱 物 理 化 學(xué) 的 主 要 研 究 容包 括 水 熱 條 件 下 相 平 衡、溶 解 度 與 溫 度 的 關(guān) 系、水 熱 反 應(yīng) 熱 力 學(xué) 和 反 應(yīng) 動力 學(xué) 等.本 節(jié) 將 著 重 介 紹 水 熱 介 質(zhì) 一 水 的 基 本特 性、各 類 物 資 在 水 熱 介 質(zhì) 中 溶 解 度、水 熱 反

5、應(yīng)機(jī) 理 等 方 面 的 研 究 結(jié) 果.2.1 水 熱 條 件 下 的 特 性1一 4水 熱 介 質(zhì) 一 水 的 特 性 是 指 在 水 熱 條 件 下 水 的 粘 度、介 電 常 數(shù) 和 膨 脹 系 數(shù) 的 變 化.圖 1給 出 了 水 的 粘 度 與 水 的 密 度 和 溫 度 的 關(guān) 系.從 圖 可 看 到:在 稀 薄 氣 體 狀 態(tài),水 的 粘 度 隨 溫 度 的 升 高 而 增 大,但-. z 被 壓 縮 成 稠 密 液體 狀 態(tài) 時(shí),其 粘 度 卻 隨 溫 度 的 升 高 而 降 低.曲 線 中 存 在 一 個 區(qū) 域 ( 此 時(shí) 水 的 密 度 約 為 0.8*1 03k g一

6、)在此 區(qū) 域 里,水 的 粘 度 不 因 溫 度 的 改變 而發(fā)生 很 大 的 變化假 設(shè) 水 熱 溶 液 ( 例 如:IM NaOH,或 NaZC O3,或 N H4F,或 KH p O;等) 的性質(zhì) 與水 熱 條 件 下 純 水 的性 質(zhì) 相 似;假 設(shè) 水 熱 體 系 的 填 充 度 為 10%,即 水 熱 體 系 完 全 被 溶液 充 滿此 時(shí),水 熱 溶 液 的 密 度 圍 約 是 0.7 、 . 0 9*1 0“k gm一 .在 通 常 所 選 用 的 水 熱 反 應(yīng)溫度:30、 5 0o 0c 時(shí),水 熱 溶 液 的 粘度 約 為 9 4*10 一 P . as.與 室 溫 下

7、 水 的 粘 度:*1 0 刁 P . as和 1 00 maO H 水 溶 液 的 粘 度 與 純 水粘 度 的 比 值:* 19 9 5年4 月2 日 收 到 初 稿,5 月 1 9 日 收 到 修 改 稿 國 家 自 然 科 學(xué) 基 金 資 助 項(xiàng) 目(sol)/ .(H20)= 1.25相比擬,可預(yù)計(jì)水溶液的粘度較常溫常壓下溶液的粘度約低2數(shù)量-. z級由于擴(kuò)散與溶液的粘度成正比因此在水熱法中存在十有效的擴(kuò)散, 得水熱晶體生較其他水溶液晶體 生 長 具 有 更 高 的生長速率,生長界面附近有更 窄的擴(kuò)散區(qū),以及減少出現(xiàn)組份 過冷和枝晶生長的可能 性 等優(yōu) 點(diǎn).表 1給 出 了 水熱 法

8、 通 常 選用 的 溫 度和 壓 力 圍 水 的介 電常數(shù):.可知,在水熱條件下,水的電常明降了.這種下降然對水作為溶劑時(shí)的能和行為產(chǎn)影響.例如,在水熱法件下,由于水的介電常數(shù)降低,電介質(zhì)就不能更為有效地分解.但是,盡管介電常數(shù)下 降,水熱 溶 液 仍具有較高導(dǎo)電性,這是因?yàn)樗疅釛l件下的粘度 降,造成 離子 移 的 加 劇,抵 消或部 分抵了介電常-. z數(shù):值降低的效應(yīng)表1水 熱 法 通 常 選 用 的 溫度、壓 力 圍里 水 的 介 電 常數(shù)Tl h b le 1 T hed iele etriee o n st a n t of w a te ri n t here g io n of

