石油煉制基礎知識

1、第二篇石油及其產品的相關知識第一章石油的化學組成第一節(jié)概述一、石油的外觀性質和元素組成天然石油通常是淡黃色到黑色的流動或半流動的粘稠液體，相對密度一般小1于世界各地 所產的石油在性質上都有不同程度的差異。石油是許多元素組成的其中主要的是碳和氫。我國一些原油其中碳的含量為387%,氫 含量為11 14%。此外還有硫、氮、氧以及微量的氯、鎳、釩等元素。這些非碳、氫元素總量不 過1 5%。但是這些元素都是以碳氫化合物的衍生物形態(tài)存在于石油中因而含有這些元素的化 合物所占的比例就要大得多。石油是烴類和非烴類組成的復雜混合物。組成石油的化合物主要是 烴類。石油中的烴類主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴這三族烴類

2、。而含硫、含氮、含氧化合物及含 有硫、氮、氧的膠狀、瀝青質的化合物組成非烴類。二石油和石油餾分在煉油廠里，石油加工的第一步是初餾初步的分餾。石油是一種多組分的復雜混合物， 每個組分有各自不同的沸點。分餾就是按照組分沸點的差別，使混合物得以分離的方法。在加工 時，通常把石油切割”成幾個餾分”，例如分成00C的餾分、200 300的餾分。餾 分”意即餾出的部分，它還是一個混合物，只不過組分數比原油少多了。餾分常冠以汽油、煤油、柴油、潤滑油等石油產品的名稱，但餾分并不是石油產品，石油產 品要滿足油品規(guī)格要求，還必須將餾分進一步加工，才能變成石油產品。同一沸點范圍的餾份也 可因目的不同而加工成不同產品

3、。第二節(jié)石油直餾餾分的烴類組成從化學組成來看，石油餾分可分為兩大類，即烴類和非烴類。烴類和非烴類存在于石油的各 個餾份中。石油中烴類主要是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴這三種烴類組成。原油中一般未發(fā)現烯烴，而炔 烴也極少發(fā)現。石油中烷烴在石油中帶有直鏈或支鏈，但沒有任何環(huán)狀結構的飽和烴，稱之為烷烴（或鏈烴）。烷烴的化學反應很不活潑，在一般條件下部已發(fā)生反應。但在加熱和催化劑以及光化學作用 下，烷烴能發(fā)生鹵化、磺化、氧化和加氫裂化反應。石油中的烷烴由于分子量大小不同，存在的形態(tài)也不同，從到。4的烷烴的在常溫、常壓 下是氣態(tài)，C5到。15的烷烴為液態(tài)，而大玉16的正構烷烴在常溫下則是固態(tài)。石油中固態(tài)烴能

4、以溶解或結晶狀態(tài)存在于石油及時油的高沸點餾份中。石油中的烷烴包括正構烷烴和異構烷烴。 一般說來，隨著沸點的增高，正構烷烴和異構烷烴的含量逐漸降低。不飽合烴主要存在于二次加工產品中，非烴類主要包括含硫（如硫醇、硫醚、噻吩含氧 （如環(huán)烷酸苯酚），含氮（如叱咯、叱啶）的化合物以及膠狀瀝青狀物質和一些微量元素。石油中的環(huán)烷烴環(huán)烷烴是環(huán)狀飽和烴，其性能也比較穩(wěn)定。在石油中大量存在的只有含五碳環(huán)的環(huán)戊烷系和 含六碳環(huán)的環(huán)己烷系。石油中的芳香烴芳香烴在石油中很普遍。第三節(jié) 石油中的非烴化合物石油中含有相當數量的非烴化合物，尤其在石油重質餾份和渣油餾份中含量更高。非烴化合 物的存在對于石油的加工工藝以及石油產

5、品使用性質都具有很大影舊油中的非烴化合物主要 包括含硫、含氮、含氧化合物及含有硫、氮、氧的膠狀、瀝青質的化合物組成的物質。一、含硫化合物硫在石油餾份中的分布硫是石油的經常組成元素之一。通常將含硫量高3%的石油稱為高硫原油，低予.5%的石 油稱為低硫原油，介于0.5 2%之間的原油稱為含硫原油。硫在石油餾份中分布一般隨著石油餾 份沸程的升高而增加。大部分的餾均集中在重餾份和渣油中。硫在石油及其餾份中的存在形態(tài)硫在石油中的存在形態(tài)已經確定的有：元素硫（）、硫化氫（H2S ）、硫醇（RSH ）、硫醚（RSR）、Q環(huán)硫醚（Q 刁等），二硫化物（RSSR）,噻吩（）及其同系物。石油餾份中元素硫和硫化氫多

6、是其含硫化合物的分解產物（1$0C左右的溫度下，有些含 硫化合物已開始分解）。元素硫和硫化氫可以相互轉變。硫化氫被空氣氧化可生成元素硫，硫和 石油烴類作用也可生成硫化氫及其他硫化物（一般在00 250C）以上進行此種反應。硫醇在石油中含量不多它們的沸點較相應的醇類要低得多因此硫醇多存在低沸點餾分中。 已經從汽、煤油中分離出440多種硫醇，硫醇不溶于水，低分子硫醇如甲硫醇CH3SH ）、乙硫 醇（CH3CH2SH ）等具有極強烈的特殊臭味，空氣中含硫醇濃度為2x10-2克/米3時人的嗅覺 就可以感到。元素硫、硫化氫及低分子硫醇都能與金屬作用而腐蝕金屬設備，它們統(tǒng)稱活性硫化物。硫醚是石油中含量很大

7、的硫化物，隨著餾分沸點升高而增加。在高沸點餾分中呈硫醚形態(tài)的 硫化物有時可占餾分總硫含量的0%。硫醚對金屬沒作用，它是中性液體，因此不能用堿將它除掉。二硫化物在石油餾分中含量也較少，而且集中在高沸點餾分，它也是中性，不與金屬作用， 但它的熱穩(wěn)定性差，受熱后可分解成硫醚、硫醇或硫化氫以及烴類。噻吩及其同系物是一種芳香性的雜環(huán)化合物，它的熱安定性較高，是石油中的主要一類硫化 物，它沒有難聞的氣味，易溶于濃硫酸中。含硫化合物對石油加工及產品應用的影響硫對石油加工及產品應用的危害是多方面的，特別對金屬設備的腐蝕最為嚴重。煉制含硫石 油時，含硫化合物受熱分解產生2S，它在與水共存的時候，對金屬設備造成嚴

8、重的腐蝕。此外， 如果石油中含有MgCl2、CaCl2等鹽類，它們水解生成HCl也是造成金屬腐蝕的原因之一。如果及 含硫油含鹽，則對金屬設備的腐蝕更為嚴重。Fe+H2S-FeS+H2FeS+HClFeCl2+H2S此外，當溫度達到350400左右時，元素硫很活潑，很容易和普通鋼材生成硫化亞鐵。Fe+S FeS這類腐蝕多發(fā)生在常壓塔底、減壓塔底等部位。在硫化物中硫醇也能直接與鐵作用生成硫醇鐵而腐蝕設備。2RSH + Fe( RS ) 2Fe+HJ(硫醇鐵)在石油產品中含有硫化物，在貯存和使用過程中，同樣要腐蝕金屬。同時由于含硫燃料燃燒 后生成的$02及SO3遇水生成h2so3或H2SO4 ,對機

9、器零件造成強烈的腐蝕。含硫化合物對汽油 的抗爆性以及感鉛性都有不良的影響，因此對發(fā)動機燃料的含硫量有嚴格控制。硫化物的存在嚴 重影響油品的貯存安定性，加速油品的變質。硫還是某些金屬催化劑的毒物。二、石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般都很少，約在千分之幾的范圍內，也有個別石油含氧量可高達3%。石油中的氧均以有機化合物的形式存在，這些含氧物可分為酸性氧化物和中性氧化物兩類， 石油中的含氧化合物以酸性氧化物為主。酸性氧化物有環(huán)烷酸、脂肪酸以及酚類，它們總稱為石 油酸。石油中的中性氧化物有醛、酮等，但他們在石油中含量很少。含有環(huán)烷酸較多的石油易于乳化，這對石油加工不利，也會對加工設備造成腐蝕。三、石