9、in ter esto frh ydr o t herm a lr e a etio ns表“ 是水 熱 法 通 常 選 用 的 溫 度、壓 力 圍 里 水 的 壓 縮 系 數(shù):口二!豁 二告的 數(shù) 值從表可 看 到溫 度 越 高 或 壓 力越 低 ( 此 時(shí) 溶液 密度 越低 ),水 的 壓 縮 系數(shù) 越小壓 縮 系數(shù) 可 用 來確定溶 液 密度 隨 壓 力 改 變 而 變 化 的 程 度.表3 則 是 水 熱 條 件 下 水 的 熱 擴(kuò) 散 系 數(shù):a =! 豁二去值.水 熱 條件 下,水 的 熱 擴(kuò) 散 系數(shù) 較 常溫、常 壓 有較 大 的 增 加,這 表 明水 熱 溶液 具有較常溫常

10、壓 下溶 液 更 大 的對 流驅(qū) 動 力. 2 2各 類 化 合 物 在 水熱 溶 液 中 的 溶解 度各類 化 合 物 在 水 熱 溶 液 中 的 溶 解 度 是 采 用 水 熱法 進(jìn) 行 單 晶生 長、合成或 廢棄物質(zhì) 無 污染 處 理 時(shí) 必 須 首 先 考慮 的 問 題.化 合 物 在 水熱 溶液 中 的 溶 解度 可 用 一 定 的溫 度、壓 力下 其在 溶 液 中平 衡 度 來 表 示溶 解 度 與 溫 度 的 關(guān) 系 以 其溫 度 系數(shù) ( 籌),( 壓 力一 定) 或 (籌),( 溶液 密 度 一 定 ) 來 表 示.對 于 密 閉 的 水 熱 反 應(yīng) 體 系,溫 度 的 改

11、變 必 將 導(dǎo) 致 體 系 壓 力、液 相 和 氣相 體 積 的 變化.溫 度 升 高,液相 體 積 和 溶液 上 的 氣相 壓 力 增 大,直 至 液一氣 界 面 消 失.就 水熱 晶體 生長 而 言,如 果 晶體 生 長 是通 過 分 置 在 不 同溫 度 下 的 籽 晶 和 營 養(yǎng) 料 之 間 質(zhì) 量 輸 運(yùn) 實(shí)現(xiàn) 的,而 這 一 輸 運(yùn) 是 由 于 水 溶 解 區(qū) (放 置 營養(yǎng) 料 ) 和 生 長 區(qū) (放 置 籽 晶 ) 之 間 的 溫 差 T 造 成的,那 么 反 應(yīng) 是 在 確 定 的 壓 力下 進(jìn)展;如 果 晶體 生 長 是 通 過 在 一 定 的 時(shí) 期 ( 假設(shè) 干 天)

12、 改 變溫 度 來 實(shí)現(xiàn) 的,而 且溫 度 的變 化 達(dá)數(shù) 十 至 數(shù) 百 度,體 系 的 壓 力將 隨 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 而 變 化,此時(shí) 反 應(yīng) 是在 溶 液 密度 一 定 的 條 件 下進(jìn) 行.化 合物 在 水 熱 溶 液 中溶 解 度 的 溫 度 特 性 無 非 有三種 情 況: 具 有 正 溫 度 系 數(shù) 豁 0 ; 具 有 負(fù)溫 度 系數(shù) 器 o ; 在 一 定 的 溫 度 圍 具 有正 溫 度 系 數(shù),而 在 另 一 溫 度 圍 里 卻 具 有 負(fù)溫 度 系 數(shù).化 合 物在 水熱 溶 液里 的 溶 解 度 可 用重 量 損 失法 進(jìn) 行 測定 s ,也 可 以 從 理 論 上

13、 加 以 計(jì) 算,更好 的方 法 是 兩 者 的 結(jié) 合.以 下 以 水 晶一水 體 系 為例 6 具 體 說 明溶 解 度 理 論 計(jì) 算 的 途 徑水 晶-水 體 系里 存 在 如 下平 衡： 1水 晶 的 化 學(xué) 勢僅 是 溫 度 和 壓 力 的 函 數(shù).假 定 HZO、O H 或 H 在水 晶 中 的 溶 解 量 很小,以 至可被 忽 略不 計(jì),水 晶液 相化 學(xué) 勢 以 活 度 系數(shù) 守 和 摩 爾 分 數(shù)*表 示,則 有:式 中 G (m ) 是 水 晶 在 一 定 溫度、壓 力下 熔 化 的 i Gb b ls由由能,( G m ) 可 以 其 在 一 定 的 參 照溫 度 T*

14、和 壓 力 尸*下 的值 來表 示:對 于 活 度 系數(shù),則有：根 據(jù) Ke nnd ey 得 到 的 水熱 條件 下 水 的 密度 與溫 度 的關(guān) 系 ( 單 位:pg c m一 1,密 度 圍：. 0 4-. z09)7:由于 水 熱法 涉 及 的 化 合 物在 水 中 的 溶 解度 都 很小,因而 常 常 在 體 系 中 引 入 稱 之 為“礦化 劑(Min eri a l e z ) r 的 物 質(zhì).礦 化 劑通 常 是 一 類 在水 中 的 溶 解度 隨溫 度 的升 高 而持 續(xù) 增 大的 化 合物,如 一 些低 熔 點(diǎn) 的 鹽、酸 或 堿.加 入 礦 化 劑 不 僅 可 以 提 高

15、 溶 質(zhì) 在 水 熱 溶 液里 的 溶解 度,而 且 可 改 變 其 溶 解度 溫 度 系 數(shù).例 如,CaMOO4純 水 中溶 解 度 在 10 、 4 00 o C 溫 度 圍 隨 溫 度 的 升 高 而 減 小.如 果 在 體 系 中加 入 高 溶 解度 的 鹽 ( 如 Nac l、Kc l 等),其 溶 解 度不 僅 提 高 了 一 個 數(shù) 量 級 并且 溫 度 系數(shù) 由 負(fù) 值 變 為 正 值.另 一 方 面,* 些 物 質(zhì) 溶 解度 溫 度 系數(shù) 的符 號 改 變 除 了 與 所 參加 的 礦 化 劑 種類 有 關(guān),還 與 溶 液 里 礦 化 劑 的 濃 度 有 關(guān).例 如 在 濃

16、度 低 于 2 0 w t% 的 Na OH 水溶 液里,N a Z ZnGeO4溶解 度 具 有 負(fù) 的溫 度 系 數(shù),但 在高 于 上 述濃度 值 的 NaO H溶 液 里,卻 具 有 正 的 溫 度 系 數(shù)討 論 * 些 化 合 物 典 型 的 溶 解度 溫 度 系 數(shù).一 個例 子 是 AI P O4在 H3P 04水 溶 液 中 的 溶解.圖 2 是 A lp 04一HsP o4一HZo 體 系溶 解度 與 溫度、壓力 的 關(guān) 系 5.顯 然,A I P o4在 H3p o4圖4 P C Bs化 合 物 水 熱 條 件 下 分 解 率 與 Na0 H 濃 度( a ) 溫 度 (b)

17、 的關(guān) Fig.4DeempositionrateofpCBseompndderhydrthe rmale o nd itin sasaf uo n of(a)t hee o n e e n tra t io n oN O Hnbteme rat u r eS M NaO Hs olutio n,1 5 m L : d is p e r si n ga ge n t,1 5 ML水 溶 液 里 的 溶 解 度 溫 度 系 數(shù):(器 )P為 負(fù) 值在 實(shí) 際 水熱 法 A IP O4單 晶 生長 中,籽 晶 被 懸掛 在 高 壓 釜 下 部 (溫 度 相 對 較 高 的 區(qū) 域 ),而 營 養(yǎng)

18、料 則 放置 在 高 壓 釜 上 部 (溫 度 相 對 較 低 的區(qū) 域 ).籽 晶 區(qū) 與 營 養(yǎng) 料 區(qū) 之 間 的 溫 差 T 約 為 . 2s o C.生 長 實(shí)驗(yàn) 在 籽 晶 區(qū) 溫 度 為 1 5 1 o C 時(shí) 開場,以 . 0 6 . 2o C/da y 的 速 率升 溫 直 至 該 區(qū) 的溫 度 達(dá) 到 2 00 o C 為 止另 一 個 例 子 是 水 晶在 純水 中 的 溶 解.圖 3給 出 了 5 1 02在 純 水 中的 溶 解度 曲線.從 圖 可 看 到:當(dāng) 壓 力 較 低 時(shí) (低 于s o oatm ),( 器), 0(曲線a和 b); 當(dāng)壓 力 較 高 時(shí) (