10、油中含氮化合物石油元素組成中氮的含量一般在萬分之幾至千分之幾。氮在各餾分中的分布也是不均勻的， 大約有一半以上是集中在膠質、瀝青質中。石油中的含氮化合物可分為堿性氮化物和非堿性氧化物。所謂堿性氮化物是指能用高氯酸(HClO4)在醋酸溶液中滴定的氮化物，非堿性氮化物則不能。堿性氮化物如：毗啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲非堿性氮化物如：毗咯、吲哚、咔唑等當氮化物含量高時，油品貯存日期稍久，顏色變深，氣味變臭。第四節(jié) 石油中的微量元素石油中的微量元素已發(fā)現0多種。與石油中硫、氮等元素的分布規(guī)律類似石油中微量元素 的含量大多數也是隨著沸點的升高而增加。在石油中一部分金屬以無機水溶性鹽形式存在，如鉀、

11、鈉、鈣、鎂的氯化物鹽類，可在原油 脫鹽過程中沖通過水洗或破乳除去另一些金屬以油溶性的有機金屬化合物形式存在如鎳、釩、 鐵、銅等，它們可以成絡合物形態(tài)或呈金屬皂類以及膠體懸浮物形態(tài)存在于原油中，這類金屬蒸 餾后大多留在原油中鎳、釩、銅的存在對石油加工有害，必須除去。第二章 石油及油品的物理性質第一節(jié)概述由于油品使各種化合物的復雜混合物因此其物理性質是組成它的各種烴類組成和非烴類化 合物的綜合表現。與純物質的性質不同，油品的物理性質往往是條件性的，離開了測量的方法、 儀器和條件，這些性質就沒有了意義，所以為了便于比較油品質量，往往采用了標準的儀器，在 特定的條件下測量其物理性質的數據。第一節(jié)蒸汽壓

12、、沸程一、蒸汽壓在某一溫度下，液體與在它液面上的蒸汽呈平衡狀態(tài)時，由此蒸汽所產生的壓力稱為飽和蒸 汽壓，簡稱蒸汽壓。蒸汽壓的高低表明了液體中分子逃離液體汽化或蒸發(fā)的能力，蒸汽壓越高，就說明液體也易 汽化。純烴和其它的液體一樣，其蒸汽壓隨著液體溫度及摩爾汽化潛熱的不同而異，液體的溫度越 高，摩爾汽化潛熱越小，則其蒸汽壓越高。石油餾份是各種烴類的復雜混合物，其蒸汽壓不僅與溫度有關，還與油品的組成有關，而油 品的組成是隨汽化率不同而改變的。因此，石油餾份的蒸汽壓也因汽化率的不同而不同。在溫度 一定時，油品的汽化率越高，則液相組成就越重，其蒸汽壓就越小。石油餾份蒸汽壓通常有兩種情況：一種是其汽化率為零

13、時的蒸汽壓，也就是泡點蒸汽壓，或 者叫做真實蒸汽壓，一般說的蒸汽壓即指這種情況，另一種是所謂的雷德蒸汽壓，它是在特定的 儀器中，在規(guī)定的條件下測得的條件下測得的條件蒸汽壓。蒸汽壓是汽油的主要指標之一，一般用雷德蒸汽壓測定器來測定，測得蒸汽壓稱為雷德蒸汽 壓，用于表示其揮發(fā)度。雷德蒸汽壓是在88匚汽相體積一1 : 4的條件下得測得的。二餾程對于純化合物，在一定外壓下，當加熱到某一溫度時，其飽和蒸汽壓與外界壓力相等時的溫 度稱為沸點。在一定外壓下，沸點是一個恒定值。油品是一個復雜的混合物，它與純化合物不同，沒有恒定的沸點。由于油品的蒸汽壓隨汽化 率不同而變化，所以在外壓一定時，油品沸點隨著汽化率增