19、如 1 0 0 0atm ),( 器),全o( 曲線。和 d)但 是 假設(shè)溶 液 密 度 一 定 時(shí) (即 體 系 填 充度 一 定時(shí) ),(器),則 均 為正 值這 就 不 難 理 解 為 什 么 在 實(shí) 際 水熱 法 水 晶 生 長 中,常 可 發(fā) 現(xiàn) 當(dāng)壓 力 較 低 時(shí) 籽 晶溶 解 而 不 能 生長;以 及 如 高 壓 釜 降溫 過 慢,剩 余 的 營 養(yǎng) 料 得 以 生 長 并 形 成 完整 的 晶面 的現(xiàn)象 1 5 .在 常溫、常 壓 下 有機(jī) 化 合 物 不溶 于 水,但 在水 熱 條 件 下,其 溶 解度 隨溫 度 的升 高 而 急劇增 大.以 二 苯基 聚 氯 化 合 物

20、(polyei h ori na ted b i p he叮s,簡 記 為 P e Bs) 為 例 9,這 是 一 種對 環(huán)境 構(gòu) 成 污 染 的 廢 棄 物.在 NaO H 或 添 加 其他 化 合 物 的 NaO H水 熱 溶 液里,P C Bs可完 全 分解.圖 4 是 p C Bs的 分解 率 (即 在 水熱 溶 液 里 的溶 解度 ) 與溫 度 和 Na0 H 濃度 (3 0 0OC,1 7M Pa時(shí)) 的 關(guān) 系有 機(jī) 化 合 物 的這 一 特 性 是 水 熱 法 被用 于 有 機(jī) 廢 棄 物 無 污 染 處理 的 基 礎(chǔ)23 水 熱合 成 熱 力 學(xué) 1 0,1 1許 多 水 熱

21、 反 應(yīng) 屬 非 均 相 反 應(yīng).就 水 熱 法 合成 瓷粉 體 而 言,固 相 和 液 相 之 間 的反 應(yīng) 決定 了 粉 體 的 性 質(zhì),所 以 通 過 優(yōu)化 反 應(yīng) 條件 (如 溫 度、壓 力、反 應(yīng) 物 濃度、溶液 p H 值 等) 可 實(shí)現(xiàn) 對 粉 體 性 質(zhì) 的控 制.水 熱 反響 是 在 一 密 閉 的反 應(yīng) 器 里 進(jìn) 行,因此 不 可 能 對 反響 中體 系 的* 些 變 量 進(jìn)展 隨機(jī) 測 定 并 加 以 調(diào)整.對水 熱 反 應(yīng) 體 系 進(jìn) 行 必 要 的 熱 力學(xué) 計(jì) 算,得 出反 應(yīng) 體系 的 穩(wěn) 定 相 圖,進(jìn) 而 對 反響 條件 作 出預(yù) 置,也 就 變得 十 分重

22、 要.假 設(shè) 在 水 熱 體 系 里有 k 個 獨(dú) 立 的反 應(yīng),第 J 個 反 應(yīng)包 括 、 個 不 同 的化 學(xué)組 分 (反 應(yīng) 物和 產(chǎn) 物 )買力(二 1,n j),則 此水 熱 體 系可 以 下 列 一 系列 反 應(yīng) 加 以 表 示:.子、分 子 或 離 子 團(tuán) 被 輸 運(yùn) 到 生 長 區(qū) 輸 運(yùn) 階 段; 離子、分 子 或 離 子 團(tuán) 在 生 長 界 面 上 的 吸附、分解 與 脫 附; 吸 附 物 質(zhì) 在 界面 上 的運(yùn) 動;結(jié) 晶 、 統(tǒng) 稱 為 結(jié) 晶 階段水熱 條 件下 生長 的 晶體 晶面 發(fā) 育 完整,晶體 的結(jié) 晶 形貌 與 生長 條件 密 切 相 關(guān),同 種 晶體在

23、 不 同 的 水 熱 生 長 條 件 下 可 能 有 不 同 的 結(jié) 晶 形 貌.簡 單 套 用 經(jīng) 典 晶體 生 長 理 論 不 能 很 好 解釋 許 多實(shí) 驗(yàn) 現(xiàn) 象.因 此 在 大 量 實(shí)驗(yàn) 的 基 礎(chǔ) 上產(chǎn) 生 了“生長 基 元理 論 模 型 【1 2.“生長 基 元理 論 模 型 認(rèn) 為 在 上 述 輸 運(yùn) 階 段 ,溶 解 進(jìn) 入 溶 液 的 離 子、分 子 或 離 子 團(tuán) 之 間 發(fā) 生 反 應(yīng),形成具 有 一 定幾 何 構(gòu) 型 的 聚合 體 一 生 長基 元.生長 基 元 的 大 小 和 結(jié) 構(gòu) 與 水熱 反響 條件 有 關(guān).在 一 個 水 熱 反響 體 系 里,同時(shí) 存 在

24、多 種 形式 的生 長 基 元,它們 之 間建 立起 動 態(tài) 平 衡.* 種生 長 基 元越 穩(wěn) 定 ( 可 從 能 量 和 幾 何 構(gòu) 型兩 方 面加 以考 察),其 在 體 系 里 出現(xiàn) 的幾 率 就 越 大在界 面 上 疊 合 的 生長 基 元 必 須 滿足 晶面 結(jié) 晶取 向 的要 求,而 生 長 基 元 在 界 面 上 疊 合 的 難 易程度 決 定 了 該 面 族 的 生長 速率.從 結(jié) 晶學(xué) 觀 點(diǎn) 看:生 長 基 元 中 的 正 離子 與 滿足 一 定 配 位 要 求的負(fù) 離 子 相聯(lián) 結(jié),因此 又 進(jìn)一 步 被 稱 為“負(fù) 離 子 配位 多 面 體 生長 基 元生 長 基 元

25、模 型 將 晶體 的 結(jié) 晶形 貌、晶體 的結(jié) 構(gòu)和 生 長 條件 有 機(jī)地 統(tǒng) 一 起 來,很 好 地 解 釋 了許 多實(shí) 驗(yàn) 現(xiàn) 象.圖 5給 出 了 水 熱 法 水 晶生長 速率 與 反響 條 件 ( 溫 度、壓 力、生長 區(qū) 與 溶 解 區(qū) 之 間 的 溫 度梯 度 ) 的 關(guān) 系,它 代 表 了水 熱 晶體 生 長 動 力 學(xué)基 本 特 性 11 3】.圖 5(a ) 是 不 同 填 充 度 下 水 晶生長 速 率 對 數(shù) 與 反響 溫 度 倒數(shù) 的關(guān) 系.從 圖可 看到:填充 度 一 定 時(shí),反 應(yīng)溫 度 越 高,晶體 生 長速率 越 大:在 相 同 反 應(yīng) 溫度 下,填 充 度越

26、 大,體 系壓 力越 高,晶體 生 長 速率 越 大圖 5(b) 是溫 度 梯 度 與反 應(yīng) 速 率 的關(guān) 系.在 一 定 的反響 溫 度 (指 溶解 區(qū) 溫 度) 和 填 充度 下, T 越 大,反響 速 率 越 大圖5c ( ) 則 是填 充 度 與 反響 速 率 的關(guān) 系 曲線.在 一 定 的 反響 溫 度 下,晶體 生長 速 率 與 填充 度 成 正 比.甲 洽 ,鑫、名舀3 4 7,85%T,洽 勺 日 二巨“圖 5( a ) 水 熱法 水 晶生 長 速 率對 數(shù) 與 反響 溫 度 倒 數(shù) 的關(guān) 系;(b生 長 溫 度 梯 度系;c ( ) 填 充 度 與 反 應(yīng) 速 率 的關(guān) 系8

27、 6Pe r e nt 6 11/%(e) T 與 反響 速 率 的關(guān)F i g.5e Rla t io n si hp betw en(a)helo ga ri t h mof 盯。w t hra tea nd t he r e ei pr o ealofr ea Ct io n tempe r atu re:(b)t hetempe rt u red if er e n e e Ta nd 盯ow t hra te;(e)t hep aramte ri f l la nd t hr ow thr ateo frh ydrot he rmalsyn t he sis of q ua rt對