14、加而不斷升高。因此油品的沸點則以 某一溫度范圍來表示，這一溫度范圍稱為餾程（沸程）。油品的沸點范圍因所用的蒸餾設備不同，測定的數值也有差別，在生產控制和工藝計算中使 用的是最簡單的恩氏蒸餾設備。油品從初餾點到干點這一范圍稱為餾程或沸程。溫度范圍窄的稱為窄餾分，溫度范圍寬的稱 為寬餾份，低溫度范圍的餾分稱為輕餾份，高溫度范圍的餾份稱為重餾份。蒸餾溫度與餾出量之 間的關系稱為餾份組成，它是油品重要指標。第二節(jié)平均沸點餾程在原有的評價和油品規(guī)格上雖然用處很大，但在工藝計算上卻不直接應用，因此工藝上 計算為了某一餾份特征，需要用平均沸點的概念。它在設計計算及其它物理性質的求定上用處甚 大。體積平均沸點

15、恩氏蒸餾的10%、30%、50%、70%、90%五個餾出溫度的平均值稱為油品的體積平均沸點。第三節(jié)密度、分子量單位體積內油品的質量稱為油品的密度，通常以曜米3、千克/米3為單位，以表示。油品的比重是其密度與規(guī)定溫度下水的密度之比，通常以表示。因為水利度時的密度為1克/厘米3,所以常以4度水作為基準將溫度為丁度時油品的密度之比稱為油品的比重可以看出， 油品的比重與密度在數值上是相等的，而密度有單位。我國常用的比重表示，表515.6度油品與15.6度的水的密度之比。在歐美各國，常以比重指 數（API）來表示油品比重。它與的關系式如下：API=141.5/d-131.5d15.6與d4的關系式為d4

16、=0.999d15.6溫度升高時，油品體積就會膨脹，因而它的密度會減小或比重減小。油品的比重取決于組成它的烴類的分子大小和分子結構。同時原油的各個餾份，隨著沸點上升，分子量增大，比重也隨著增大，但對于不同的原油的 同一餾份，比重卻有較大差別，這主要是由于它們的化學組成不同所致。當碳原子數相同時，芳烴的比重最大，環(huán)烷烴次之，烷烴最小。因此，當石油餾份的餾程相 同時，含芳烴越多比重越大，含烷烴越多比重越小，因而通過比重的數據大致可判斷油品中哪種 烴類的含量較多。由于石油是各種化合物的復雜混合物，所以石油餾份的分子量取其各組分分子量的平均值， 稱為平均分子量。油品的分子量隨著石油餾份沸程的增高而增大

17、或隨比重增加而增大。各種油品 的分子量大致如下汽油100-120;煤油 180-200輕柴油210-240，低粘度潤滑油300-360;高粘度潤滑油:370-500第三節(jié)粘度粘度是評價油品流動性的指標，是油品、尤其是潤滑油的重要規(guī)格之一。在油品的流動和輸 送過程中，粘度對餾量和壓力降的影響很大因此，在工藝計算中粘度又是不可缺少的物理參數。油品粘度的表示法動力粘度：粘度是表示液體流動時分子間因摩擦而產生阻力的大小。按照牛頓關于液體內摩 擦的定律，當液體在作層流時，相鄰兩液體間內摩擦力大小為：動力粘度的物理意義是：當兩個液體層面積各為（厘米）2、相足距1厘米，相對移動速度為L 厘米/秒時所產生的阻

18、力。單位為克厘米秒。在實際應用中，常用/100泊作為動力粘度單位， 稱為厘泊”。通常在手冊中查到的粘度是以物理制單位表示的。進行工程計算時需將其換算成國際單位制 或工程單位制。以厘泊計的粘度，換算成運動粘度運動粘度為液體的動力粘度與其溫度、壓力下的密度之比，用下式表示：在物理單位制種，運動粘度單位為厘米/秒，成為沱”，“沱”的百分之一稱為厘沱”。在國際單位制種，運動粘度單位為米/秒油品粘度與組成的關系粘度既然反映了液體內部的分子摩擦，因此它必然與分子的大小和結構油密切的關系。當油品的比重指數減少（比重增大），平均沸點升高時，也就是說當油品中烴類分子量增大 時，則粘度則增大。當油品的平均沸點相同時，因原油的性質不同特性因數有差別，所以粘度也不同。特性因數 的減少，粘度則增加。也就是說當石油餾份的沸點相同時，含烷烴多的油品粘度小，而含環(huán)烷烴 多的油品粘度大。在40大氣壓下，壓力對液體油品粘度的影響不大，可以忽略。當壓力高