28、于 水 熱 合 成 粉 體 ( 微 晶 或 納 米 晶 ),粉 體 晶 粒 的 形 成 經(jīng) 歷 了“溶 解一結(jié) 晶兩 個 階 段l ,1 5水 熱法 制 備粉 體 常 采用 固 體粉 末 或 新 配制 的凝 膠作 為前 驅(qū) 物.所 謂“溶 解是 指 在水熱反 應(yīng) 初 期,前驅(qū) 物 微粒 之 間 的 團(tuán)聚 和 聯(lián) 結(jié) 遭 到破 壞,以 使 微 粒 自身在 水熱 介 質(zhì) 中溶 解,以離子 或 離子 團(tuán) 的 形 式 進(jìn)入 溶 液,進(jìn) 而 成核、結(jié) 晶 而 形 成 晶粒.這 一 觀 點(diǎn) 已 得 到 了 實(shí)驗(yàn) 的驗(yàn)證 ,6.以 I TO:和 Ba (o H)2S HZo 為前 驅(qū) 物,在 加 直 流 電

29、場 水 熱 法制 備欽 酸 鋇 粉 體 系 統(tǒng) 里,測 定 了 在 反 應(yīng)過 程 過 體 系 的 外加 直 流 電流 強(qiáng) 度 的 變 化.當(dāng)兩 電 極 間 加 上 一 直 流 電 壓,在 電 場 力 的 作 用 下,水 熱 溶液 里 的 正負(fù) 離 子 分 別 向兩 極 遷 移,從 而 形 成 了 電 流.電 流 強(qiáng) 度與: 溶液 里 的 離 子 數(shù), 電極 反 應(yīng) 過 程, 反 應(yīng) 條 件 ( 溫 度、壓 力 等 ) 有 關(guān)溶 液 中發(fā) 生 了BT IO3晶 粒 的 生 成 反 應(yīng),這 必 然 導(dǎo)致 體 系 中 離 子 數(shù) 的 變 化,從 而 使 得通 過 體 系 的 電 流發(fā) 生2 0 0

30、無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào)1 1卷變 化.如 果 把 電 極 反響 對 電 流 強(qiáng) 度 的 奉獻(xiàn) 降 到 最 小,則 電 流 變 化 直 接 與 此 反 應(yīng) 有 關(guān).另 一方 面,雖 然 反 應(yīng) 溫 度 的變 化 對 溶 液 中 的 離 子 電 導(dǎo)有 相 當(dāng) 的 影 響,但 更 重 要 的 是 反 應(yīng) 溫 度、時(shí) 間 決 定 了 晶 粒 生 成 反 應(yīng) 的 完 全程 度 以 及產(chǎn) 物 的 相 組 成 和 晶粒 形 貌.圖 6 是 BaI TO3粒 生成 反 應(yīng) 過 程 過 體 系 的 電流 強(qiáng) 度 變 化 曲線.在 反 應(yīng) 初 期,隨 著 反 應(yīng) 溫 度 的 升 高,前 驅(qū) 物I TOZ粒 子 在

31、 水熱 介 質(zhì) 里 逐 漸 溶解,Ba (O H)28 H20 的 溶解 度 也 迅 速 增 大,使 得 體 系 中帶 電離 子 數(shù) 不 斷增 多,通 過體 系 的 電 流 也 就不 斷 增大.在 一 定 的 溫 度 下,BaI TO3晶 粒 生 成 反 應(yīng)隨 即 發(fā) 生.溶 液里 的 O H一以 使溶 解 進(jìn)入 溶 液 的 離 子 或 離子 團(tuán) 輕基 化,并 最 終 在 生 長 界 面 以脫 水 的方 式參 加 反 應(yīng).反 應(yīng)溫 度 越 高,反 應(yīng) 時(shí)間 越 長,i T02粒子 溶 解 越 充 分;同時(shí) BaI TO3晶粒 生成 反 應(yīng) 進(jìn)展 得 越 完 全,參加 反 應(yīng) 的 O H越 多.

32、因 此,隨 著反 應(yīng) 的 進(jìn) 行,體 系 中 的 帶電離 子 大 量 減 少通 過 體 系 的 電流 討 論 * 些 化 合 物 典 型 的 溶 解度 溫 度 系 數(shù).一 個例 子 是 AI P O4在 H3P 04水 溶 液 中 的 溶解.圖 2 是 A l p 04一HsP o4一HZo 體 系溶 解度 與 溫度、壓力 的 關(guān) 系 5然,A I P o4在 H3p o4液 溫 度 和 濃 度 有 關(guān),其沿 高 壓 釜 軸 向有 不 同 的 值.增 大 溶 液 濃度,即 提 高 溶 液密 度;升 高溶液 溫 度,則 降低 溶 液 密 度.設(shè) 溶 解 區(qū) 溫 度 為 l T,溶 液 濃 度 為

33、 CI; 生長 區(qū) 溫 度 為 乃,溶 液 濃度仇,如 果 p(Cl,l T ) p(c2,T2),即有:則 隨 著 密 度 小 的 溶 液 (溶 解 區(qū)溶 液) 逆 向?qū)?流 的增 大,生 長 區(qū) 溶 液 的 溫 度 升 高,密 度 下 降當(dāng)度 T 達(dá) 到 一 定 值 時(shí) (不 同 的 物質(zhì) 有 不 同 的值),溶解 區(qū) 溶 液 的熱膨 脹使 得 溶 液 密度下 降 的程 度 遠(yuǎn) 大 于 由 于 質(zhì) 解 使 得 密 度 增 大 的 效應(yīng),高 壓 釜 溶 液 的對 流 運(yùn) 動 加劇.在溶 解 區(qū) 溫 度 lT 下 結(jié) 晶 物 質(zhì) 的 飽 和 溶 液 被 輸 運(yùn) 到 生 長 區(qū).在 此 區(qū) 域

34、里,溫 度 減 低 到 馬,溶 液 成 為 過飽 和 溶 液,結(jié) 晶 反 應(yīng) 隨 之 開 始 了溫 差 技 術(shù)僅 可用 來 生 長 那 些 溶解 度 隨 溫 度 改變 而 顯 著 變 化的 晶 體.物質(zhì) 溶 解 度 溫 度 系 數(shù) 的 絕 對 值越 大,在 相 同的溫 度 梯度 T 所 可 到達(dá) 的 過飽 和 度 GA=(占C 趟T) T 越 高.對 于 任 一 種 晶 體,都 存 在 使 其 以 一 適 宜 的 速 率 生長 的 最 小 過飽 和 度. 3 1. 2 2 降 溫 技 術(shù)采 用 降 溫 技 術(shù) 時(shí),結(jié) 晶 反 應(yīng) 是 在 不 存 在 溶 解 區(qū) 和 生 長 間 溫 差 的 情

35、況 下 發(fā) 生 的.晶體 生 長 所 需 的 過 飽 和 度 是 通 步降 低 溶 液 的 溫 度 而 獲 取 的.體 系 中不 存 在 強(qiáng) 迫 對 流,向結(jié) 晶 的 物 料 輸 運(yùn) 主 要 由擴(kuò) 散 來 完 成.隨 著 溶 液溫 度 的 逐 步 降 低,量 的 晶 體 在 釜 自發(fā)成 核、結(jié) 晶和 生 長.這 種 技 術(shù) 的 缺 點(diǎn) 是 以 控 制 生 長 過 程 和 引 入 籽 .因 此 可 將 降溫 技 術(shù)與溫 差 技 術(shù) 結(jié) 合 一 起 使用.一 個 很 好 的 例 子 是 水熱 法 生 長 Na ZCoGeO. 3 亞 溫 相 技 術(shù)這項(xiàng) 技 術(shù)主 要 用 于 低 溶 解度 化 合 物 晶體 的 生 長.采 用 此項(xiàng) 技 術(shù) 的 基 礎(chǔ) 是 物質(zhì) 結(jié) 晶 生 長 的物相 與 所 采 用 養(yǎng) 料 物 相 在 水 熱 條件 下 溶 解 度 的 差 異.水 熱 晶 體 生 長所 用 的 營 養(yǎng) 料 通 常是 由在 所選 取 的反響 條件 下 熱 力學(xué) 不 穩(wěn) 定的 化 合 物,或 者 是 結(jié) 晶物 質(zhì) 的 同 質(zhì) 異構(gòu) 體組 成.當(dāng)體 系 中存在 結(jié) 晶物質(zhì) 的 同 質(zhì) 異 構(gòu) 體 時(shí),壓溫